硅鐵 多元素含量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法-編制說明

《硅鐵多元素含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》

國家標準編制說明

一、項目概況

1.1項目來源

根據(jù)國家標準化管理委員會文件國標委發(fā)【2021】41號“國家標準化管理

文員會關于下達2021年第四批推薦性國家標準計劃及相關標準外文版計劃的通

知”要求和SAC/TC318鐵合金標委會【2022】1號文“關于下達全國生鐵及鐵合

金標準化技術委員會2021年第四批推薦性國家標準計劃及相關標準外文版計劃

的通知”，《硅鐵多元素雜質(zhì)含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》

（計劃編號20214795-T-605）國家標準的編制工作由鄂爾多斯市西金礦冶有限責

任公司、武漢鋼鐵有限公司、冶金工業(yè)信息標準研究院等單位負責，該項目計劃

在2023年6月完成。

1.2主要編制單位情況

鄂爾多斯市西金礦冶有限責任公司是全球最大的硅鐵生產(chǎn)企業(yè)，成立于

2005年，注冊資金為人民幣31億元，隸屬于內(nèi)蒙古鄂爾多斯資源股份有限公司，

年生產(chǎn)硅鐵100萬噸，是目前國內(nèi)外最大的硅鐵生產(chǎn)基地，被譽為“世界硅都”，

是具有國際競爭力水平的綜合鐵合金產(chǎn)品供應商，先后獲得自治區(qū)級企業(yè)研發(fā)中

心、自治區(qū)級企業(yè)技術中心、內(nèi)蒙古自治區(qū)礦熱爐自動化工程技術研究中心、高

新技術企業(yè)的認定，被認定為首批國家級高新技術企業(yè)、國內(nèi)首家鐵合金國家標

準研發(fā)工作站，資源節(jié)約型、環(huán)境友好型試點企業(yè)，自治區(qū)級循環(huán)經(jīng)濟示范企業(yè)，

創(chuàng)新方法應用試點企業(yè)，是中國鐵合金工業(yè)協(xié)會會長單位、中國金屬學會鐵合

金分會副主任委員單位、全國生鐵與鐵合金標準委員會副主任委員單位、中國五

礦化工進出口商會理事單位，是自治區(qū)重點培育和發(fā)展的大型集團企業(yè)。

鄂爾多斯市西金礦冶有限責任公司的產(chǎn)品質(zhì)量檢驗歸屬于內(nèi)蒙古鄂爾多斯

電力冶金集團股份有限公司，其檢驗部門長年從事硅鐵以及原材料的檢測，積累

了比較全面的檢測技術，按照ISO/IEC17025標準建立了管理體系，已通過

2

CNAS的實驗室認可，具備豐富的經(jīng)驗和研究開發(fā)能力的基礎優(yōu)勢。為“鄂爾多

斯”品牌的冶金產(chǎn)品質(zhì)量保證、高新產(chǎn)品的開發(fā)提供了技術保障。生產(chǎn)高純硅鐵

的青海百通高純材料開發(fā)有限公司是鄂爾多斯市西金礦冶有限責任公司的子公

司，是目前全國高純硅鐵產(chǎn)能最大的企業(yè)，也是生產(chǎn)高純硅鐵品類最全的企業(yè)，

能夠生產(chǎn)碳含量和鈦含量低于0.01%的極低雜質(zhì)的高端高純產(chǎn)品，主導制定了

《高純硅鐵》的行業(yè)標準。

1.3工作過程

本標準修訂大致分為五個階段：資料準備、條件驗證和草案的編制階段、草

案征集意見和共同試驗驗證階段、征求意見階段、回復意見和完善標準階段、審

查階段。

本次修訂此項標準，我們努力向著標準制定先進、適用和多元化的精神要求，

目前國內(nèi)鋼鐵、鐵合金、金屬鎂、鑄造等行業(yè)大多采用電感耦合等離子體測定硅

鐵中雜質(zhì)元素，許多都是企業(yè)方法，作為全球最大的硅鐵生產(chǎn)企業(yè)，我們有責任

牽頭開展硅鐵中雜質(zhì)含量測定的檢測方法的修訂工作。我公司結(jié)合生產(chǎn)的產(chǎn)品含

量范圍和客戶需求的元素要求，在GB/T241942009版的基礎上進行完善，增加

了部分測定元素，根據(jù)電感耦合等離子體的儀器特點和優(yōu)勢修訂此項標準，對于

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定硅鐵中雜質(zhì)含量的使用范圍相對增

加，并結(jié)合實驗室發(fā)展前景和質(zhì)量控制的需要，規(guī)范生產(chǎn)和市場對硅鐵中雜質(zhì)元

素含量的檢測標準的統(tǒng)一，完善標準體系。

2021年12月，根據(jù)國家標準化管理委員會和全國生鐵及鐵合金標準化技術

委員會的要求和SAC/TC318鐵合金標委會【2021】41文件的通知和任務完成周

期，此項標準需在2023年6月完成。接到文件通知后，公司安排專人負責，由

鐵合金國家標準工作站的人員配合，同時聯(lián)系鐵合金生產(chǎn)廠和鋼鐵企業(yè)以及第三

方實驗室，成立了《硅鐵多元素雜質(zhì)含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光

譜法》國家標準修訂項目工作組。

工作組對應用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定硅鐵中雜質(zhì)元素進行

了較為全面、系統(tǒng)的試驗，按照制定標準的規(guī)范性、完整性、科學性的要求，經(jīng)

過收集相關資料、分析試驗數(shù)據(jù)、驗證試驗結(jié)論、反復探討研究形成了標準草案，

測定元素包括鐵Fe（僅對高硅硅鐵）、鋁Al、鈣Ca、錳Mn、鉻Cr、鈦Ti、磷P、

銅Cu、鎳Ni、鎂Mg、釩V、鈮Nb、鉛Pb、鋯Zr、硼B(yǎng)等16個元素。

1）資料準備

3

2021年9月~10月，修訂工作組按業(yè)務分工進行2009年版本、查找國內(nèi)外

相關標準和資料等相關工作，咨詢聯(lián)系開展采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜

法測定硅鐵中雜質(zhì)元素的實驗室了解標準的修訂重點和難點，尤其是對于微量和

痕量元素和溶液前處理，采購硅鐵雜質(zhì)含量梯度的標準樣品（或內(nèi)控生產(chǎn)樣品），

討論實驗方案并策劃開展條件實驗。在標準修訂的準備過程中，充分注重檢測手

段的先進性和主流發(fā)展趨勢，考慮產(chǎn)品生產(chǎn)技術及應用領域的發(fā)展，考慮根據(jù)經(jīng)

驗修正ICP-AES檢測分析方法的技術性能指標，充分考慮了滿足國家法律法規(guī)、

安全衛(wèi)生以及環(huán)保法規(guī)的要求。

2）條件實驗和標準草案編制

2021年11月~2022年3月，修訂工作組抽調(diào)該標準方法經(jīng)驗豐富的人員進

行條件實驗，結(jié)合2021年發(fā)布的高純硅鐵的五組梯度的高純硅鐵的標準樣品，

完成草案中需要確定和驗證的關鍵技術參數(shù)，因沒有高硅硅鐵的標準樣品，為保

證修訂方法的測定范圍能夠覆蓋所有硅鐵適用于ICP-AES檢測的類別，聯(lián)系高

硅硅鐵的生產(chǎn)廠家，自制了3個內(nèi)控樣品。對于硼含量的檢測，按照加標回收進

行了驗證。

3）開展實驗室共同試驗驗證和標準草案征集意見

2022年3月~2023年4月，聯(lián)系了國內(nèi)鐵合金生產(chǎn)企業(yè)、鋼鐵行業(yè)和第三方

檢測機構(gòu)共計9家實驗室，組織開展了實驗室間精密度試驗驗證工作。在開展實

驗室精密度試驗驗證階段，對實驗室提出的試驗現(xiàn)象和意見進行了處理。由于受

到疫情影響和個別元素的再驗證，各元素的精密度統(tǒng)計工作進度延后。

4）試驗數(shù)據(jù)的收集和統(tǒng)計，再次征集意見，標準逐步完善

2023年3月~6月，對數(shù)據(jù)進行匯總、統(tǒng)計分析，計算重復性限r(nóng)和再現(xiàn)性

限R，并將標準意見稿發(fā)至相關單位。

5）審核

2023年6月，形成標準報審稿，提交組委會審核。

1.4主要修訂內(nèi)容

與GB/T24194-2009相比，主要技術內(nèi)容變化如下：

——修改了名稱；（見封面）

——修改了范圍，增加了鐵（高硅硅鐵）、鎂、釩、鈮、鉛、銻、鋯、

硼元素含量的檢測和元素含量范圍（見第1章）；

——增加了規(guī)范性引用文件（見第2章）；

4

——增加了術語和定義（見第3章）；

——增加了試劑（見第4章）；

——增加了儀器和設備性能的要求（見第5章）；

——修改了推薦的性參數(shù)和推薦的分析譜線，增加了元素分析譜線（見

第7章）；

——修改了試料量（見7.2）；

——修改了測定，增加了按照元素含量的高低建立校準工作曲線（見7.4）；

——修改了允許差的內(nèi)容，用統(tǒng)計得到的重復性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R代替

“允許差”（見第9章）；

——增加了附錄A1試樣分析結(jié)果接受程序流程圖（見附錄A1）

——增加了附錄A2光譜儀的實際分辨率的計算（見附錄A2）

二、標準編制的重要意義

硅鐵是以焦（蘭）炭、硅石、鐵原料通過礦熱爐冶煉生產(chǎn)的合金，廣泛應用

于鋼鐵、鑄造和金屬鎂行業(yè)中。硅鐵中雜質(zhì)含量是鋼鐵材料化學檢測中必不可少

的控制元素，雜質(zhì)元素在不同的鋼種中的影響不同，在鑄造業(yè)和金屬鎂（鋁）行

業(yè)中的要求的影響也不同，尤其是有害的雜質(zhì)元素被廣泛和重點關注。GB/T

24194-2009《硅鐵鋁、鈣、錳、鉻、鈦、銅、磷和鎳含量的測定電感耦合等離

子體原子發(fā)射光譜法》已經(jīng)應用十幾年，隨著近年來鋼鐵和鑄造行業(yè)的迅猛發(fā)展，

新材料新技術層出不窮，在硅鐵和鐵合金材料中各雜質(zhì)含量的檢測技術更加趨于

成熟，對于有害的雜質(zhì)含量的要求也逐步增加，許多企業(yè)已經(jīng)在原標準的基礎上

對樣品處理、試劑用量、危廢處理等方面不斷改進和優(yōu)化，需要對本標準的標準

格式、客戶和市場需求的元素檢測、關鍵技術內(nèi)容、結(jié)果的計算和表示和精密度

等按照相關標準的要求修訂，規(guī)范統(tǒng)一分析方法對硅鐵產(chǎn)品的質(zhì)量判定，有效使

用至關重要。

三、標準編制原則

根據(jù)GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》、

GB/T20001.4-2015《標準編寫規(guī)則第4部分:試驗方法標準》GB/T6379.1《測

量方法與結(jié)果的準確度（準確度與精密度）第1部分：總則與定義；GB/T6379.2

《測量方法與結(jié)果的準確度（準確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重

5

復性與再現(xiàn)性的基本方法》，同時充分考慮分析方法的可操作性、科學性、先進

性、企業(yè)的實際應用情況等，對GB/T24194-2009《硅鐵鋁、鈣、錳、鉻、鈦、

銅、磷和鎳含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》進行修訂。

四、國內(nèi)外標準概況

在國外檢測標準中，未檢索到應用ICP-AES法檢測硅鐵中元素的相關標準。

五、標準主要修訂內(nèi)容和技術性能指標說明

標準項目工作組對GB/T24194-2009《硅鐵鋁、鈣、錳、鉻、鈦、銅、磷和

鎳含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》的標準進行了充分的研究，

基于采用ICP-AES法測定硅鐵中雜質(zhì)元素在應用中存在的諸多問題，本次修訂

開展了一系列的探索和試驗，增加了鐵（高硅硅鐵）、鎂、釩、鈮、鉛、銻、鋯、

硼元素含量的檢測和元素含量范圍；根據(jù)硅鐵中不同系列牌號中對應的雜質(zhì)元素

含量范圍，確定適宜的稱樣量和采用基準物質(zhì)制備的混合標準溶液溶度范圍（分

為Ｉ、П、Ш組），對ICP-AES測定條件進行了系統(tǒng)研究，確定了最佳測定條

件；對于硼含量的檢測，做了加標回收試驗。修訂的方法的測定范圍滿足目前硅

鐵生產(chǎn)牌號和范圍的檢測要求，用硅鐵（高純硅鐵）標準樣品和高硅硅鐵的生產(chǎn)

內(nèi)控樣品驗證了方法的精密度和準確度，本方法增加了測定元素，具有測定范圍

廣、檢出限低、精密度高、準確度好和分析速度快的特點，完全滿足硅鐵生產(chǎn)企

業(yè)和用戶對分析方法的要求。

5.1標準的格式和相關內(nèi)容的變化

按照標準編制原則，修改了標準的名稱，將2009年版GB/T24194-2009《硅

鐵鋁、鈣、錳、鉻、鈦、銅、磷和鎳含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光

譜法》修改為《硅鐵多元素含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》。

檢測范圍根據(jù)硅鐵中不同牌號的含量和檢測范圍，分成1-2個區(qū)間，適用于

高硅硅鐵、普通硅鐵、低鋁硅鐵和高純硅鐵。

第2章節(jié)增加了部分規(guī)范性引用文件。

增加了第3章節(jié)術語和定義。

6

原理變更為第4章節(jié)。

第5章節(jié)試劑中增加了部分試劑，

第6章節(jié)儀器和設備增加了原子發(fā)射光譜儀的實際分辨率、短期穩(wěn)定性、

長期穩(wěn)定性等技術參數(shù)。

第7章節(jié)，將原標準的“試樣”變更為“取制樣”。

第8章節(jié)分析步驟，修改了試料量和空白試驗。將試料溶液的準備按照待

檢測樣品的含量范圍分為3組，對應增加了校準曲線溶液的制備（表5、表6和

表7）。

第9章節(jié)結(jié)果的計算及表示，修改了結(jié)果的表示，同一試樣兩次獨立測定

的分析結(jié)果差值的絕對值不大于重復性限r(nóng)，則取算數(shù)平均值作為分析結(jié)果。如

果兩次獨立測定的分析結(jié)果差值的絕對值大于重復性限r(nóng)，則按照附錄A的規(guī)

定追加測定次數(shù)并確定分析結(jié)果。

第10章節(jié)精密度，修改了允許差的內(nèi)容，用統(tǒng)計得到的重復性限r(nóng)和再現(xiàn)

性限R代替“允許差”。

第11章節(jié)，試驗報告的內(nèi)容不變。

附錄A增加了《試樣分析結(jié)果接受程序流程圖》，《光譜儀的實際分辨率

的計算》。

附錄B《校準曲線的標準化（漂移校正）》的內(nèi)容未變。

刪除原附錄C內(nèi)容，增加精密度試驗原始數(shù)據(jù)。

5.2標準的主要技術參數(shù)和性能指標的說明

根據(jù)硅鐵各牌號含量的范圍，將測定分成3組，主要是適應目前市場對于各

元素的檢測需求，分別對應常規(guī)要求的元素，適用于普通硅鐵、高硅硅鐵和低鋁

硅鐵。對于高純硅鐵和普通硅鐵中要求的銅、鎳、鎂、釩、鈮、鉛、銻、鋯等元

素，因其含量范圍跨度不大，在樣品中的含量較低，需要增加稱樣量增大樣品濃

度測量。因硅鐵產(chǎn)品中鉛、銻含量較低，有些樣品低于檢出限無法得到滿意結(jié)果。

對于硼元素，屬于易揮發(fā)元素，對于硼含量的檢測單獨進行樣品處理。見表1。

表1各元素的適用的檢測范圍

范圍元素試樣

Ⅰ（鐵）、鋁、鈣、錳、鉻、鈦、磷一般對硅鐵樣品均需檢測的元素

Ⅱ銅、鎳、鎂、釩、鈮、鉛、銻、鋯高硅、普通、低鋁硅鐵有特殊要求時

7

鋁、鈣、錳、鉻、鈦、磷、銅、鎳、

高純硅鐵

鎂、釩、鈮、鉛、銻、鋯

Ш硼特殊要求

1）方法檢出限和測定下限

進行11次空白試驗，并以3倍空白標準偏差計算檢出限。以標準偏差10倍

對應的濃度值根據(jù)樣品稱樣量0.5g和定容體積100mL計算測定下限，結(jié)果見表

2。

表2各元素的檢出限和測定下限

平均值標準偏差檢出限測定下限

元素空白測定值（%）

（%）（%）（%）（%）

0.009，0.007，0.011，0.01，0.0069，0.0089，

Fe0.00960.00160.00500.0008

0.0098，0.01，0.012，0.0096，0.011

0.011，0.015，0.01，0.008，0.011，0.01，0.0098，

Al0.01020.00180.00560.0009

0.01，0.0097，0.009，0.0092

0.0438，0.0445，0.0461，0.0439，0.0425，0.0431，

Ca0.04410.00170.00520.0008

0.0467，0.0421，0.0425，0.0465，0.0435

0.0008，0.0016，0.0008，0.0007，0.001，0.0011，

Mn0.00100.00030.00090.0001

0.0015，0.0009，0.0007，0.0011，0.001

0.0136，0.0118，0.0121，0.0132，0.0145，0.0132，

Cr0.01400.00140.00440.0007

0.0154，0.0162，0.0142，0.0157，0.0136

0.0057，0.0054，0.0057，0.0051，0.0053，0.0051，

Ti0.00530.00060.00190.0003

0.0045，0.0046，0.0052，0.0051，0.0067

0.0203，0.0231，0.0219，0.0256，0.021，0.0269，

P0.02350.00300.00930.0015

0.02，0.0289，0.026，0.0231，0.0213

0.0051，0.0040，0.0056，0.0046，0.0046，

Cu0.00490.00050.00150.0002

0.0045，0.005，0.0057，0.0048，0.0047，0.005

0.0004，0.001，0.0005，0.0005，0.0006，0.0009，

Ni0.00060.00020.00060.0001

0.0008，0.0007，0.0005，0.0006，0.0005

0.0056，0.0053，0.0049，0.0006，0.0059，0.0049，

Mg0.00470.00150.00480.0008

0.004，0.0039，0.006，0.0055，0.0056

0.0017，0.0018，0.0015，0.0015，0.002，0.0016，

V0.00160.00020.00060.0001

0.0017，0.0013，0.0015，0.0015，0.0015

0，0，-0.0008，0.0006，0.0001，-0.0003，0，

Nb-0.00020.00050.00160.0003

0，-0.0003，-0.0013，0

0.0084，0.0168，0.009，0.0045，0.0104，0.0098，

Pb0.00840.00340.01080.0017

0.0056，0.0045，0.0067，0.009，0.008

0，0.0005，-0.001，-0.0012，0，-0.0008，0.0006，

Sb-0.00010.00060.00190.0003

0.0001，0.0001，0.0001，0.0002

8

0.0017，0.0019，0.0002，0.0002，0.0002，0.0002，

Zr0.00100.00090.00280.0005

0.002，0.002，0.002，0.0002，0.0002

0.0021，0.0019，0.0029，0.0031，0.0021，

B0.00240.00050.00160.0003

0.0018，0.0030，0.0017，0.0022，0.0024，0.0029

2）鈮、鉛、銻元素

因硅鐵產(chǎn)品中含量很低，空白樣品的檢測值不穩(wěn)定，儀器檢出限有時會低于

空白值。保留方法的基本原則是基于鐵合金企業(yè)收到設備的限制，如采用常規(guī)方

法無法測出，可證明元素含量在產(chǎn)品中的含量極低，完全符合產(chǎn)品限值要求。如

需測量準確結(jié)果，可采取加標回收實驗。

3）加標回收實驗

分別稱取標準樣品（B-0.0032%）試樣4份，1份做本底，另外3份加入不

同量硼標準溶液，按照試驗方法Ш進行前處理后，測定，加標回收結(jié)果見表3。

表3B元素加標回收試驗數(shù)據(jù)

編號本底值（μg/100mL）加入量（μg/100mL）測得值（%）回收率（%）

5.00.0043（21.5）110.0

H

16.015.00.0064（32.0）106.7

0.0032

30.00.0094（47.0）103.3

由表3B元素的加標回收率分析，樣品的加標回收率在103.3%～110%，說

明方法準確度較高，能滿足測定要求。

六、精密度

本次精密度實驗中，負責單位鄂爾多斯市西金礦冶有限責任公司于2022年

3月底按樣品范圍分3組發(fā)15個不同雜質(zhì)含量水平的標準樣品，其中，高硅硅

鐵3個，普通和低鋁硅鐵6個，高純硅鐵6個。由9個協(xié)同實驗室進行精密度共

同實驗，每個實驗室對各水平在重復性條件下進行3次獨立測量，即在同一實驗

室，由同一操作員使用相同的設備、按相同的測試方法（標準草案），在短時間

內(nèi)對同一被測對象相互獨立進行測試。9個協(xié)同實驗室均獲得CNAS認可，能保

障實驗結(jié)果的可靠性。按照方法標準檢測各水平試樣中雜質(zhì)含量，每一水平進行

3次平行試驗（n=3）。參照GB/T6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準確度第二

部分：確定標準測量方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法》進行驗證和結(jié)果分析。各

9

協(xié)同實驗單位按時完成實驗任務，由鄂爾多斯市西金礦冶有限責任公司于2023

年4月份收到全部共同實驗數(shù)據(jù)，并進行精密度實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計計算工作，最后

確定了GB/T24194《硅鐵多元素含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜

法》精密度的重復線r和再現(xiàn)性限R的數(shù)值及函數(shù)表達式。

將收集的實驗數(shù)據(jù)按照分析方法列表匯總，計算各水平的實驗室單元標準差

和單元平均值，對各水平實驗數(shù)據(jù)首先使用Cochran法檢驗實驗室單元方差的一

致性，然后用Grubbs法檢驗實驗室單元平均值的一致性。

經(jīng)過單元內(nèi)方差和平均值一致性檢驗后，按照GB/T6379.2-2004的統(tǒng)計方法，

計算出每個水平的測量平均值、重復性標準差sr和再現(xiàn)性標準差sR數(shù)值、重復

性限r(nóng)和再現(xiàn)性R。

統(tǒng)計基本方法如下：

對每水平，設化驗室i第k次測量結(jié)果為yik，按照公式(2)和(3)計算實驗室i

測量結(jié)果的平均值和標準差，

?(2)

?=1???

?