材料化學 課件 10-4 陶瓷基復(fù)合材料制備

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陶瓷基復(fù)合材料制備11.4陶瓷基復(fù)合材料制備11.4.1陶瓷基復(fù)合材料概述概念：陶瓷基復(fù)合材料（CeramicMatrixComposite）是以陶瓷為基體，與增強相進行復(fù)合的復(fù)合材料。陶瓷基體包括：

氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷和玻璃等特性：具有強度高、硬度大、耐高溫、抗氧化，高溫下抗磨損性能好、耐化學腐蝕性優(yōu)良，熱膨脹系數(shù)和比重小等特點11.4.2陶瓷基復(fù)合材料制備技術(shù)11.4.2.1

粉末冶金法(PowderMetallurgyProcess)概念：粉末冶金法也稱為粉體壓制燒結(jié)或混合壓制法。它包括：無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)法等工藝流程：原料（陶瓷粉末、增強劑、黏結(jié)劑和助燒劑）

球磨、超聲混合均勻

冷/熱壓成型

燒結(jié)特點及應(yīng)用：燒結(jié)時加壓/常壓，使復(fù)合材料更加致密；燒結(jié)過程會有體積收縮，易產(chǎn)生裂紋。該法適用于顆粒、晶須

和短纖維增強陶瓷基復(fù)合材料(1)無壓燒結(jié)成型法(PressurelessSintering)

概念是指在常壓下，具有一定形狀陶瓷素坯在高溫下經(jīng)過物理化學過程變?yōu)橹旅堋杂?、體積穩(wěn)定的具有一定性能的固結(jié)體的工藝方法。所謂“無壓”是相對于“熱壓”和“氣氛加壓”而言，即燒結(jié)過程是在沒有外加驅(qū)動力的情況下進行的，主要靠系統(tǒng)本身自由能的變化，即粉末表面積減少，表面能下降

傳質(zhì)無壓燒結(jié)過程中物質(zhì)傳遞可通過固相擴散來進行，也可通過蒸發(fā)凝聚來進行。對于某些單靠固相燒結(jié)無法致密的材料，常采用添加燒結(jié)助劑的方法，在高溫下生成液相，通過液相傳質(zhì)來達到燒結(jié)致密的目的

燒結(jié)助劑作用高溫下會產(chǎn)生有利于致密化的液相，降低燒結(jié)溫度能降低固相擴展的晶界能抑制材料晶粒異常長大，使材料顯微結(jié)構(gòu)均勻化陶瓷基復(fù)合材料無壓燒結(jié)比單相陶瓷燒結(jié)要困難得多；與單相陶瓷材料燒結(jié)相比，要獲得致密的陶瓷基復(fù)合材料需加入更多的燒結(jié)助劑

影響因素

選用原料的粒度、純度、活性、粒度分布等

第二相(顆粒、纖維、晶須)分散均勻性

素坯密度

燒結(jié)助劑種類和添加量

燒結(jié)工藝參數(shù)(氣氛、升溫速度、保溫時間等)

特點工藝簡單，設(shè)備易制造，成本低，并且易于制備復(fù)雜形狀制品和批量生產(chǎn)，適應(yīng)于工業(yè)化生產(chǎn)

無壓燒結(jié)是在沒有外加驅(qū)動力的情況下進行的，材料的致密度和性能比熱壓、熱等靜壓等工藝制

得的材料低（2）

熱壓燒結(jié)成型法(Hot-PressingSintering

)

概念熱壓燒結(jié)成型是使松散的或成型的陶瓷基復(fù)合材料混合物在高溫下通過外加壓力使其致密化的成型方法。加壓方法為縱向(單軸)加壓。熱壓時導(dǎo)致復(fù)合材料致密化的可能機制是基體顆粒重排、晶格擴散和包括粘滯變形的塑性流動

設(shè)備間歇式熱壓爐和連續(xù)式熱壓爐；模具材料：結(jié)構(gòu)陶瓷－高強石墨；功能陶瓷－氮化硅、碳化硅或高溫合金等材料(a)電阻間熱式；(b)感應(yīng)間熱式；(c)電阻直熱式；(d)感應(yīng)直熱式圖11.24

熱壓爐熱壓結(jié)構(gòu)簡圖

重要參數(shù)熱壓溫度、保溫時間、壓力、氣氛和升降溫速率

特點與無壓燒結(jié)相比，能降低燒結(jié)溫度，縮短保溫時間，基體晶粒細化

能獲得高致密度、高性能復(fù)合材料

材料性能重復(fù)性好，使用可靠，控制熱壓模具尺寸精度能減少復(fù)合材料加工余量缺點：只能制造形狀簡單的零件；模具消耗大，一次只能單件或少件燒結(jié)，成本較高；由于熱壓

壓力方向性，材料性能有方向性

應(yīng)用：熱壓燒結(jié)工藝非常適合玻璃或玻璃陶瓷基復(fù)合材料制備，主要是它的熱壓溫度低于基體材

料的熔點(3)熱等靜壓燒結(jié)成型法(HotIsostaticPressing,HIP)

概念熱等靜壓燒結(jié)成型是通過氣體介質(zhì)將高溫和高壓同時均勻地作用于復(fù)合材料全部表面使之固結(jié)的工藝方法。此工藝獲得的陶瓷基復(fù)合材料可基本消除內(nèi)部氣孔，接近理論密度，大大改善制品性能1-壓力容器；2-氣體介質(zhì)；3-壓坯；4-包套；5-加熱爐圖11.25

熱等靜壓裝置結(jié)構(gòu)簡圖包封燒結(jié)：一般以石英玻璃或硼玻璃、耐高溫金屬為包封材料。包封前抽真空加熱，排除內(nèi)部空氣，再升溫加壓軟化的玻璃包套或金屬包套會填充坯件周圍空隙，傳遞壓力完成燒結(jié)無包封燒結(jié)：先將粉料成型和預(yù)燒封孔，使坯料成為基本無開口氣孔的燒結(jié)體，然后再實施熱等靜壓燒結(jié)

分類

特點熱等靜壓主要以均勻外加應(yīng)力，而不是自由能變化為燒結(jié)驅(qū)動力，可以在較低的燒結(jié)溫度，使用少量添加劑甚至不使用添加劑的條件下獲得致密件低溫可防止第二相分解及與基體或燒結(jié)助劑發(fā)生反應(yīng)，可制備性能優(yōu)異的陶瓷基復(fù)合材料與無壓燒結(jié)相比，可降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時間，其致密化程度大大提高。由于熱等靜壓是均勻地將壓力作用于材料各個表面，進而材料各向同性11.4.2.2料漿浸漬熱壓成型法(SlurryInfiltration-HotPressing)

概念將纖維置于制備好的陶瓷粉體漿料(通常用蒸餾水加陶瓷粉體加粘結(jié)劑經(jīng)攪拌或球磨制成)里，使纖維周圍都黏附一層漿料，然后將含有漿料的纖維排布成一定結(jié)構(gòu)的坯體，經(jīng)干燥、排膠，熱壓燒結(jié)為產(chǎn)品

要求為了使料漿能黏附于增強體表面，要求粉體懸浮于料漿中，漿料與增強體表面能很好的潤濕；增強體要求易分散、表面清潔

設(shè)備1-纖維；2-料漿槽；3-纖維輸送架；4-輸送架驅(qū)動器；5-卷桿驅(qū)動器；6-卷桿圖11.26

燒絲機裝置結(jié)構(gòu)簡圖

制備工藝流程

特點優(yōu)點：不損傷增強體，不需要成型模具，能制造大型零件，工藝較簡單；纖維取向可以自由調(diào)節(jié)缺點：增強體與基體比例難以精確控制纖維的纏繞走向按需要可垂直于卷桿；也可與卷桿成一定角度；還可以纏繞幾層后鋪一層與卷桿平行浸過漿料的纖維，交錯進行纏繞時需要調(diào)節(jié)燒絲機的轉(zhuǎn)速，使纖維與基體有恰當?shù)谋壤?；纖維束數(shù)量不能太多，以防一部分纖維不能被漿料浸漬如要求纖維單向排列、正交排列或交叉排列，將浸漬過漿料的纖維一層一層堆積即可纖維氈編織的纖維框架(多維方向排列)可以用料漿浸漬

圖11.27

料漿浸漬熱壓成型工藝流程圖11.4.2.3固相反應(yīng)燒結(jié)成型法(Solid-stateReactionSintering)

概念固相反應(yīng)燒結(jié)成型是通過固相化學反應(yīng)，使反應(yīng)物素坯直接得到復(fù)合材料燒結(jié)體的一種燒結(jié)工藝方法。其以生成物燒結(jié)體與反應(yīng)物素坯間化學位之差為驅(qū)動力，在進行固相化學反應(yīng)同時完成材料燒結(jié)，不加或少加燒結(jié)助劑，屬無壓燒結(jié)

工藝反應(yīng)物粉末增強體素坯一定溫度下反應(yīng)得新化合物基體基體與增強體結(jié)合得復(fù)合材料燒結(jié)體

重要參數(shù)

特點固相反應(yīng)可以在較低的溫度下制備出基體本身有較高熔點、較難燒結(jié)的復(fù)合材料；適合制備出形狀復(fù)雜、尺寸精度要求較高的陶瓷基復(fù)合材料坯件；材料一般氣孔率較大，如果反應(yīng)燒結(jié)后再進行重燒結(jié)或熱壓燒結(jié)可進一步提高致密度，減少氣孔率，提高材料性能

設(shè)備及條件電阻爐；高溫反應(yīng)在惰性氣氛(Ar,N2)；反應(yīng)物粉末需純度高、顆粒細、較高的反應(yīng)活性；可添加一些催化劑加速反應(yīng)；需控制素坯空隙率反應(yīng)溫度反應(yīng)時間升溫速率氣氛控制

概念直接氧化成型是利用熔融金屬直接與氧化合發(fā)生氧化反應(yīng)而制備陶瓷基復(fù)合材料的一種方法

工藝

特點應(yīng)用直接氧化工藝具有工藝簡單，成本低廉及材料性能優(yōu)異等特點。所制備出的材料具有高比強度、重量輕、韌性好及耐高溫等特性。在航空航天及兵器材料領(lǐng)域的火箭、噴氣發(fā)動機、裝甲板上得到應(yīng)用在金屬中摻雜少量添加劑氧化氣氛中加熱金屬至熔融熔融金屬與氣相氧化劑反應(yīng)金屬氧化物為基體+金屬反應(yīng)物

該反應(yīng)始終在熔融金屬與氣相氧化劑界面進行11.4.2.4直接氧化成型法(Direct-oxidationMolding)11.4.2.5化學氣相沉積法(ChemicalVaporDeposition)

概念化學氣相沉積法是在具有貫通間隙的增強體（如纖維、晶須或顆粒）坯件或纖維編織骨架中沉積陶瓷基體來制備陶瓷基復(fù)合材料

工藝纖維編織骨架或坯件

源氣

熱解或反應(yīng)

陶瓷基復(fù)合材料

特點及應(yīng)用化學氣相沉積溫度高，一般為1100~1500C

，可用于制備C/BN、SiC/C、Si3N4/B4C等體系的復(fù)合材料圖11.28碳纖維/碳化硅的化學氣相沉積工藝過程原理圖11.4.2.6化學氣相滲透法(ChemicalVaporInfiltration)

概念化學氣相滲透法是將反應(yīng)物氣體浸漬到多孔預(yù)制件的內(nèi)部，發(fā)生化學反應(yīng)并進行沉積，從而形成陶瓷基復(fù)合材料，是制備纖維增強陶瓷基復(fù)合材料的一種方法

特點優(yōu)點：纖維損傷小，材料內(nèi)部殘余應(yīng)力?。桓淖児に嚄l件，有利于材料優(yōu)化設(shè)計；能制備形狀復(fù)雜、近凈尺寸和纖維體積分數(shù)大的復(fù)合材料；缺點：生產(chǎn)周期長，設(shè)備復(fù)雜，制備成本高；制成品孔隙率大，材料致密度低，從而影響復(fù)合材料性能；不適合制備厚壁部件圖11.29

化學氣相滲透法的工藝原理圖04

陶瓷基復(fù)合材料制備11.4.2.7溶膠-凝膠法(Sol-Gel)

概念將含有多種組分的溶液通過物理或化學的方法使分子或離子成核制成溶膠，在一定條件下，再經(jīng)凝膠化處理，獲得多組分的復(fù)合相的凝膠體，經(jīng)燒結(jié)后可獲得所需組分的陶瓷基復(fù)合材料。該方法是采用膠體化學原理制備陶瓷基復(fù)合材料的工藝方法

工藝過程溶膠浸漬纖維骨架

水解縮聚成凝膠

凝膠干燥熱解

陶瓷基復(fù)合材料圖11.30

溶膠-凝膠法制備陶瓷基復(fù)合材料流程圖

特點優(yōu)點：反應(yīng)條件溫和，不需要高溫高壓，對設(shè)備技術(shù)要求不高；制造過程中對纖維的機械損傷??；制得的復(fù)合材料質(zhì)地均勻缺點：工藝相對比較復(fù)雜，不適合于部分非氧化物陶瓷基復(fù)合材料的制備11.4陶瓷基復(fù)合材料制備11.4.2.8高聚物先驅(qū)體熱解成型法(PolymerPyrolysis)

概念是通過對高聚物先驅(qū)體(通常是有機硅高聚物先驅(qū)體)進行熱解，直接獲取塊狀體陶瓷材料的工藝方法。除單相陶瓷材料外，應(yīng)用該方法還可以獲得粒子彌散復(fù)相陶瓷和纖維補強陶瓷基復(fù)合材料

特點可直接制備陶瓷塊狀體材料，具有燒成溫度低，成型容易，工藝重復(fù)性高，彌補傳統(tǒng)陶瓷生產(chǎn)的缺點

分類缺點：前者周期較長，后者氣孔率高，收縮變形大，兩者均難于得到具有較高密

度的材料一種是制備纖維增強復(fù)合材料：先將纖維編織成所需形狀，然后浸漬上高聚物先驅(qū)體，熱解，再浸漬，熱解，如此循環(huán)一種是用高聚物先驅(qū)體與陶瓷粉體直接混合，模壓成型，再進行熱解獲得所需材料

11.4.2.9注射成型法(InjectionMolding)

概念注射成型是采用注射成型機，將添加有機載體的坯料注射到模具中，固化成型后制得陶瓷基復(fù)合材料的工藝方法

工藝脫模后加熱排除有機物即獲得成型坯體陶瓷原料＋增強體(晶須、顆粒或短纖維)＋有機載體熱塑性坯料加入到注射成型機漏斗柱塞旋轉(zhuǎn)將料推進加熱室塑化推動柱塞用較高壓力將其注入模腔在模內(nèi)以更高溫度固化成型

工藝參數(shù)塑化溫度和時間、注射壓力、鎖模力、固化溫度和時間。通常注射陶瓷基復(fù)合材料時，壓力P=60MPa~100MPa,溫度T=70~80℃

特點

成型周期短,能一次成型形狀復(fù)雜、尺寸精確；

生產(chǎn)效率高，易于實現(xiàn)全自動化生產(chǎn)等材料在加熱室要經(jīng)充分塑化以得到較好流動性塑化過程可能使樹脂輕度固化，故應(yīng)嚴格控制溫度和時間鎖模力應(yīng)保證注射過程模具的閉合圖11.31

注射成型機結(jié)構(gòu)示意圖11.4.2.10自蔓延高溫合成法(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis(SHS)

概念即自蔓延高溫燃燒合成法，是利用高效熱反應(yīng)的能量使化學反應(yīng)自發(fā)地持續(xù)下去，從而實現(xiàn)材料的合成與制備。具有較大生成熱的化合物材料，一經(jīng)點燃，反應(yīng)則以燃燒波的方式蔓延，放出大量熱，可達1500