水質(zhì) 28 種有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法（HJ 1189-2021）

HJ1189—2021

目次

前言.................................................................................................................................................................ii

1適用范圍........................................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.............................................................................................................................................1

3方法原理........................................................................................................................................................1

4試劑和材料....................................................................................................................................................1

5儀器和設(shè)備....................................................................................................................................................2

6樣品................................................................................................................................................................3

7分析步驟........................................................................................................................................................4

8結(jié)果計(jì)算與表示.............................................................................................................................................6

9準(zhǔn)確度............................................................................................................................................................9

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.................................................................................................................................10

11廢物處置.....................................................................................................................................................10

12注意事項(xiàng)....................................................................................................................................................10

附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測(cè)定下限.........................................................................................11

附錄B（資料性附錄）目標(biāo)化合物的測(cè)定參考參數(shù).................................................................................12

附錄C（資料性附錄）方法的準(zhǔn)確度.........................................................................................................13

i

HJ1189—2021

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》《中華人民共和國水污染防治法》和《中華人民共和國海洋

環(huán)境保護(hù)法》，防治生態(tài)環(huán)境污染，改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，規(guī)范水中有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定地表水、地下水、海水、生活污水和工業(yè)廢水中28種有機(jī)磷農(nóng)藥的氣相色譜-

質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：遼寧省鞍山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、遼寧省沈陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、遼寧省遼陽生態(tài)

環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、遼寧省撫順生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、山東省淄博生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心和天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中

心。

本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2021年9月17日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2022年4月1日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。

ii

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水質(zhì)28種有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法

警告：實(shí)驗(yàn)中使用的有機(jī)試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均為有毒化合物，試劑配制和樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥

內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中有機(jī)磷農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、海水、生活污水和工業(yè)廢水中敵敵畏、速滅磷、內(nèi)吸磷、滅線磷、

治螟磷、甲拌磷、特丁硫磷、二嗪磷、地蟲硫磷、異稻瘟凈、樂果、氯唑磷、甲基毒死蜱、磷胺、甲基

對(duì)硫磷、毒死蜱、殺螟硫磷、馬拉硫磷、對(duì)硫磷、溴硫磷、甲基異柳磷、水胺硫磷、稻豐散、丙溴磷、

苯線磷、三唑磷、蠅毒磷、敵百蟲等28種有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定。

當(dāng)?shù)乇硭?、地下水和海水取樣量?L，定容體積為1.0ml時(shí)，28種有機(jī)磷農(nóng)藥的方法檢出限為

0.3μg/L～0.6μg/L，測(cè)定下限為1.2μg/L～2.4μg/L；當(dāng)生活污水和工業(yè)廢水取樣量為100ml，定容體積

為1.0ml時(shí)，28種有機(jī)磷農(nóng)藥的方法檢出限為4μg/L～7μg/L，測(cè)定下限為16μg/L～28μg/L。

本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定目標(biāo)化合物的方法檢出限和測(cè)定下限詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ91.1污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ442.3近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測(cè)

3方法原理

水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥經(jīng)三氯甲烷萃取、濃縮、定容后，用氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測(cè)。通過保留時(shí)間和

特征離子豐度比進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。水樣中的敵百蟲經(jīng)堿解轉(zhuǎn)化為敵敵畏后進(jìn)行測(cè)定。

4試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為新制備不含目標(biāo)物的純水。

4.1三氯甲烷（CHCl3）：色譜純。

4.2丙酮（CH3COCH3）：色譜純。

4.3正己烷（C6H14）：色譜純。

4.4濃硫酸（H2SO4）：=1.84g/ml。

1

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4.5氫氧化鈉（NaOH）。

4.6氯化鈉（NaCl）：經(jīng)450℃灼燒4h，置于干燥器中冷卻至室溫后，放入試劑瓶中密封保存。

4.7無水硫酸鈉（Na2SO4）：經(jīng)450℃灼燒4h，置于干燥器中冷卻至室溫后，放入試劑瓶中密封保存。

4.8硫酸溶液：φ=50%。

用濃硫酸（4.4）和水按1:1的體積比混合。

4.9硫酸溶液：φ=9.1%。

用濃硫酸（4.4）和水按1:10的體積比混合。

4.10丙酮-正己烷混合溶液：φ=50%。

用丙酮（4.2）和正己烷（4.3）按1:1的體積比混合。

4.11氫氧化鈉溶液：(NaOH)=10g/L。

稱取1.0g氫氧化鈉（4.5），溶于100ml水中，混勻，貯存于具螺口的塑料試劑瓶中。

4.12氫氧化鈉溶液：(NaOH)=1.0g/L。

稱取1.0g氫氧化鈉（4.5），溶于1L水中，混勻，貯存于具螺口的塑料試劑瓶中。

4.13有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液（不含敵百蟲）：=2000g/ml。

直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或自行配制于丙酮（4.2）中。有機(jī)磷農(nóng)藥組分見附錄A（不含敵百

蟲）。市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照說明書要求進(jìn)行保存；自行配制標(biāo)準(zhǔn)貯備液在-18℃下冷凍保存，可穩(wěn)定

保存6個(gè)月。

注：（E）-速滅磷和（Z）-速滅磷濃度之和為2000g/ml；內(nèi)吸磷-S和內(nèi)吸磷-O濃度之和為2000g/ml；（E）-

磷胺和（Z）-磷胺濃度之和為2000g/ml。

4.14敵百蟲標(biāo)準(zhǔn)貯備液：=2000g/ml。

直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或自行配制于丙酮（4.2）中。市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照說明書要求進(jìn)

行保存；自行配制標(biāo)準(zhǔn)貯備液在-18℃下冷凍保存，可穩(wěn)定保存6個(gè)月。

注：敵百蟲標(biāo)準(zhǔn)貯備液只在樣品加標(biāo)時(shí)使用。

4.15有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液（不含敵百蟲）：=50.0g/ml。

準(zhǔn)確移取25μl有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.13）至975μl丙酮-正己烷混合溶液（4.10）中，臨用現(xiàn)

配。

4.16內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液：=2000g/ml。

宜選用萘-d8、苊-d10、菲-d10和?-d12作為內(nèi)標(biāo)。可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或自行配制。市售

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照說明書要求保存；自行配制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液在-18℃下冷凍保存，可穩(wěn)定保存12個(gè)

月。

4.17替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：=1000g/ml。

宜選用磷酸三丁酯-d27作為替代物?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或自行配制。市售有證標(biāo)準(zhǔn)物

質(zhì)按照說明書要求保存；自行配制替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液在-18℃下冷凍保存，可穩(wěn)定保存6個(gè)月。

4.18替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液：=50.0g/ml。

準(zhǔn)確移取50μl替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.17）至950μl丙酮-正己烷混合溶液（4.10）中，臨用現(xiàn)配。

4.19十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：=50.0g/ml。

可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或自行配制。自行配制標(biāo)準(zhǔn)溶液在-18℃下冷凍保存。

4.20氦氣：純度≥99.999%。

5儀器和設(shè)備

5.1樣品瓶：棕色磨口具塞玻璃瓶或具有聚四氟乙烯襯墊瓶蓋的棕色螺口玻璃瓶。

5.2氣相色譜儀：具分流/不分流進(jìn)樣口。

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5.3質(zhì)譜儀：電子轟擊（EI）離子源。

5.4毛細(xì)管柱：30m×0.25mm×0.25m，固定相為50%苯基/50%甲基聚硅氧烷，或使用其他等效性

能的毛細(xì)管柱。

5.5濃縮裝置：KD濃縮器或其他濃縮裝置。

5.6石墨化炭黑小柱：250mg/3ml。

5.7微量注射器：5l、10l、50l、100l和1000l。

5.8一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

6樣品

6.1樣品采集

按照GB17378.3、HJ/T91、HJ91.1、HJ164和HJ442.3的要求進(jìn)行樣品采集。

采集樣品后，若水樣pH值不在5～8范圍內(nèi)，用硫酸溶液（4.8）或氫氧化鈉溶液（4.11）在采水

器中調(diào)節(jié)水樣pH值至5～8，轉(zhuǎn)移至樣品瓶（5.1）中。

6.2樣品的保存

樣品采集后應(yīng)于4℃冷藏、避光運(yùn)輸，及時(shí)分析。若不能及時(shí)分析，應(yīng)置于4℃冷藏避光保存，

保存期為3d。萃取液可置于-18℃下冷凍保存，保存期為30d。

6.3試樣的制備

6.3.1萃取和濃縮

地表水、地下水和海水

量取1L水樣至分液漏斗中，加入10.0μl替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.17），混勻。向水樣中加入30g氯

化鈉（4.6），振蕩至完全溶解后，加入25ml三氯甲烷（4.1），振搖2min，注意放氣。靜置分層，將萃

取液轉(zhuǎn)移至錐形瓶中。重復(fù)萃取2次，合并萃取液，同時(shí)保留水層待測(cè)敵百蟲。萃取液經(jīng)無水硫酸鈉（4.7）

脫水后收集于濃縮瓶中，濃縮至1.0ml左右，再加入3ml～5ml丙酮-正己烷混合溶液（4.10）蕩洗濃

縮瓶，繼續(xù)濃縮至萃取液體積小于0.5ml，用丙酮-正己烷混合溶液（4.10）定容至1.0ml，加入5.0μl

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.16），待測(cè)。

注1：海水樣品可不加氯化鈉。

注2：濃縮過程溫度不能高于40℃。

注3：若試樣中有機(jī)磷農(nóng)藥濃度超過曲線最高點(diǎn)，可減少樣品取樣量。

生活污水和工業(yè)廢水

量取100ml水樣至分液漏斗中，加入10.0μl替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.17），混勻。向水樣中加入3g

氯化鈉（4.6），振蕩至完全溶解后，加入10ml三氯甲烷（4.1），振搖2min，注意放氣。靜置分層，將

萃取液轉(zhuǎn)移至錐形瓶中。重復(fù)萃取2次，合并萃取液，同時(shí)保留水層待測(cè)敵百蟲。萃取液經(jīng)無水硫酸鈉

（4.7）脫水后收集于濃縮瓶中，濃縮至1.0ml左右，再加入3ml～5ml丙酮-正己烷混合溶液（4.10）蕩

洗濃縮瓶，繼續(xù)濃縮至萃取液體積小于0.5ml，用丙酮-正己烷混合溶液（4.10）定容至1.0ml，加入5.0μl

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.16），待測(cè)。

注：若試樣中有機(jī)磷農(nóng)藥濃度超過曲線最高點(diǎn)，可減少樣品取樣量。

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6.3.2凈化和濃縮

三氯甲烷萃取液顏色較深時(shí)，應(yīng)對(duì)萃取液進(jìn)行凈化。

預(yù)先用5ml丙酮-正己烷混合溶液（4.10）活化石墨化炭黑小柱（5.6），再將三氯甲烷萃取液濃縮

至1.0ml左右，將該萃取液加入到活化后的石墨化炭黑小柱中，接著用10ml丙酮-正己烷混合溶液（4.10）

洗脫，收集全部洗脫液，繼續(xù)濃縮至1.0ml左右，再加入3ml～5ml丙酮-正己烷混合溶液（4.10）蕩

洗濃縮瓶，繼續(xù)濃縮至萃取液體積小于0.5ml，用丙酮-正己烷混合溶液（4.10）定容至1.0ml，加入5.0μl

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.16），待測(cè)。

6.3.3敵百蟲試樣的制備

將或收集的水相用氫氧化鈉溶液（4.12）調(diào)節(jié)pH值至9～10后，倒入錐形瓶中，蓋

好瓶蓋，置于50℃的水浴鍋中進(jìn)行堿解，不斷搖動(dòng)錐形瓶。15min后取出錐形瓶，冷卻至室溫，用硫

酸溶液（4.9）調(diào)節(jié)pH值至5～6后，將此溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，按6.3.1進(jìn)行萃取和濃縮。

6.4空白試樣的制備

以實(shí)驗(yàn)用水代替水樣，按照與試樣的制備（6.3）相同的步驟，制備空白試樣。

7分析步驟

7.1儀器參考條件

7.1.1氣相色譜參考條件

進(jìn)樣口：溫度220℃，不分流；載氣：氦氣；柱流量：1.0ml/min（恒流）；升溫程序：40℃（4min）

℃

10/min270℃（12min）。

7.1.2質(zhì)譜參考條件

傳輸線溫度：270℃；離子源溫度：230℃；離子源電子能量：70eV；數(shù)據(jù)采集方式：全掃描；

掃描質(zhì)量范圍：35u～500u。

7.2校準(zhǔn)

7.2.1儀器性能檢查

用微量注射器移取1μl十氟三苯基膦（DFTPP）溶液（4.19），直接注入氣相色譜儀（5.2）進(jìn)行分

析，得到的十氟三苯基膦（DFTPP）關(guān)鍵離子豐度應(yīng)符合表1中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，否則應(yīng)對(duì)質(zhì)譜儀（5.3）

的參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或者考慮清洗離子源。

注：使用離子阱或其他類型質(zhì)譜儀時(shí)，十氟三苯基膦（DFTPP）關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)可參照儀器制造商的說明執(zhí)行。

4

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表1十氟三苯基膦（DFTPP）關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

51基峰的10%～80%199質(zhì)量198的5%～9%

68小于質(zhì)量69的2%275基峰的10%～60%

70小于質(zhì)量69的2%365大于質(zhì)量198的1%

127基峰的10%～80%441存在，但小于質(zhì)量442的24%

197小于質(zhì)量198的2%442基峰，或者大于質(zhì)量198的50%

198基峰，或者大于質(zhì)量442的50%443質(zhì)量442的15%～24%

7.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

標(biāo)準(zhǔn)系列的配制和測(cè)定

用微量注射器分別取適量有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.15）和替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.18），用丙酮-正

己烷混合溶液（4.10）配制濃度分別為1.0μg/ml、2.0μg/ml、5.0μg/ml和10.0μg/ml的溶液；用微量注

射器分別取適量有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.13）和替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.17），用丙酮-正己烷混合溶液

（4.10）配制濃度分別為50.0μg/ml和100μg/ml的溶液。此標(biāo)準(zhǔn)曲線系列濃度為1.0μg/ml、2.0μg/ml、

5.0μg/ml、10.0μg/ml、50.0μg/ml和100μg/ml。

向標(biāo)準(zhǔn)曲線中各濃度點(diǎn)溶液加入適量?jī)?nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.16），使內(nèi)標(biāo)化合物的濃度為10.0g/ml。

在標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)樣前，用微量注射器移取濃度為10.0μg/ml的有機(jī)磷農(nóng)藥溶液1.0l注射到氣相色譜

儀（5.2）中，重復(fù)上述操作兩次。再用微量注射器依次移取標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（從低濃度到高濃度）各1.0l

注射到氣相色譜儀（5.2）中。按照儀器參考條件（7.1）依次測(cè)定并記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)物及相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)

的保留時(shí)間、目標(biāo)離子和輔助離子的峰面積。

可用平均相對(duì)響應(yīng)因子法或標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。

平均相對(duì)響應(yīng)因子法

標(biāo)準(zhǔn)曲線第i點(diǎn)中目標(biāo)物（或替代物）的相對(duì)響應(yīng)因子（RRFi），按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

A

iISi（1）

RRFi

AISii

式中：RRFi——標(biāo)準(zhǔn)曲線中第i點(diǎn)目標(biāo)物（或替代物）的相對(duì)響應(yīng)因子；

Ai——標(biāo)準(zhǔn)曲線中第i點(diǎn)目標(biāo)物（或替代物）定量離子的峰面積；

標(biāo)準(zhǔn)曲線中與目標(biāo)物（或替代物）相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)的濃度，；

ISi——10.0g/ml

AISi——標(biāo)準(zhǔn)曲線中與目標(biāo)物（或替代物）相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子第i點(diǎn)的峰面積；

標(biāo)準(zhǔn)曲線中目標(biāo)物（或替代物）第點(diǎn)的質(zhì)量濃度，。

i——ig/ml

注：內(nèi)吸磷以內(nèi)吸磷-S的峰面積進(jìn)行定量；速滅磷以（E）-速滅磷和（Z）-速滅磷的峰面積之和進(jìn)行定量；磷胺

以（E）-磷胺和（Z）-磷胺的峰面積之和進(jìn)行定量。

目標(biāo)物（或替代物）的平均相對(duì)響應(yīng)因子RRF，按照公式（2）進(jìn)行計(jì)算。

n

RRFi

RRFi1（2）

n

式中：——目標(biāo)物（或替代物）的平均相對(duì)響應(yīng)因子；

RRFi——標(biāo)準(zhǔn)曲線中第i點(diǎn)目標(biāo)物（或替代物）的相對(duì)響應(yīng)因子；

5

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n——標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)數(shù)。

RRF的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD），按照公式（3）進(jìn)行計(jì)算。

n

2

i)RRFRRF(

SDi1（3）

n1

式中：SD——目標(biāo)物（或替代物）的相對(duì)響應(yīng)因子的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

RRFi——標(biāo)準(zhǔn)曲線中第i點(diǎn)目標(biāo)物（或替代物）的相對(duì)響應(yīng)因子；

RRF——目標(biāo)物（或替代物）的平均相對(duì)響應(yīng)因子；

——標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)數(shù)。

RRF的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），按照公式（4）進(jìn)行計(jì)算。

SD

RSD100%（4）

RRF

式中：RSD——目標(biāo)物（或替代物）的平均相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；

SD——目標(biāo)物（或替代物）的平均相對(duì)響應(yīng)因子的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

——目標(biāo)物（或替代物）的平均相對(duì)響應(yīng)因子。

標(biāo)準(zhǔn)曲線法

以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，目標(biāo)物和相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)的峰面積比為縱坐標(biāo)，用最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

注：若標(biāo)準(zhǔn)曲線中某個(gè)目標(biāo)物相對(duì)響應(yīng)因子（RRF）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）大于20%，則此目標(biāo)物需用標(biāo)準(zhǔn)曲

線進(jìn)行校準(zhǔn)。

7.3試樣測(cè)定

按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立（7.2.2）相同的條件進(jìn)行試樣（6.3）的測(cè)定。

7.4空白試驗(yàn)

按照與試樣測(cè)定（7.3）相同的條件進(jìn)行空白試樣（6.4）的測(cè)定。

8結(jié)果計(jì)算與表示

8.1目標(biāo)物的定性分析

以全掃描方式采集數(shù)據(jù)，以目標(biāo)化合物相對(duì)保留時(shí)間（RRT）、輔助離子和目標(biāo)離子豐度比（Q）

定性。樣品中目標(biāo)化合物的相對(duì)保留時(shí)間與最新標(biāo)準(zhǔn)曲線該化合物的平均相對(duì)保留時(shí)間（RRT）的差

值應(yīng)≤±0.06。目標(biāo)化合物的輔助定性離子應(yīng)在樣品中存在。樣品中目標(biāo)化合物的輔助離子和目標(biāo)離

子豐度比（Q樣品）與標(biāo)準(zhǔn)曲線目標(biāo)化合物的輔助離子和目標(biāo)離子豐度比（Q標(biāo)準(zhǔn)）的相對(duì)偏差應(yīng)在-30%～

30%之間。

目標(biāo)化合物的相對(duì)保留時(shí)間（RRT）按公式（5）計(jì)算。

RRT=（5）

式中：RRT——目標(biāo)化合物的相對(duì)保留時(shí)間；

RTC——目標(biāo)化合物的保留時(shí)間，min；

RTIS——該化合物對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間，min。

標(biāo)準(zhǔn)曲線中該目標(biāo)化合物所有濃度點(diǎn)相對(duì)保留時(shí)間的平均值（RRT）按公式（6）計(jì)算。

6

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n

RRTi

RRTi1（6）

n

式中：RRT——標(biāo)準(zhǔn)曲線中該目標(biāo)化合物所有濃度點(diǎn)相對(duì)保留時(shí)間的平均值；

RRTi——標(biāo)準(zhǔn)曲線中第i個(gè)濃度點(diǎn)該目標(biāo)化合物的相對(duì)保留時(shí)間；

n——標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)個(gè)數(shù)。

輔助離子和目標(biāo)離子豐度比（Q）按公式（7）計(jì)算。

A

Qa100%（7）

At

式中：Q——輔助離子和目標(biāo)離子豐度比，%；

Aa——輔助離子峰面積；

At——目標(biāo)離子峰面積。

有機(jī)磷農(nóng)藥的總離子色譜圖，見圖1。

1——萘-d8；2——敵敵畏；3——（E）-速滅磷；4——（Z）-速滅磷；5——苊-d10；6——磷酸三丁酯-d27；7——內(nèi)吸

磷；8——滅線磷；9——治螟磷；10——甲拌磷；11——特丁硫磷；12——二嗪磷；13——地蟲硫磷；14——菲-d10；

15——異稻瘟凈；16——樂果；17——（E）磷胺；18——氯唑磷；19——甲基毒死蜱；20——（Z）磷胺；21——甲

基對(duì)硫磷；22——毒死蜱；23——?dú)⒚蛄祝?4——馬拉硫磷；25——對(duì)硫磷；26——溴硫磷；27——甲基異柳磷；

28——水胺硫磷；29——稻豐散；30——丙溴磷；31——苯線磷；32——三唑磷；33——?-d12；34——蠅毒磷。

圖1有機(jī)磷農(nóng)藥總離子色譜圖（100g/ml）

7

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8.2定量分析

8.2.1用平均相對(duì)響應(yīng)因子法計(jì)算

當(dāng)目標(biāo)物（或替代物）采用平均相對(duì)響應(yīng)因子法進(jìn)行計(jì)算時(shí)，試樣中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度（）按

照公式（8）進(jìn)行計(jì)算。

VA

exIS2（8）

AISRRFV1

式中：——樣品中目標(biāo)物（或替代物）的質(zhì)量濃度，g/L；

Aex——目標(biāo)物（或替代物）定量離子的峰面積；

內(nèi)標(biāo)物的濃度，；

IS——10.0g/ml

V2——試樣體積，ml；

AIS——與目標(biāo)物（或替代物）相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的峰面積；

RRF——目標(biāo)物（或替代物）的平均相對(duì)響應(yīng)因子；

V1——樣品體積，L。

8.2.2用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算

當(dāng)目標(biāo)物采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行計(jì)算時(shí)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出試樣中目標(biāo)物濃度ex，樣品中目標(biāo)物的

質(zhì)量濃度（）按照公式（9）進(jìn)行計(jì)算。

V

ex2（9）

V1

式中：——樣品中目標(biāo)物（或替代物）的質(zhì)量濃度，g/L；

ex——試樣中目標(biāo)物（或替代物）的質(zhì)量濃度，g/ml；

V2——試樣體積，ml；

V1——樣品體積，L。

注：當(dāng)樣品中目標(biāo)化合物的定量離子有干擾時(shí)，可使用輔助離子定量，具體參見附錄B。

8.2.3敵百蟲結(jié)果的計(jì)算

樣品中敵百蟲的質(zhì)量濃度敵百蟲按照公式（10）進(jìn)行計(jì)算。

V

敵敵畏2（10）

敵百蟲

V1.086

式中：敵百蟲——樣品中敵百蟲的質(zhì)量濃度，μg/L；

敵敵畏——試樣（6.3.3）中敵敵畏的質(zhì)量濃度，g/ml；

V2——試樣體積，ml；

V1——樣品體積，L；

0.86——敵敵畏與敵百蟲的分子量之比。

8.3結(jié)果表示

測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。

8

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9準(zhǔn)確度

9.1精密度

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為1.0μg/L、10.0μg/L和90.0μg/L的地表水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.2%～19%、4.9%～17%和3.2%～14%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為

0.6%～4.3%、1.3%～4.2%和0.5%～3.7%；重復(fù)性限分別為0.1μg/L～0.4μg/L、1.6μg/L～3.5μg/L和

11μg/L～27μg/L；再現(xiàn)性限分別為0.2μg/L～0.4μg/L、1.8μg/L～3.8μg/L和14μg/L～32μg/L。

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為1.0μg/L、10.0μg/L和90.0μg/L的地下水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.1%～19%、4.9%～17%和3.2%～14%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為

0.7%～4.2%、1.4%～4.5%和0.5%～4.1%；重復(fù)性限分別為0.1μg/L～0.4μg/L、1.6μg/L～3.6μg/L和

11μg/L～28μg/L；再現(xiàn)性限分別為0.2μg/L～0.5μg/L、1.8μg/L～4.2μg/L和15μg/L～36μg/L。

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為10μg/L、100μg/L和900μg/L的生活污水進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：實(shí)

驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.2%～14%、4.4%～10%和0.5%～8.6%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為

0.5%～2.2%、0.2%～1.5%和0.4%～2.6%；重復(fù)性限分別為2μg/L～3μg/L、10μg/L～24μg/L和40μg/L～

120μg/L；再現(xiàn)性限分別為2μg/L～3μg/L、14μg/L～38μg/L和140μg/L～256μg/L。

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為10μg/L、100μg/L和900μg/L的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.3%～14%、4.0%～10%和0.5%～9.0%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為

0.5%～2.2%、0.2%～1.6%和0.4%～2.5%；重復(fù)性限分別為2μg/L～3μg/L、10μg/L～28μg/L和51μg/L～

141μg/L；再現(xiàn)性限分別為2μg/L～3μg/L、14μg/L～33μg/L和146μg/L～225μg/L。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)加標(biāo)濃度分別為1.0μg/L、10.0μg/L和90.0μg/L的海水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：實(shí)

驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.0%～12%、7.2%～12%和5.2%～10%。

方法精密度數(shù)據(jù)參見表C.1～表C.4。

9.2正確度

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為1.0μg/L、10.0μg/L和90.0μg/L的地表水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：

加標(biāo)回收率范圍分別為36.1%～99.2%、52.5%～100%和57.2%～110%，加標(biāo)回收率最終值分別為（37.4

±2.0）%～（95.5±5.0）%、（54.3±2.9）%～（96.7±5.2）%和（59.1±3.2）%～（106±5.6）%。

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為1.0μg/L、10.0μg/L和90.0μg/L的地下水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：

加標(biāo)回收率范圍分別為35.1%～97.2%、50.9%～98.3%和55.5%～107%，加標(biāo)回收率最終值分別為（36.4

±2.0）%～（93.5±5.1）%、（52.7±2.8）%～（94.7±5.1）%和（57.5±3.0）%～（103±5.6）%。

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為10μg/L、100μg/L和900μg/L的生活污水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：

加標(biāo)回收率范圍分別為43.6%～98.6%、59.1%～108%和59.3%～109%，加標(biāo)回收率最終值分別為（49.5

±10.7）%～（97.0±2.3）%、（60.0±1.3）%～（107±2.5）%和（60.2±1.3）%～（107±2.5）%。

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為10μg/L、100μg/L和900μg/L的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：

加標(biāo)回收率范圍分別為45.3%～93.9%、60.0%～107%和61.1%～104%，加標(biāo)回收率最終值分別為（51.2

±10.7）%～（92.4±2.2）%、（60.9±1.3）%～（104±6.5）%和（62.0±1.4）%～（102±2.3）%。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)加標(biāo)濃度為1.0μg/L、10.0μg/L和90.0μg/L的海水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：加標(biāo)回

收率范圍為37.5%～98.1%、43.1%～99.3%和59.4%～107%。

方法準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)參見表C.5～表C.7。

9

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10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

10.1空白試驗(yàn)

每20個(gè)樣品或每批次（≤20個(gè)）應(yīng)至少做一個(gè)空白試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。

10.2校準(zhǔn)

10.2.1目標(biāo)物相對(duì)響應(yīng)因子（RRF）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）應(yīng)≤20%，或目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系

數(shù)r≥0.99，否則應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；

10.2.2每20個(gè)樣品或每批次（≤20個(gè)）樣品應(yīng)測(cè)定一個(gè)曲線中間校核點(diǎn)，其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線相

應(yīng)點(diǎn)濃度的相對(duì)誤差應(yīng)在±20%以內(nèi)，否則，應(yīng)建立新的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

10.3平行樣

每20個(gè)樣品或每批次（≤20個(gè)）樣品應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行樣。平行樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)在±20%

以內(nèi)。

10.4基體加標(biāo)

10.4.1每20個(gè)樣品或每批次（≤20個(gè)）樣品應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)基體加標(biāo)樣品，敵百蟲、敵敵畏、速滅

磷和內(nèi)吸磷加標(biāo)回收率應(yīng)大于30%，其他目標(biāo)物加標(biāo)回收率應(yīng)在60%～120%之間。

注：敵百蟲標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.14）和有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.15）應(yīng)同時(shí)加入到樣品中。

10.4.2替代物的回收率應(yīng)在60%～120%之間。

10.5內(nèi)標(biāo)

樣品中內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間與當(dāng)天校準(zhǔn)或最近繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)保留時(shí)間偏差應(yīng)不超過0.5min，

定量離子峰面積變化應(yīng)在50%～150%之間。

11廢物處置

實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)分類收集，集中保管，依法委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

12注意事項(xiàng)

在分析完高濃度樣品后，應(yīng)分析一個(gè)或多個(gè)空白試驗(yàn)樣品檢查儀器殘留。

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附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法的檢出限和測(cè)定下限

表A.1給出了28種目標(biāo)物的方法檢出限和測(cè)定下限。

表A.1方法檢出限和測(cè)定下限

目標(biāo)物地表水、地下水和海水生活污水和工業(yè)廢水

序號(hào)

中文名稱檢出限（μg/L）測(cè)定下限（μg/L）檢出限（μg/L）測(cè)定下限（μg/L）

1敵敵畏0.41.6520

2速滅磷0.41.6520

3內(nèi)吸磷0.31.2416

4滅線磷0.31.2416

5治螟磷0.41.6416

6甲拌磷0.41.6416

7特丁硫磷0.31.2416

8二嗪磷0.41.6416

9地蟲硫磷0.41.6520

10異稻瘟凈0.41.6520

11樂果0.41.6520

12氯唑磷0.52.0520

13甲基毒死蜱0.41.6416

14磷胺0.41.6416

15甲基對(duì)硫磷0.41.6520

16毒死蜱0.41.6520

17殺螟硫磷0.52.0520

18馬拉硫磷0.52.0624

19對(duì)硫磷0.52.0520

20溴硫磷0.41.6520

21甲基異柳磷0.41.6416

22水胺硫磷0.41.6416

23稻豐散0.41.6520

24丙溴磷0.62.4728

25苯線磷0.41.6520

26三唑磷0.31.2416

27蠅毒磷0.31.2416

28敵百蟲0.41.6520

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附錄B

（資料性附錄）

目標(biāo)化合物的測(cè)定參考參數(shù)

表B.1給出了目標(biāo)物和替代物的保留時(shí)間、定量?jī)?nèi)標(biāo)、定量離子和輔助離子等測(cè)定參考參數(shù)。

表B.1目標(biāo)化合物的測(cè)定參考參數(shù)（全掃描）

保留時(shí)間定量定量離子輔助離子

序號(hào)目標(biāo)物中文名稱目標(biāo)物英文名稱CASNo.類型

（min）內(nèi)標(biāo)（m/z）（m/z）

1萘-d8Naphthalene-d81146-65-214.568內(nèi)標(biāo)物1/136/

2敵敵畏Dichlorvos62-73-715.728目標(biāo)物1109185、79

3（E）-速滅磷（E）-Mevinphos298-01-118.542目標(biāo)物2127192、109

4（Z）-速滅磷（Z）-Mevinphos338-34-718.859目標(biāo)物2127192、109

5苊-d10Acenaphthene-d1015067-26-219.048內(nèi)標(biāo)物2/164/

6氘代磷酸三丁酯-d27Tributylphosphate-d27126-73-819.650替代物2103167、231

7內(nèi)吸磷Demeton8065-48-320.245目標(biāo)物28860、171

8滅線磷Ethoprophos13194-48-420.694目標(biāo)物2158126、139

9治螟磷Sulfotep3689-24-521.357目標(biāo)物2322202、97

10甲拌磷Phorate298-02-221.406目標(biāo)物275121、260

11特丁硫磷Terbufos13071-79-921.994目標(biāo)物323197、153

12二嗪磷Diazinon333-41-522.272目標(biāo)物3179137、152

13地蟲硫磷Fonofos66767-39-322.694目標(biāo)物3109137、246

14菲-d10Phenanthrene-d101517-22-222.918內(nèi)標(biāo)物3/188/

15異稻瘟凈Iprobenfos26087-47-823.074目標(biāo)物391204、123

16樂果Dimethoate60-51-523.203目標(biāo)物38793、125

17（E）-磷胺（E）-Phosphamidon297-99-423.268目標(biāo)物3127264、72

18氯唑磷Isazofos42509-80-823.278目標(biāo)物3161119、257

19甲基毒死蜱Chlorpyrifos-Methyl5598-13-023.872目標(biāo)物3286125、79

20（Z）-磷胺（Z）-Phosphamidon23783-98-424.005目標(biāo)物3127264、72

21甲基對(duì)硫磷Parathion-Methyl298-00-024.128目標(biāo)物3109263、125

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