水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法（征求意見稿）

目次

前言............................................................................................................................................................ii

1適用范圍......................................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件..........................................................................................................................................1

3術(shù)語和定義..................................................................................................................................................1

4方法原理......................................................................................................................................................1

5干擾和消除..................................................................................................................................................1

6試劑和材料..................................................................................................................................................2

7儀器和設(shè)備..................................................................................................................................................3

8樣品..............................................................................................................................................................3

9分析步驟......................................................................................................................................................3

10結(jié)果計(jì)算與表示........................................................................................................................................4

11精密度和準(zhǔn)確度........................................................................................................................................5

12質(zhì)量控制和質(zhì)量保證................................................................................................................................5

13廢物的處理................................................................................................................................................5

14注意事項(xiàng)....................................................................................................................................................6

附錄A（資料性附錄）氯離子含量的粗判方法...........................................................................................7

i

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》，

保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水體中化學(xué)需氧量的監(jiān)測方法，制訂本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中化學(xué)需氧量的重鉻酸鹽法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于水和廢水中化學(xué)需氧量的測定。

本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB11914-89）的修訂。原標(biāo)準(zhǔn)首

次發(fā)布于1989年，原標(biāo)準(zhǔn)起草單位為北京市化工研究院。

本次為第一次修訂，修訂的主要內(nèi)容如下：

——將取樣量減半，減少樣品測定過程帶來的環(huán)境污染；

——將硫酸汞由固體改為溶液的形式對(duì)氯化物進(jìn)行掩蔽，操作更簡便；

——將硫酸汞的加入量由0.4g修改為可根據(jù)樣品中氯離子的含量按比例加入，加入前

可進(jìn)行氯離子含量測定或粗略判定，從而減少有毒物質(zhì)硫酸汞的使用；

——增加了附錄A，將采用硝酸銀法對(duì)氯離子濃度進(jìn)行粗略判定加入標(biāo)準(zhǔn)；

——明確給出了方法的檢出限和測定下限，并對(duì)計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字的保留作了更為明確

的規(guī)定；

——提出了質(zhì)量保證與質(zhì)量控制方面的要求。

自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，原國家環(huán)境保護(hù)局1989年12月25日批準(zhǔn)、發(fā)布的國家環(huán)境保

護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB11914-89）廢止。

本標(biāo)準(zhǔn)附錄A為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要修訂單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站、湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站、江西省環(huán)境監(jiān)測中

心站、沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心、天津市環(huán)境監(jiān)測中心和云南省環(huán)境監(jiān)測中心站。

參加本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證的單位有：湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站、江西省環(huán)境監(jiān)測中心站、沈陽市環(huán)

境監(jiān)測中心、天津市環(huán)境監(jiān)測中心、云南省環(huán)境監(jiān)測中心站、安徽省環(huán)境監(jiān)測中心站和揚(yáng)州

市環(huán)境監(jiān)測中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部201□年□□月□□日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自201□年□□月□□日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

ii

水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法

警告：本方法所用的試劑具有一定的毒性，對(duì)健康具有潛在的危害，應(yīng)避免與這些化學(xué)品的直接

接觸。樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，所用試劑及分析后的樣品需回收并進(jìn)行安全處理。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中化學(xué)需氧量的重鉻酸鹽法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于水和廢水中化學(xué)需氧量的測定。本標(biāo)準(zhǔn)不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L（稀

釋后）的含鹽水化學(xué)需氧量的測定。

當(dāng)取樣量為10.0ml時(shí)，本方法的檢出限為4mg/L，測定下限為16mg/L。未經(jīng)稀釋的水樣測定上

限為700mg/L。低濃度樣品可適當(dāng)增加取樣量。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

GB11896水質(zhì)氯化物的測定硝酸銀滴定法

HJ506水質(zhì)溶解氧的測定電化學(xué)探頭法

GB17378.4海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析

3術(shù)語和定義

化學(xué)需氧量（CODCr），是指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸

浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示。

4方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞

鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧

的質(zhì)量濃度。

注：在酸性重鉻酸鉀條件下，除具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物如吡啶、芳烴等難以被氧化外，其余有機(jī)化合

物均可有效地被氧化。

5干擾和消除

無機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價(jià)鐵鹽將使結(jié)果增加，將其需氧量作為水樣CODCr值的

1

一部分是可以接受的。本方法的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞溶液（6.6）去除。經(jīng)回流后，

氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量，可根據(jù)水樣中氯離子的含量按

-

m[HgSO4]:m[Cl]≥20:1的比例加入。水樣中氯離子的含量可采用GB11896或HJ506附錄A或本標(biāo)準(zhǔn)

附錄A進(jìn)行測定或粗略判定。此外，氯離子的含量也可測定電導(dǎo)率后按照HJ506附錄A進(jìn)行換算，

或參照GB17378.4測定鹽度后進(jìn)行換算。

當(dāng)氯離子含量超過1000mg/L時(shí)，CODCr的最低允許值為250mg/L，低于此結(jié)果的準(zhǔn)確度不可靠。

6試劑和材料

除非另有說明，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水均為新制備的超純水、

蒸餾水或同等純度以上的水。

6.1硫酸銀（Ag2SO4）。

6.2硫酸汞（HgSO4）。

6.3硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml，優(yōu)級(jí)純。

6.4硫酸溶液：1+9。

6.5硫酸銀-硫酸溶液。

稱取10g硫酸銀（6.1），加到1L硫酸（6.3）中，放置1～2天使之溶解，并搖勻，使用前小心

搖動(dòng)。

6.6硫酸汞溶液，ρ=100g/L。

稱取10g硫酸汞（6.2），溶于100ml硫酸溶液（6.4）中，混勻。

6.7重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液

6.7.1重鉻酸鉀，基準(zhǔn)試劑：取適量重鉻酸鉀在120℃±2℃烘箱中干燥至恒重。

1

6.7.2重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液cH（K2Cr2O7）=0.250mol/L：準(zhǔn)確稱取12.2580g重鉻酸鉀（6.7.1）溶于水

6

中，定容至1000ml。

1

6.7.3重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液cL（K2Cr2O7）=0.0250mol/L：將重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.7.2）稀釋10倍。

6

6.8硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

6.8.1硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05mol/L。

稱取19.5g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶解于水中，加入10ml硫酸（6.3），待其溶液冷卻

后稀釋至1000ml。

6.8.2每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.7.2）準(zhǔn)確標(biāo)定此溶液（6.8.1）的濃度。

取5.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.7.2）置于錐形瓶中，用水稀釋至約50ml，緩慢加入15ml硫酸（6.3），

混勻，冷卻后加3滴（約0.15ml）試亞鐵靈指示劑（6.10），用硫酸亞鐵銨（6.8.1）滴定，溶液的顏

色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量V（ml）。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定

2

溶液濃度按下式計(jì)算：

1.25

C

V

式中：V——滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml。

6.8.3硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005mol/L。

將6.8.1中的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.7.3）標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計(jì)算分別與

6.8.2類同。

每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.7.3）準(zhǔn)確標(biāo)定此溶液（6.8.3）的濃度。

6.9鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，c(KC8H5O4)=2.0824mmol/L。

稱取105℃干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（KC8H5O4）0.4251g溶于水，并稀釋至1000ml，混勻。以

重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的CODCr值為1.176g氧/克（指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗

氧1.176g），故該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論CODCr值為500mg/L。

6.101,10-菲繞啉（1,10-phenanathrolinemonohydrate）指示劑溶液：即為試亞鐵靈指示劑。

溶解0.7g七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）于50ml水中，加入1.5g1,10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀

釋至100ml。

6.11防爆沸玻璃珠。

7儀器和設(shè)備

7.1回流裝置：磨口250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置?；亓骼淠転榍蛐?，長度為300～500mm。

7.2加熱裝置。

7.3天平：精度為0.0001g。

7.4酸式滴定管：25ml或50ml。

7.5一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

8樣品

參照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。采集水樣的體積不得少于100ml。

采集的水樣應(yīng)置于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸（6.3）至pH＜2，

置于4℃下保存，但保存時(shí)間不超過5天。

9分析步驟

9.1CODCr值≤50mg/L的樣品

9.1.1樣品測定

將水樣充分搖勻，取10.0ml于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.6）、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.7.3）

-

5.00ml和幾顆防爆沸玻璃珠（6.11），搖勻。硫酸汞溶液（6.6）按m[HgSO4]:m[Cl]≥20:1的比例加入。

3

將錐形瓶連接到回流裝置（7.1）冷凝管下端，接通冷凝水（水冷凝時(shí)），從冷凝管上端緩慢加入

15ml硫酸銀-硫酸溶液（6.5），以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液

開始沸騰起回流2h。

回流冷卻后，自冷凝管上端加入45ml水沖洗冷凝管，使溶液體積在70ml左右，取下錐形瓶。

溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.10），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（6.8.3）

滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積

V1。

9.1.2空白試驗(yàn)

按9.1.1相同步驟以10.0ml蒸餾水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)

準(zhǔn)溶液的體積V0。

9.2CODCr值>50mg/L的樣品

9.2.1重污染樣品CODCr的粗測

對(duì)于污染嚴(yán)重的水樣，可選取所需體積1/10的水樣和1/10的試劑，放入硬質(zhì)玻璃管中，搖勻后，

用酒精燈加熱至沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍(lán)綠色。如呈藍(lán)綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取水樣，重復(fù)以上試

驗(yàn)，直至溶液不變藍(lán)綠色為止，從而確定待測水樣適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)。

9.2.2樣品測定

將水樣或稀釋后水樣充分搖勻，取出10.0ml于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.6）、重鉻酸鉀

標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.7.2）5.00ml和幾顆防爆沸玻璃珠（6.11），搖勻。其他操作與9.1.1相同。

溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.10），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（6.8.1）

滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積

V1。

9.2.3空白試驗(yàn)

按9.2.2相同步驟以10.0ml蒸餾水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)

溶液的體積V0。

9.3在特殊情況下，取樣體積可根據(jù)需要在10.0ml到50.0ml之間，試劑的用量則作相應(yīng)的調(diào)整。

10結(jié)果計(jì)算與表示

10.1結(jié)果計(jì)算

按公式（1）計(jì)算樣品中化學(xué)需氧量的質(zhì)量濃度ρ（mg/L）。

C(VV)8000

01……………（1）

V2

式中：

C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

4

V0——空白試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

V1——水樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

V2——水樣的體積，ml；

1

8000——O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值。

4

10.2結(jié)果表示

當(dāng)CODCr小于100mg/L時(shí)保留至小數(shù)點(diǎn)后一位，大于等于100mg/L時(shí)，保留三位有效數(shù)字。

11精密度和準(zhǔn)確度

11.1精密度

七家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)200180（參考值：28.9±2mg/L）、200177（參考值：74.2±4.9mg/L）、200178

（參考值：208±10mg/L）3種不同含量水平的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品和600mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)室

內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為1.2%~4.0%、1.3%~6.1%、0.6%~2.7%、0.1%~2.3%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)

偏差分別為1.57%、1.89%、1.54%、2.59%；重復(fù)性限分別為5.82mg/L、7.33mg/L、9.46mg/L、18.8mg/L；

再現(xiàn)性限分別為5.93mg/L、8.30mg/L、13.1mg/L、47.4mg/L。

七家實(shí)驗(yàn)室對(duì)多種不同行業(yè)、COD濃度范圍為16～36500mg/L的實(shí)際廢水樣品進(jìn)行測定，包括

地表水、生活污水、污水處理廠廢水、制藥廢水、紡織廢水、印染廢水、造紙廢水、農(nóng)藥廢水和冶煉

廢水等，所得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.3%~10.7%。

11.2準(zhǔn)確度

七家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)200180（參考值：28.9±2mg/L）、200177（參考值：74.2±4.9mg/L）、200178

（參考值：208±10mg/L）3種不同含量水平的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，相對(duì)誤差的范圍分別為

-2.8%~1.6%、-5.8%~3.5%、-0.9%~2.4%。相對(duì)誤差均值分別為：0.43%、0.14%、1.19%，相對(duì)誤差的

標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.08%、2.90%、1.09%。相對(duì)誤差最終值分別為：0.43%±4.16%、0.14%±5.80%、

1.19%±2.18%。

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

12.1空白試驗(yàn)

每批樣品應(yīng)至少作一個(gè)全程序空白。

12.2平行樣測定

每批樣品應(yīng)作10%～20%的平行樣分析，平行樣的相對(duì)偏差不超過10%。。

13廢物的處理

實(shí)驗(yàn)室應(yīng)遵守各級(jí)管理部門的廢物管理法律規(guī)定，避免廢物排放對(duì)周邊環(huán)境的污染。廢液統(tǒng)一收

集，送交有資質(zhì)單位進(jìn)行處理。

5

14注意事項(xiàng)

14.1本方法中采用濃硫酸和重鉻酸鹽處理和消解樣品，需穿防護(hù)衣，佩戴防護(hù)手套，保護(hù)好面部。

當(dāng)溶液潑灑時(shí)，即刻用大量清水沖洗。

14.2向水中加入濃硫酸時(shí)，必須小心謹(jǐn)慎，邊加入邊攪拌。

14.3硫酸汞為有毒物質(zhì)，準(zhǔn)備和處理時(shí)要?jiǎng)?wù)必小心。

14.4清洗玻璃儀器時(shí)應(yīng)小心，避免灰塵落入，應(yīng)單獨(dú)存放，專門用于測定CODCr。

14.5溶液消解時(shí)應(yīng)緩慢沸騰，不宜爆沸。如出現(xiàn)爆沸，說明溶液中出現(xiàn)局部過熱，則會(huì)導(dǎo)致測定結(jié)

果有誤。爆沸的原因可能是加熱過于激烈，或是防爆沸玻璃珠的效果不好。

14.6試亞鐵靈的加入量雖然不影響臨界點(diǎn)，但還是應(yīng)該盡量一致。當(dāng)溶液的顏色先變?yōu)樗{(lán)綠色再變

到紅褐色即達(dá)到終點(diǎn)，不過幾分鐘后可能還會(huì)重現(xiàn)藍(lán)綠色。

6

附錄A

（資料性附錄）

氯離子含量的粗判方法

氯離子含量粗判的目的是用簡便快速的方法估算出水樣中氯離子的含量，以確定硫酸汞的加入

量。

A.1溶劑配制

A.1.1硝酸銀溶液（c(AgNO3)=0.141mol/L）

稱取2.395g硝酸銀，溶于100mL容量瓶中，貯于棕色滴瓶中。

A.1.2鉻酸鉀溶液（ρ=50g/L）

稱取5g鉻酸鉀.溶于少量蒸餾水中，滴加硝酸銀溶液至有紅色沉淀生成。搖勻，靜置12h，然后過

濾并用蒸餾水將濾液稀釋至100mL。

A.1.3硫酸汞溶液（ρ=200g/L）

稱取20g硫酸汞，溶于100mL10%的硫酸溶液中，貯于滴瓶中。

A.1.4氫氧化鈉溶液（ρ=10g/L）

稱取1g氫氧化鈉溶于水中，稀釋至100ml，搖勻，貯于滴瓶中。

A.2方法步驟

取10.0ml含氯水樣于錐形瓶中，稀釋到20ml，用氫氧化鈉溶液(10g/L)調(diào)至中性（pH試紙判定即可），

加入1滴鉻酸鉀指示劑(50g/L)，用滴管（不是滴定管）滴加硝酸銀溶液(0.141mol/L)，并不斷搖勻，直

至出現(xiàn)磚紅色沉淀，記錄滴數(shù)，換算成體積，粗略確定水樣中氯離子的含量。

為方便快捷地估算氯離子含量，先估算所用滴管滴下每滴液體的體積，根據(jù)化學(xué)分析中每滴體積

（如下按0.04ml給出示例）計(jì)算給出氯離子含量與滴數(shù)的粗略換算表(附表1)。

附表1氯離子含量與滴數(shù)的粗略換算表

水樣氯離子測試濃度值/(mg/L)

取樣

滴數(shù)：滴數(shù)：滴數(shù)：

量/ml滴數(shù)：5

102050

1001.2502.

2500.65005.6

18

5200.2400.4800.82001.2

10100.1200.2400.41001.1

A.3注意事項(xiàng)

7

（1）水樣取樣量大或氯離子含量高時(shí)，比較易于判斷滴定終點(diǎn)，粗判誤差相對(duì)較小。

（2）硝酸銀濃度（A.1.1）一般比較高，以節(jié)約時(shí)間，因此滴定操作一般會(huì)過量，測定的氯離子

結(jié)果會(huì)大于理論濃度，由此會(huì)增加測定中硫酸汞的用量，但其對(duì)CODCr的測定無不利影響。

8

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ□□□—201□

代替GB11914-89

水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定

重鉻酸鹽法

（Waterquality-Determinationofthechemicaloxygendemand-Dichromate

method）

（征求意見稿）

水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法

警告：本方法所用的試劑具有一定的毒性，對(duì)健康具有潛在的危害，應(yīng)避免與這些化學(xué)品的直接

接觸。樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，所用試劑及分析后的樣品需回收并進(jìn)行安全處理。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中化學(xué)需氧量的重鉻酸鹽法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于水和廢水中化學(xué)需氧量的測定。本標(biāo)準(zhǔn)不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L（稀

釋后）的含鹽水化學(xué)需氧量的測定。

當(dāng)取樣量為10.0ml時(shí)，本方法的檢出限為4mg/L，測定下限為16mg/L。未經(jīng)稀釋的水樣測定上

限為700mg/L。低濃度樣品可適當(dāng)增加取樣量。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

GB11896水質(zhì)氯化物的測定硝酸銀滴定法

HJ506水質(zhì)溶解氧的測定電化學(xué)探頭法

GB17378.4海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析

3術(shù)語和定義

化學(xué)需氧量（CODCr），是指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸

浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示。

4方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞

鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧

的質(zhì)量濃度。

注：在酸性重鉻酸鉀條件下，除具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物如吡啶、芳烴等難以被氧化外，其余有機(jī)化合

物均可有效地被氧化。

5干擾和消除

無機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價(jià)鐵鹽將使結(jié)果增加，將其需氧量作為水樣CODCr值的

1

一部分是可以接受的。本方法的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞溶液（6.6）去除。經(jīng)回流后，

氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量，可根據(jù)水樣中氯離子的含量按

-

m[HgSO4]:m[Cl]≥20:1的比例加入。水樣中氯離子的含量可采用GB11896或HJ506附錄A或本標(biāo)準(zhǔn)

附錄A進(jìn)行測定或粗略判定。此外，氯離子的含量也可測定電導(dǎo)率后按照HJ506附錄A進(jìn)行換算，

或參照GB17378.4測定鹽度后進(jìn)行換算。

當(dāng)氯離子含量超過1000mg/L時(shí)，CODCr的最低允許值為250mg/L，低于此結(jié)果的準(zhǔn)確度不可靠。

6試劑和材料

除非另有說明，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水均為新制備的超純水、

蒸餾水或同等純度以上的水。

6.1硫酸銀（Ag2SO4）。

6.2硫酸汞（HgSO4）。

6.3硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml，優(yōu)級(jí)純。

6.4硫酸溶液：1+9。

6.5硫酸銀-硫酸溶液。

稱取10g硫酸銀（6.1），加到1L硫酸（6.3）中，放置1～2天使之溶解，并搖勻，使用前小心

搖動(dòng)。

6.6硫酸汞溶液，ρ=100g/L。

稱取10g硫酸汞（6.2），溶于100ml硫酸溶液（6.4）中，混勻。

6.7重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液

6.7.1重鉻酸鉀，基準(zhǔn)試劑：取適量重鉻酸鉀在120℃±2℃烘箱中干燥至恒重。

1

6.7.2重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液cH（K2Cr2O7）=0.250mol/L：準(zhǔn)確稱取12.2580g重鉻酸鉀（6.7.1）溶于水

6

中，定容至1000ml。

1

6.7.3重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液cL（K2Cr2O7）=0.0250mol/L：將重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.7.2）稀釋10倍。

6

6.8硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

6.8.1硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05mol/L。

稱取19.5g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶解于水中，加入10ml硫酸（6.3），待其溶液冷卻

后稀釋至1000ml。

6.8.2每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.7.2）準(zhǔn)確標(biāo)定此溶液（6.8.1）的濃度。

取5.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.7.2）置于錐形瓶中，用水稀釋至約50ml，緩慢加入15ml硫酸（6.3），

混勻，冷卻后加3滴（約0.15ml）試亞鐵靈指示劑（6.10），用硫酸亞鐵銨（6.8.1）滴定，溶液的顏

色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量V（ml）。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定

2

溶液濃度按下式計(jì)算：

1.25

C

V

式中：V——滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml。

6.8.3硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005mol/L。

將6.8.1中的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.7.3）標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計(jì)算分別與

6.8.2類同。

每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.7.3）準(zhǔn)確標(biāo)定此溶液（6.8.3）的濃度。

6.9鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，c(KC8H5O4)=2.0824mmol/L。

稱取105℃干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（KC8H5O4）0.4251g溶于水，并稀釋至1000ml，混勻。以

重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的CODCr值為1.176g氧/克（指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗

氧1.176g），故該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論CODCr值為500mg/L。

6.101,10-菲繞啉（1,10-phenanathrolinemonohydrate）指示劑溶液：即為試亞鐵靈指示劑。

溶解0.7g七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）于50ml水中，加入1.5g1,10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀

釋至100ml。

6.11防爆沸玻璃珠。

7儀器和設(shè)備

7.1回流裝置：磨口250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置。回流冷凝管為球形，長度為300～500mm。

7.2加熱裝置。

7.3天平：精度為0.0001g。

7.4酸式滴定管：25ml或50ml。

7.5一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

8樣品

參照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。采集水樣的體積不得少于100ml。

采集的水樣應(yīng)置于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸（6.3）至pH＜2，

置于4℃下保存，但保存時(shí)間不超過5天。

9分析步驟

9.1CODCr值≤50mg/L的樣品

9.1.1樣品測定

將水樣充分搖勻，取10.0ml于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.6）、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.7.3）

-

5.00ml和幾顆防爆沸玻璃珠（6.11），搖勻。硫酸汞溶液（6.6）按m[HgSO4]:m[Cl]≥20:1的比例加入。

3

將錐形瓶連接到回流裝置（7.1）冷凝管下端，接通冷凝水（水冷凝時(shí)），從冷凝管上端緩慢加入

15ml硫酸銀-硫酸溶液（6.5），以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液

開始沸騰起回流2h。

回流冷卻后，自冷凝管上端加入45ml水沖洗冷凝管，使溶液體積在70ml左右，取下錐形瓶。

溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.10），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（6.8.3）

滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積

V1。

9.1.2空白試驗(yàn)

按9.1.1相同步驟以10.0ml蒸餾水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)

準(zhǔn)溶液的體積V0。

9.2CODCr值>50mg/L的樣品

9.2.1重污染樣品CODCr的粗測

對(duì)于污染嚴(yán)重的水樣，可選取所需體積1/10的水樣和1/10的試劑，放入硬質(zhì)玻璃管中，搖勻后，

用酒精燈加熱至沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍(lán)綠色。如呈藍(lán)綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取水樣，重復(fù)以上試

驗(yàn)，直至溶液不變藍(lán)綠色為止，從而確定待測水樣適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)。

9.2.2樣品測定

將水樣或稀釋后水樣充分搖勻，取出10.0ml于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.6）、重鉻酸鉀

標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.7.2）5.00ml和幾顆防爆沸玻璃珠（6.11），搖勻。其他操作與9.1.1相同。

溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.10），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（6.8.1）

滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積

V1。

9.2.3空白試驗(yàn)

按9.2.2相同步驟以10.0ml蒸餾水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)

溶液的體積V0。

9.3在特殊情況下，取樣體積可根據(jù)需要在10.0ml到50.0ml之間，試劑的用量則作相應(yīng)的調(diào)整。

10結(jié)果計(jì)算與表示

10.1結(jié)果計(jì)算

按公式（1）計(jì)算樣品中化學(xué)需氧量的質(zhì)量濃度ρ