工業(yè)氯化鈣分析方法 編制說明

一、工作簡況（一）任務(wù)來源1、基本信息根據(jù)國家標準化管理委員“《關(guān)于下達2023年第三批推薦性國家標準計劃及相關(guān)標準外文版計劃的通知》國標委發(fā)[2023]58號”的要求，全國化學(xué)標準化技術(shù)委員會無機化工分技術(shù)委員會將于2024年完成《工業(yè)氯化鈣分析方法》國家標準的修訂工作，計劃編號為：20231406-T-606，本標準由全國化學(xué)標準化技術(shù)委員會無機化工分技術(shù)委員會歸口，執(zhí)行單位為全國化學(xué)標準化技術(shù)委員會無機化工分會。主要起草單位有：青島堿業(yè)發(fā)展有限公司、山東海化股份有限公司、唐山三友化工股份有限公司、湖北興發(fā)化工集團股份有限公司、中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司。2、簡要情況2.1編制背景該產(chǎn)品國家標準已經(jīng)實施近十年，原國家標準其產(chǎn)品分類、指標項目及試驗方法已不適應(yīng)于當今市場的需求，為了規(guī)范該產(chǎn)品的市場，推動該產(chǎn)品在國內(nèi)以及國外的發(fā)展因而需要及時調(diào)整現(xiàn)行國家標準的項目要求及分析方法，以應(yīng)對產(chǎn)品的時代發(fā)展需求，體現(xiàn)標準的先進性和適用性，因此提出對現(xiàn)行國家標準進行修訂，這不僅符合行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要，也符合國家高質(zhì)量發(fā)展以及保障基礎(chǔ)原材料供應(yīng)鏈安全的有關(guān)要求。2.2目的意義隨著氯化鈣生產(chǎn)企業(yè)技術(shù)不斷進步，采用了新的工藝、設(shè)備和新材料，工業(yè)氯化鈣產(chǎn)品質(zhì)量水平和產(chǎn)能不斷提高，部分質(zhì)量指標已經(jīng)提高到一個新的水平，同時隨著下游應(yīng)用的不斷拓展，下游客戶對氯化鈣的品質(zhì)也提出了更高的要求?，F(xiàn)行工業(yè)氯化鈣分析方法國家標準中的分析方法及指標項目已經(jīng)滿足不了用戶對產(chǎn)品進行檢測及鑒定的需求，特別是某些特定雜質(zhì)對下游產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量具有決定性作用，為推進產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)水平的提高，規(guī)范我國氯化鈣產(chǎn)品的生產(chǎn)和市場銷售，增強行業(yè)國際競爭力，急需根據(jù)現(xiàn)有氯化鈣產(chǎn)品情況修訂工業(yè)氯化鈣分析方法國家標準。通過修訂完善現(xiàn)行工業(yè)氯化鈣分析方法國家標準，調(diào)整質(zhì)量指標分析要求，以滿足國際市場需求，減少貿(mào)易糾紛，規(guī)范生產(chǎn)和市場銷售。本次修標對提高工業(yè)氯化鈣分析方法適用性、可操作性，促進行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展具有積極推動作用，也為生產(chǎn)企業(yè)、用戶和第三方檢測機構(gòu)提供了技術(shù)支持。3、產(chǎn)品概況3.1產(chǎn)品性質(zhì)氯化鈣是一種無機鹽，按形態(tài)可分為固體和液體兩種。固體氯化鈣是一種白色結(jié)晶體，按形狀的不同又可分為片狀、粒狀及粉狀，液體氯化鈣是一種無色透明的水溶液。無味、無臭。空氣中極易潮解，強烈吸濕。溶于水、醇、丙酮、醋酸、甲酸、肼、吡啶、乙酰胺等。不溶于醚。溶于水時產(chǎn)生大量熱，水溶液呈微堿性。氯化鈣的水合物有1、2、4、6水合物本標準適用于固體、液體、水合三種形式的工業(yè)氯化鈣中相應(yīng)物質(zhì)含量的測定。分子式：CaCl2；CaCl2·nH2O3.2產(chǎn)品用途3由于氯化鈣（尤其是固體氯化鈣）本身所具有的高溶解度、高溶解熱、極強的吸濕性、低溫下溶解不易結(jié)冰等獨特的物理性能，使其在諸如冬季融冰雪、道路防塵、石油鉆探、吸潮等方面具有廣泛的用途。顆粒無水氯化鈣可用作多用途的干燥劑，如用于氮氣、氧氣、氫氣、氯化氫、二氧化硫等氣體的干燥，在生產(chǎn)醇、酯、醚和丙烯樹脂時用作脫水劑。氯化鈣水溶液是冷凍機用和用和制冰用的重要致冷劑，基建上能加速混凝土的硬化和增加建筑砂漿的耐寒能力，是優(yōu)良的建筑防凍劑、凝結(jié)劑。用作港口的消霧劑和路面集塵劑、織物防火劑。用作鋁鎂冶金的保護劑、精煉劑。生產(chǎn)色淀顏料的沉淀劑。用于廢紙加工脫墨和生產(chǎn)鈣鹽的原料。氯化鈣水溶液是良好的耐燃劑。還可用于制造氯化鋇，處理鍋爐用水，制取金屬鈣、織物上膠、道路處理、煤處理、制革、醫(yī)藥等方面。無水氯化鈣是用途廣泛的干燥劑，其水溶液是重要的冰凍劑。主要用途有氣體、石油、有機溶劑（如醇、醚等）的干燥劑，物品的保存劑?；瘜W(xué)工業(yè)中用于制造金屬鈣、氯化鋇、各種鈣鹽。建筑工業(yè)中用作防凍劑，以加速混凝土硬化和增加建筑砂漿的耐寒能力，微生物工業(yè)中用作單倍體育種的培養(yǎng)基。分析化學(xué)中用于測定鋼鐵含碳量、全皿葡萄糖、血清無機磷和血清堿性磷酸酶的活力等。此外，還用作織物的防火劑、海港的消霧劑、路面的集塵劑合鍋爐水處理劑。還能防止煤的起塵，用于防止礦井中產(chǎn)生易爆炸的煤粉等。食品工業(yè)中用作鰲合劑、固化劑，如罐頭、豆制品的凝固劑。3.3生產(chǎn)工藝無水氯化鈣：①脫水法：二水氯化鈣于200～300下干燥脫水，即得無水氯化鈣。②鹽酸石粉法：鹽酸與石灰石粉（或白云石粉）反應(yīng)，用石灰乳膠除雜質(zhì)，經(jīng)澄清、過濾、蒸發(fā)、干燥而得。石灰石（CaCO3≥95%）破碎，加入溶解槽，按鹽酸：石灰石=2.2：1的配比加入31%的工業(yè)鹽酸，在攪拌下發(fā)生下列反應(yīng)：CaCO3+2HCl→CaCl2+CO2↑+H2O反應(yīng)生成的氣體用排風機抽入到噴淋塔。塔內(nèi)填充石灰石，并噴淋氯化鈣稀溶液，由塔底得到含300～350g/L的溶液，與溶解槽排出的氯化鈣溶液混合，即為粗制的氯化鈣溶液。其中游離酸的含量控制在14g/L以下。粗制的氯化鈣溶液約含450g/LCaCl2送去精致。在澄清槽里，在攪拌下，先加入氯化鋇，生成硫酸鋇沉淀。再用蒸汽加熱到70～75℃,加入石灰乳，調(diào)節(jié)溶液pH值為8.5～9,使鎂、鐵、鋁等雜質(zhì)以氫氧化物形式沉淀析出。經(jīng)澄清、過濾后，濾液去蒸發(fā)?？刂普舭l(fā)器以內(nèi)沸點為172～174℃,得到濃度在70%以上的氯化鈣溶液。將溶液送入噴霧干燥塔，在400～450℃熱空氣流中脫水干燥即得無水氯化鈣。二水氯化鈣①純堿廢液回收法：將純堿生產(chǎn)的蒸餾廢液連續(xù)地蒸發(fā)，使其濃度由約含CaCl210%提高到70%左右，冷凝取得二水物產(chǎn)品。純堿廢液回收法的優(yōu)點是可副產(chǎn)純凈的食用鹽；氯酸鉀廢液回收法，因母液中CaCl2含量比純堿蒸餾廢液中的高3～4倍，成本較低；羥基氯化鈣法因為沉淀和分解過程需時較長，很少采用。目前工業(yè)生產(chǎn)多采用純堿廢液回收法，少數(shù)采用鹽酸石粉法。主要原料為氨堿法純堿生產(chǎn)中的蒸餾廢液，密度為1.12～1.13g/cm3，其中含CaCl2100g/L左右，NaCl43～50g/L、少量溶解態(tài)的石膏、氫氧化鈣和氫氧化銨及懸浮雜質(zhì)。經(jīng)凈化和澄清后，在多效蒸發(fā)器中蒸發(fā)，當CaCl2含量達40%左右時，溶液中的NaCl幾乎全部沉淀，經(jīng)離心分離后，可返回作純堿生產(chǎn)4原料，也可制成鹽精。②鹽酸石粉法：鹽酸與石灰石份反應(yīng)制得的氯化鈣含量在70%以上的溶液，經(jīng)冷凝結(jié)晶、分離、干燥（220～240℃)后，即得成品。③羥基氯化鈣法：蒸餾廢液不經(jīng)蒸發(fā)到某一程度時，可以析出羥基氯化鈣CaCl2Ca（OH）2·12H2O，再經(jīng)處理即得成品。（二）主要工作過程1、起草階段（2024.1～2024.3）①起草工作組青島堿業(yè)發(fā)展有限公司、山東?；煞萦邢薰?、唐山三友化工股份有限公司、中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司、湖北興發(fā)化工集團股份有限公司組成標準起草小組。②分工情況天津院主要負責標準制修訂工作總體協(xié)調(diào)，及資料收集、編寫文獻小結(jié)、組織召開標準工作會議、試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計與比對、編寫標準各階段草案、編制說明及相關(guān)附件等工作。其他單位主要負責提供試驗方案、征集試驗樣品、開展試驗方法驗證和數(shù)據(jù)統(tǒng)計、參加工作會議討論、對標準過程稿件提出修改意見等。具體分工情況如下：中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司資料收集、編寫文獻小結(jié)、組織召開標準工作會議、提出試驗方案、征集試驗樣品、試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計與比對、編寫標準各階段草案、編制說明及相關(guān)附件等工作，主要負責人為；青島堿業(yè)發(fā)展有限公司、山東?；煞萦邢薰?、唐山三友化工股份有限公司、湖北興發(fā)化工集團股份有限公司等人主要負責標準修訂過程中收集整理各生產(chǎn)企業(yè)檢測數(shù)據(jù)，根據(jù)標準制定工作方案的要求，開展試驗驗證工作，同時對相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)及相關(guān)檢測單位的試驗驗證數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計匯總，主要負責人為：；中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司王瑩主要負責標準制修訂工作總體協(xié)調(diào)，及資料收集、編寫文獻小結(jié)、組織召開標準工作會議、試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計與比對、編寫標準各階段草案、編制說明及相關(guān)附件等工作。③調(diào)查研究過程天津院接到上級部門下達修訂《工業(yè)氯化鈣分析方法》的計劃后，首先查閱了國內(nèi)外標準及有關(guān)技術(shù)資料，并向生產(chǎn)、使用單位發(fā)函，進行調(diào)查并廣泛征求對標準修訂工作的意見，在此基礎(chǔ)上提出了文獻小結(jié)。2024年3月26日由中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司在四川成都織了工作方案會，會上生產(chǎn)單位就各自的產(chǎn)能、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品質(zhì)量和用戶使用情況進行了介紹。與會代表就此標準的范圍、檢測項目、分析方法等內(nèi)容進行了深入、細致的討論，提出了工作方案，并對各項工作任務(wù)及工作進度做了詳細的安排。④驗證過程修訂內(nèi)容經(jīng)生產(chǎn)企業(yè)驗證，符合實際生產(chǎn)情況。標準修訂過程中收集的累計數(shù)據(jù)（見附表）與本次修訂標準的指標要求相符合。驗證試驗結(jié)果（見附表）對修訂過程中對試驗方法進行了試驗驗證和比對，保證了方法的可操作性、準確性。⑤工作組討論稿根據(jù)前期調(diào)查情況，由中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司組織起草單位于2024年3月26日在四川成都召開了工作方案會，在試驗驗證的基礎(chǔ)上工作組提出工作組討論稿。2、標準征求意見階段（2024.5～2024.7）1廣泛征求意見在起草階段工作組討論稿基礎(chǔ)上，由負責起草單位提出標準草案征求意見稿及編制說明。于2024年6月向無機化工分技術(shù)委員會的委員、生產(chǎn)、使用及檢驗機構(gòu)等單位發(fā)送了電子文件征求意見稿及編制說明，并在網(wǎng)上（）公開征求意見。2意見的反饋與處理發(fā)送征求意見稿的單位數(shù)44個，收到征求意見稿后回函單位數(shù)XX個，收到征求意見稿后回函并有建議或意見的單位數(shù)XX個，沒有回函的單位數(shù)0個。對收到的意見全部進行處理，處理意見詳見意見匯總處理表。3、標準預(yù)審階段（2024.8）4、標準審查階段（2024.10）5、報批階段（2024.12）二、國家標準編制原則、標準體系和確定國家標準主要內(nèi)容（一）國家標準編制原則2積極采用國際標準和國外先進標準的原則；3有利于促進技術(shù)進步，提高產(chǎn)品質(zhì)量的原則；4有利于合理利用資源，提高經(jīng)濟效益的原則；5符合用戶要求，保護消費者利益、促進對外貿(mào)易的原則；6遵循科學(xué)性、先進性、統(tǒng)一性的原則。（二）標準體系工業(yè)氯化鈣分析方法在無機化工標準體系中的位置：體系類目名稱：無機化工原料制造業(yè)產(chǎn)品分析方法體系類目編號：01-063-01-03-03體系編號：01-063-01-03-03-029（三）確定國家標準制定主要內(nèi)容的論據(jù)目前收集到的相關(guān)標準有：美國材料協(xié)會標準ASTMD98—1998氯化鈣、ASTME499—2018《氯化鈣分析方法》、ANSI/AWWA-B550—00《氯化鈣》，俄羅斯國家標準ΓOCT450—77《工業(yè)氯化鈣技術(shù)條件》，以及日本試劑標準：JISK8122—1975《二水氯化鈣》（試劑）、JISK8123—1994《氯化鈣》（試劑）、JISK8125—1975《氯化鈣（水分測定用）》（試劑），經(jīng)分析美國材料協(xié)會標準ASTMD98—1998氯化鈣代表當前國外先進標準，此次修訂在原國家標準的基礎(chǔ)上，參考ASTME499—2018《氯化鈣分析方法》和俄羅斯國家標準ΓOCT450-77《工業(yè)氯化鈣技術(shù)條件》，根據(jù)國內(nèi)實際生產(chǎn)和用戶實際使用情況進行修訂。1、適用范圍本標準適用于固體以及溶液形式工業(yè)氯化鈣中相應(yīng)物質(zhì)含量的測定。2、指標項目的設(shè)立原標準中涉及的檢驗項目有氯化鈣含量、游離堿度、鎂及堿金屬、硫酸鹽及水不溶物五項，經(jīng)過十多年施過程中的實際使用情況并結(jié)合現(xiàn)有產(chǎn)品標準中指標項目的需求，為提高標準適用性，從而更有效的規(guī)范氯化鈣行業(yè)市場，對本次標準的內(nèi)容進行的相應(yīng)修改。即增加了總堿金屬氯化物含量、鐵含量、總鎂含量以及pH的測定方法，刪除了鎂及堿金屬鹽的測定方法。具體技術(shù)指標項目及檢測方法見表1。6——pH3檢測方法的確定3.1氯化鈣含量的測定氯化鈣含量測定方法的確定：與原標準一致。該方法簡便準確，實踐性強，故本標準采用EDTA絡(luò)和滴定法測定。3.2堿度的測定本次修訂與原標準一致依然采用氫氧化鈉標準滴定法。即：將試樣溶于水，加入過量的鹽酸標準滴定溶液，煮沸趕盡二氧化碳，以溴百里香酚藍為指示劑，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定過量的鹽酸。此方法在原標準中已經(jīng)實踐多年，各生產(chǎn)廠家對太方法也持肯定態(tài)度。3.3總堿金屬氯化物含量測定此次標準修增加鎂及堿金屬鹽含量測定方法，采用硝酸銀標準滴定法：將總氯根測定出來，減掉氯化鈣中的氯根，再將剩余的氯根換算為氯化鈉含量，作為鎂及堿金屬鹽含量。3.4水不溶物的測定俄羅斯國家標準ΓOCT450—1992《工業(yè)氯化鈣技術(shù)條件》、ANSI/AWWAB550—2000《氯化鈣》中水不溶物含量均采用重量法。生產(chǎn)企業(yè)對該指標的測定通常采用重量法：將樣品溶解，過濾放入105℃±2℃干燥箱下至質(zhì)量恒定。本次修訂同樣保留原標準方法，此方法準確、可操作性強，故本標準中水不溶物的測定采用該方法。3.5硫酸鹽含量的測定原標準采用重量法測定該項目，稱樣量為2.5g，由于該指標數(shù)值較低，稱樣量較小會使結(jié)果檢測誤差加大，所以企業(yè)提出將稱樣量修改為20g，并過濾不溶物。由于目視比濁法操作簡便，操作時間短。大大節(jié)省了生產(chǎn)廠家在時間上的消耗。所以本次修訂增加目視比濁法。目視比濁法進行測定完全能夠滿足日常檢驗的要求。見表2表2對比驗證數(shù)據(jù)7123456783.6鐵含量的測定俄羅斯國家標準ΓOCT450-77《工業(yè)氯化鈣技術(shù)條件》采用的是鄰菲啰啉分光光度法，該方法經(jīng)典、可靠，為國際標準通用方法，本次修訂仍采用此方法，即GB/T3049-2006《工業(yè)用化工產(chǎn)品鐵含量測定的通用方法1，10-鄰菲啰啉分光光度法》作為工業(yè)氯化鈣產(chǎn)品中鐵含量的測定方法。3.7總鎂含量的測定美國材料協(xié)會標準ASTMD《工業(yè)氯化鈣》采用原子吸收分光光度法，本次修訂采用三乙醇胺掩蔽少量三價鐵、三價鋁和二價錳等離子，在pH為10時，以鉻黑T作指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液滴定鈣鎂合量，從中減去鈣含量，計算出氯化鎂含量。此方法準確、可操作性強。3.8pH的測定我國發(fā)布了GB/T23769-2009無機化工產(chǎn)品水溶液中pH值測定通用方法的國標。故本次修訂采用GB/T23769-2009無機化工產(chǎn)品水溶液中pH值測定通用方法進行測定。三、主要試驗驗證數(shù)據(jù)的分析、綜述報告、技術(shù)經(jīng)濟論證、預(yù)期的經(jīng)濟效果1、對重要性能指標的分析現(xiàn)行工業(yè)氯化鈣分析方法國家標準中的分析方法已經(jīng)滿足不了用戶對產(chǎn)品進行檢測及鑒定的需求，特別是某些特定雜質(zhì)對下游產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量具有決定性作用，本標準在2009版標準的基礎(chǔ)上，結(jié)合目前產(chǎn)品實際生產(chǎn)和使用情況，做出了如下修改：增加了總堿金屬氯化物含量、鐵含量、總鎂含量以及pH的測定方法，刪除了鎂及堿金屬鹽的測定方法。①鐵雜質(zhì)的多少對產(chǎn)品顏色及品質(zhì)起到了決定性作用，所以本次增加該指標項目。②下游客戶對總堿金屬氯化物含量和總鎂含量提出了特殊要求。③對于一定用途的氯化鈣產(chǎn)品會產(chǎn)生一定廢水，國家對廢水排放指標有所要求，所以需要控制pH的數(shù)值。修訂內(nèi)容經(jīng)生產(chǎn)企業(yè)驗證，符合實際生產(chǎn)情況。附表1為國內(nèi)外標準指標和方法對比表。附表2、3為本次修標過程中的所修訂指標的累積數(shù)據(jù)和試驗驗證數(shù)據(jù)，通過數(shù)據(jù)可以確定本次修訂后采用的試驗方法可操作性強、準確度高。累計數(shù)據(jù)與本次修訂標準的指標要求相符合。驗證試驗結(jié)果對修訂過程中對試驗方法進行了試驗驗證和比對，保證了方法的可操作性、準確性。2、技術(shù)經(jīng)濟論證目前國內(nèi)有100多家家氯化鈣生產(chǎn)廠家，大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)采用的是純堿副產(chǎn)的工藝技術(shù)路線。主要產(chǎn)能集中在河北、山東，湖北、內(nèi)蒙等地（唐山三友5萬噸/年、青島堿業(yè)15萬噸/年、山東?；?0萬噸/年、湖北興發(fā)8萬噸/年，內(nèi)蒙等企業(yè)總量約為10萬噸/年等），出口國家包括美國、中東及歐洲國家。我國所有工業(yè)氯化鈣的生產(chǎn)單位、質(zhì)檢部門等相關(guān)行業(yè)都在執(zhí)行該標準，均按本標準的要求進行驗收，尤其是出口到世界各國的氯化鈣也均以此標準為驗貨標準。3、預(yù)期達到的經(jīng)濟效果目前國內(nèi)有100多家家氯化鈣生產(chǎn)廠家，大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)采用的是純堿副產(chǎn)的工藝技術(shù)路線。主要產(chǎn)能集中在河北、山東等地，其中國內(nèi)主要氯化鈣生產(chǎn)廠家的總產(chǎn)能為340萬噸/年，氯化鈣現(xiàn)已在國內(nèi)道路交通業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，用于道路、停車場等消除冰雪，約占銷售量的30%，其次用于煤礦及夏季道路除塵，近年來也用于石油開采，固定油井及注水之用。中國生產(chǎn)的氯化鈣產(chǎn)品，有很大一部分用于出口，其中，某些企業(yè)氯化鈣產(chǎn)品的出口量達到200萬噸。出口均價為150美元/噸。四、采用國際標準和國外先進標準的程度，以及與國際、國外同類標準水平的對比情況，或與測試的國外樣品、樣機的有關(guān)數(shù)據(jù)對比情況目前收集到的相關(guān)標準有：美國材料協(xié)會標準ASTMD98—1998氯化鈣、ASTME499—2018《氯化鈣分析方法》、ANSI/AWWA-B550—00《氯化鈣》，俄羅斯國家標準ΓOCT450—77《工業(yè)氯化鈣技術(shù)條件》，以及日本試劑標準：JISK8122—1