第七章 化學反應的速率

第7章化學反應的速率Chapter

7PrimaryofChemicalReactionKinetics(適于2010級本科學生)化學化工系時文中教授Shiwz64@163.com內(nèi)容及要求

1．化學反應速率的概念及其實驗測定方法。

2．了解反應速率理論：碰撞理論、過渡狀態(tài)理論。

3．了解基元反應、復雜反應、反應級數(shù)、反應分子數(shù)的概念。

4．掌握質(zhì)量作用定律和化學反應的速率方程式。

5．掌握濃度、溫度及催化劑對反應速率的影響。

6．掌握溫度與反應速率關系的阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式，并能用活化分子、活化能等概念解釋濃度、溫度、催化劑等外界因素對反應速率的影響。教學重點與難點重點：

1.反應機理的概念，有效碰撞理論，過渡狀態(tài)理論，活化能、活化分子的概念及其意義。2.濃度、溫度、催化劑對化學反應速率的影響及濃度、溫度對化學反應速率影響的定量關系：質(zhì)量作用定律，化學反應的溫度因子，阿侖尼烏斯方程及其應用。難點：

1.有效碰撞理論，過渡狀態(tài)理論，活化能、活化分子的概念。2.質(zhì)量作用定律，阿侖尼烏斯方程。教學安排第一講：化學反應速率及其速率理論(2h)第二講：影響化學反應速率的因素(2h)§7-1-1化學反應速率的概念是指一定條件下單位時間內(nèi)某化學反應的反應物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。對于均勻體系的恒容(V不變)反應，慣用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，而且習取正值。濃度單位通常用mol·L-1，時間單位可用秒(s)、分(min)或小時(h)等表示。速率的單位可為mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1?！?-１化學反應速率及其表示40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率N2O5(CCl4)

2NO2(CCl4)+1/2O2(g)§7-1-2反應速率的表示

①瞬時速率

某一時刻的反應速率、瞬時速率;時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。r

=斜率=-———ΔcΔttCΔcΔtr

=lim——————=————(Δc)產(chǎn)Δt0ΔtdC產(chǎn)dtr=lim——————=-————-(Δc)反Δt0ΔtdC反dtA點切線的斜率=t1=0sc1(N2O5)=0.144mol·L-1t2=5580sc2(N2O5)=0mol·L-1瞬間反應速率.一般用作圖法求得。

平均速率

例如：２N2O5＝４NO2+O2t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-1對于一般反應：aA+bB=dD+eE③不同物質(zhì)表示的反應速度間的關系r(A):r(B):r(D):r(E)=a:b:d:e——=——=——=——

r(A)

r(B)

r(D)

r(E)abder(A)=——-dCA

dt（余者類推）注意:

⑴反應速率不管大小,總?cè)≌?⑵反應速率是有單位的物理量.一、實驗方法<1>測定反應體系中某一組分在各個反應時刻的濃度<2>根據(jù)表7-1作被測組分的濃度─時間圖<3>圖7-1曲線上各點的斜率就是該點的反應速度表N2O5分解反應速度（340K）二、實驗要求

反應的速度不能太快，因為太快，濃度不能測定準確|||||0

12

3

40.160-0.120-0.080-0.040-V=斜率=-———ΔcΔt④化學反應速度的實驗測定§7-2-1有效碰撞理論要點

1918年,Lewis,w.用氣體運動分子論分析了化學反應過程,提出了有效碰撞理論：①反應分子間只有發(fā)生相互碰撞,才可能發(fā)生反應；②

能發(fā)生反應的碰撞稱為有效碰撞,大部分碰撞為無效碰撞。

發(fā)生反應的兩個基本前提:發(fā)生碰撞的分子應有足夠高的能量;

碰撞的幾何方位要適當.§7-2反應速率理論簡介

對應2HI→H2+2I,若每次碰撞都反應,T=500℃,c(HI)=1.0×10-3

mol·dm-1,d(HI)=4.0×10-10m.則理論碰撞次數(shù)和實際碰撞次數(shù)各為多少？

以碰撞頻率公式計算：r實=1.2×10-8mol·dm-1·s-1

兩者相差1012倍這里，Z碰撞頻率，P取向因子，f

能量因子Ea-RTePZ.f.PZr==③能夠發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子.分子發(fā)生化學反應需要克服活化能(活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。)

(1)分子之間的斥力;(2)分子中原子之間的鍵能。因此,作只有具有較高能量的活化分子之間發(fā)生的有效相互碰撞,才導致化學反應的發(fā)生。④

活化分子的數(shù)目遵從氣體運動的麥克斯韋方程低能分子數(shù)較少,高能分子數(shù)較少,平均能量的分子數(shù)目多?；罨?--塔爾曼定義:

活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。即能夠?qū)е禄瘜W反應進行的活化分子的平均能量與參加化學反應的所有分子的平均能量之差,用Ea表示,單位：kJ·mol-1。隨著溫度的升高,活化分子所占的比例增大?；罨埽耗軌虬l(fā)生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量的NA倍。--《無機化學》武漢大學，第三版：283。⑤化學反應的活化能越大,活化分子所占的比例越小,化學反應速率越小;反之,化學反應速率越大.

Ea>400kJ·mol-1的反應為慢反應,一般反應的活化能為60kJ·mol-1<Ea<250kJ·mol-1。應當注意:活化能單位:kJ·mol-1中的mol是指按化學反應所示的微粒的特定組合。有效碰撞的方向性：能量對于化學反應來說是必要的,但不是充分的,碰撞要有一定的方向性。對于反應NO2+CO→NO+CO2

對HCl和NH3的氣相反應，HCl的H端只能通過狹窄的“窗口”接近孤對電子，發(fā)生有效碰撞的機會自然小多了.反應物分子（或離子）的碰撞┳活化分子┳有效碰撞→化學反應（先決條件）（足夠的能量）（一定的取向）碰撞理論的優(yōu)缺點

優(yōu)點:

描述了粗糙但十分明確的反應圖像.它解釋了一部分實驗事實,理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應的實驗值相符.

缺陷:半經(jīng)驗、只解釋反應速率與反應物能量的關系,不能認識反應速率的微觀機理問題.模型過于簡單。

§7-2過渡態(tài)理論(transitionstatetheory)

1935年艾林(Eyring)和波蘭尼(Polany)等人提出來。

化學反應不只是通過反應物分子之間簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，即首先形成活化配合物。所以又稱為活化配合物理論。

1理論要點

發(fā)生化學反應首先是反應物中較高能量的分子按一定的方向發(fā)生碰撞生成一種過渡狀態(tài)的活化配合物，然后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。影響化學反應速率的因素有三:

（1）活化配合物的濃度；（2）活化配合物分解的幾率；（3）活化配合物分解的速率。反應物活化配合物(過渡狀態(tài))生成物例如：在下列反應中A＋BC→AB＋C

反應過程中隨著A，B，C三原子相對位置的改變形成活化配合物(A…B…C)?(過渡狀態(tài))：

A

＋

BC

→（A…B…C)?

→

AB

＋

C

2活化能

活化：由穩(wěn)定的反應物分子過渡到活化配合物的過程?；罨埽盒纬苫罨浜衔飸哂械淖畹湍芰颗c反應物分子的平均能量的差值。

3Ea和△rH的關系

ΔrH=Ea(正)-Ea(負)這一步涉及到大氣臭氧層的破壞化學反應過程中能量的變化優(yōu)點

(1)可以理論計算一些簡單反應的活化能、且與Arrhenius的實驗活化能值相符。(2)指出了反應速率與微觀結(jié)構的聯(lián)系，是一個正確方向。(3)r不但與Ea有關，也與形成活化配合物的?G0有關,建立了動力學與熱力學的橋梁。缺點

(1)確定活化配合物的結(jié)構十分困難。(2)目前只解決了幾個簡單反應,應用范圍還較小。Question21234勢能反應過程所示反應圖上哪一點代表反應中間產(chǎn)物？哪一點代表活化絡合物？§7-3影響化學反應速率的因素§7-3-1

濃度對化學反應速率的影響

恒T,r取決C反，C反越大,r越快,

碰撞理論來解釋:

恒T,對某一化學反應來說,C反一定,n活化分子%也一定.增加C反,n活化分子%增大,有效碰撞的頻率增大,r增大。1867年挪威化學家Guldberg、wange提出了質(zhì)量作用定律:

恒溫下，基元反應的反應速度與各反應物濃度系數(shù)方次的乘積成正比。

例如：基元反應aA+bBgG+hH

速率方程V=k

1．基元反應：反應物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化學變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應。

2．基元反應的反應速率方程式可由質(zhì)量作用定律描述3.質(zhì)量作用定律

(1)k的物理意義及取值

k在數(shù)值上等于各種反應物的濃度為單位濃度時的反應速率.單位是：升n-1·摩n-1·時間-1,Ln-1·Moln-1·S-1。（2）影響k大小的因素

k大小與T有關，T↑，k↑。（3）同一反應

k(i)的比例關系

同一反應用不同反應物或產(chǎn)物的濃度變化來表示反應速率時,其反應速率常數(shù)不同.

對于aA+bB=cC+dD

1/ak(A)=1/bk(B)=1/ck(C)=1/dk(D)即k(A):k(B):k(C):k(D)=a:b:c:d4.k的物理意義及理解（4）質(zhì)量作用定律的使用范圍。只適合于簡單反應而不適合于復雜反應,復雜反應的速率方程只能有實驗決定,也可由非基元反應的各個基元步驟來推導。（5）若有氣體參加,它們的濃度可用其分壓來代替。如：2N0（g）+O2（g）=2N02（g）r=kpPN02PO2（6）若有固體、液體參加反應，它們的濃度不列入。5.幾個基本概念

(1)基元反應簡稱元反應如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應稱為元反應。例如：(2)速率方程(rateequationofchemicalreaction)

速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關系或濃度等參數(shù)與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：r=kCaACBb(3)反應級數(shù)（orderofreaction）

速率方程中各反應物濃度項上的指數(shù)稱為該反應物的級數(shù)，基元反應的反應級數(shù)就是方程中各反應物的系數(shù)(a、b)；如r=k[A]a[B]b

所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應速率影響的大小。

反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應級數(shù)是由實驗測定的。例如：速度常數(shù)的單位隨反應的級數(shù)不同而不同：反應級數(shù)01

2

3k的單位mol·L-1·s-1

s-1L·mol-1·s-1(L·mol-1)2·s-1k=——=

————

rmol·l-1·s-1CmA·Cnb

(mol·l-1)m+n

在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。單分子反應雙分子反應三分子反應(4)反應分子數(shù)基元反應反應分子數(shù)注意：①

簡單反應的級數(shù)與反應的分子數(shù)是相等的。②

在更多情況下，反應的級數(shù)與反應的分子數(shù)不一致。反應級數(shù)的取值可以是零、正負整數(shù)、分子。從來沒有零分子反應，反應的取值分子數(shù)恒為正整數(shù)，常為一、二、三分子反應為數(shù)不多，四分子或更多分子碰撞而發(fā)生的反應尚未發(fā)現(xiàn)。因為，多個微粒要在同一時間到達同一位置，并各自具備適當?shù)娜∠蚝妥銐虻哪芰渴窍喈斃щy的。③反應級數(shù)是對宏觀化學反應而言的；反應分子數(shù)是對微觀上的基元步驟而言的。如反應:H2(g)+I2(g)

2HI(g)

r=k[H2][I2]I22I(快反應)2I+H22HI(慢反應)

反應級數(shù)為2。而該反應是由兩個基元反應組成的，即:后一基元反應是一個三分子反應。④非基元反應不能談反應分子數(shù)，不能認為反應方程式中反應物的計量數(shù)之和就是反應的分子數(shù)。(5)速率常數(shù)k的單位與反應級數(shù)的關系

反應級數(shù)速率方程k的單位

1r=

k(A)

s-1

2r=

k(A)2

dm3

mol-1s－１

N

r=

k(A)N

(dm3mol-1)N-1

s-１

0r=

k

moldm-3s-1

因此，由k的單位，可判斷出反應的級數(shù).反應物分子需經(jīng)幾步反應才能轉(zhuǎn)化為生成物的反應。

例如：H2+I22HI分二步進行

（1）I22I(快反應)

（2）2I+H22HI(慢反應)

速率方程r=k

對于非基元反應，其反應的速率方程只有通過實驗來確定。(6)非基元反應(7)速率決定步驟在連續(xù)反應中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個反應的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱速決步或速控步。利用速決步近似，可以使復雜反應的動力學方程推導步驟簡化.(8)反應機理反應機理又稱為反應歷程。反應機理是一個計量反應在微觀上通過那些連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應稱來完成的過程。在有些情況下，反應機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學結(jié)構圖。同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應。6.速率方程的確定(1):由實驗確定

例題：在800°C下測定了如下反應反應物初始濃度及反應的初速率,列于下表,試確定反應2NO+2H2=2H2O+N2的速率方程及其速率常數(shù).實驗標號初始濃度/mol?L-1生成N2的r0mol?L-3?S-1C(NO)C(H2)16.0×10-31.0×10-3

3.19×10-326.0×10-32.0×10-36.36×10-336.0×10-33.0×10-39.56×10-341.0×10-36.0×10-30.48×10-352.0×10-36.0×10-31.92×10-363.0×10-36.0×10-34.30×10-3解:在C(NO)

一定時,C(H2)增大2、3倍時，生成N2的r0也增大1、2、3倍，即r0∝C(H2);在C(H2)保持一定時,C(NO)

增大1、2、3倍時,生成N2的r0也增大4、9倍，r0∝C(2NO)

。故r0∝C(H2)C(2NO)

r0=kC(H2)C(2NO)

該反應對于NO是2級反應、對于H2是1級反應，總反應是3級反應。將實驗1的數(shù)據(jù)代入上式，則

k=8.86×

10-2(L2?mol-2?S-1)(2)由機理推導例如：H2O2+H++2Br-=Br2+2H2O

r=

kC(H2O2)C(H+)C(Br-)(三級反應)其歷程為：

(1)H++H2O2=H3O2+

r1=k1C(H2O2)C(H+)(雙分子反應)

(2)H3O2+=H++H2O2

r2=k2C(H3O2+

)(單分子反應)

(3)H3O2++Br-=HOBr

+H2O

r3=k3C(H3O2+

)C(Br-)(雙分子反應)

(4)Br-+

H++

HOBr

=Br2+H2O

r4=k4C(HOBr)C(H+)C(Br-)(三分子反應)反應速率方程推導:

基元反應(1)、(2)互逆且可以達到平衡,則r1=r2

即k1C(H2O2)C(H+)=k2C(H3O2+

)故C(H3O2+

)=k1C(H2O2)C(H+)/k2

基元反應(3)是控速步驟則r=r3=k3C(H3O2+

)C(Br-)

r=

k3k1C(H2O2)C(H+)

C(Br-)/k2,令k=k3k1

/k2則r=kC(H2O2)C(H+)C(Br-)

控速步驟后的基元反應(4)毫無貢獻(普遍規(guī)律)Question1、為什么說上述反應不可能是基元反應？解答：如果它是基元反應，則它就是5分子反應，但是大于3分子的反應至今尚未發(fā)現(xiàn)。所以它決不會是基元反應。它是復雜反應無疑。2、實驗證明上述反應的速率方程是：

r=

k·C(H2O2)·C(H+)·C

(Br-)

因此它是3分子反應，反應級數(shù)是3。這種說法對嗎？思考與聯(lián)系：對于反應H2O2+2H++2Br-＝Br2+2H2O解答：錯，反應分子數(shù)對復雜反應來說沒有意義。但復雜反應的級數(shù)是由速度方程決定的，所以該反應的級數(shù)是3。

§7-3-2溫度對化學反應速率的影響溫度對反應速率有復雜的影響，多數(shù)化學反應隨溫度升高，反應速率增大。一般來說，溫度每升高10K，反應速率大約增加2-3倍。（1）碰撞理論解釋:溫度升高，活化分子的百分數(shù)增加，有效碰撞的百分數(shù)升高，速率增大。

（2）過渡狀態(tài)理論解釋：不論反應吸熱還是放熱，在反應過程中反應物必須爬過一個能壘反應才能進行。1Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式

A：反應的頻率因子，對確定的化學反應是一常數(shù)，A與k同一量綱；Ea：反應活化能；R：8.314J·mol-1·K-1;T：熱力學溫度Arrhenius公式既適用于基元反應,也適用于非基元反應。

rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：2溫度T對k的影晌(1)反應速率隨溫度的升高而漸加快,它們之間呈指數(shù)關系,這類反應最為常見.(2)開始時溫度影響不大,到達一定極限時,反應以爆炸的形式極快的進行(3)在T不太高時,速率隨T的升高而加快,T到達一定值，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應.(5)T升高,速率而下降。這種類型很少,如一氧化氮氧化成二氧化氮。(4)速率在隨T升到某一高度時下降,再升高溫度,速率又迅速增加,可能發(fā)生了副反應.Ｔ稍有變化，k

有較大變化，尤其Ｅa較大時其變化更明顯。

（１）升高溫度更有利于Ｅa較大的反應進行；

（２）一個反應在低溫時速率隨溫度變化比在高溫時顯著得多。

如由實驗測得某一反應在一系列不同溫度時的k值，以lgk對1/T作圖，可得一斜率為－Ｅa/(2.303R)的直線，在縱坐標的截距為lgA，利用直線的斜率，可求反應的Ｅa。在Ｔ1、T2時，

①

②

②－①得：