第9章-基本暫態(tài)測量方法與極譜法

1電化學原理高鵬

哈爾濱工業(yè)大學（威海）2第9章基本暫態(tài)測量方法與極譜法9.1電勢階躍法9.2電流階躍法9.3循環(huán)伏安法9.4電化學阻抗譜9.5滴汞電極與極譜法3為什么能建立穩(wěn)態(tài)什么條件下能建立穩(wěn)態(tài)建立穩(wěn)態(tài)需要多長時間利用非穩(wěn)態(tài)擴散如何測量動力學參數(shù)9.1電勢階躍法4電勢階躍法（計時電流法）電勢階躍法在不同的實驗條件下，求解Fick第二定律可逆電極過程完全可逆電極過程準可逆電極過程完全濃度極化：大幅度電勢階躍56半無限擴散：與電極表面平行的各液面都是等濃度面，只存在沿x軸方向的擴散。（1）平面電極的大幅度電勢階躍7平面電極的大幅度電勢階躍完全濃度極化，用足夠大的恒電勢極化實現(xiàn)求解Fick第二定律，可得完全濃度極化后的濃度分布函數(shù)8910擴散層11J~t曲線12濃度分布曲線13J~t曲線14J-t曲線測量限制恒電勢儀的限制。實際的最大電流取決于恒電勢儀的電流和電壓輸出能力。記錄設備的限制。電流起始部分，記錄設備可能過載，過載恢復后，才能準確記錄。雙層充電的影響。雙層充電是實現(xiàn)電勢改變所必須的,經(jīng)過5τc時間后可基本完成充電，實現(xiàn)新電勢的完全建立。對流的限制。當時間較長時，密度梯度的建立，以及雜散振動的存在將使擴散層受到對流的瓦解破壞，結(jié)果電流比計算值大。15（2）時間常數(shù)τc電勢階越時，雙層充電電流取決于時間常數(shù)τc。t=3τc時，充電電流下降到小于初始值的5%，即充電完成95%以上；t=5τc時，充電完成99%以上16減小時間常數(shù)的方法通過增加支持電解質(zhì)濃度等方法來提高介質(zhì)的電導率，從而減小總電阻可以縮小工作電極的尺寸，從而成比例地減小Cd使參比電極的尖端盡可能地接近工作電極通過測量儀器的電子電路補償，則τc=RuCd，Ru為未補償電阻17（3）微觀面積（真實面積）

和表觀面積（幾何面積）18微觀面積(microscopicarea)是原子級計量的面積，包括了對原子級表面上的起伏、裂隙等粗糙情況的考慮。幾何面積(geometricarea)是對電極邊界做正投影得到的截面面積。19對于大多數(shù)計時電流實驗，時間尺度在0.001~10s，擴散層厚度在幾微米到幾百微米之間，這個數(shù)值遠大于良好拋光電極的粗糙程度(一般是零點幾微米以下)．所以對于擴散層來說，可以認為電極是平坦的，擴散場的截面等于電極幾何面積。20對于很短的時間尺度如100ns，擴散層厚度只有10nm，這時電極的粗糙尺度大于擴散層厚度，擴散等濃度面的面積取決于電極表面的特征，大于電極的幾何面積，小于微觀面積，因為在擴散場中，小于擴散層厚度的粗糙被平均化了。21微觀面積的測量測量雙電層電容測量在電極表面形成或剝離單分子層需要的電量22（4）球電極的大幅度電勢階躍232425（5）微電極微電極也稱為超微電極，一般來講，它是指至少一個維度（如圓盤電極的半徑或帶狀電極的寬度）的尺寸處于25μm~10nm之間的電極。電極尺度小于10nm，與雙電層厚度、分子大小接近，其理論和實驗行為會發(fā)生變化。

圓盤、圓柱、半球形、帶狀微電極26雙電層電容大幅度地減小，時間常數(shù)也大大減小，響應速率很快，比常規(guī)電極更適合于快速、暫態(tài)的電化學測量方法盡管微電極上的電流密度很大，但電極面積很小，所以電流強度很小，溶液的歐姆壓降很小，不會對電極電勢的測量和控制造成影響。所以可以采用兩電極體系，支持電解質(zhì)的濃度可以很低極限電流密度大，在常規(guī)電極上受傳質(zhì)步驟控制的反應，在微電極上就可能轉(zhuǎn)變?yōu)槭茈姾蓚鬟f步驟控制，從而可以研究快速電極反應的動力學27（6）小結(jié)28（7）不可逆電極過程的恒電勢極化29求解Fick第二定律3031求解結(jié)果j~t關系3233電勢階躍后電流隨時間的變化曲線34（8）利用短時線性近似測量動力學參數(shù)用不同幅值的恒電勢做電勢階躍實驗，并用上述方法逐一求出相應于每一電勢值的Je值，就可以得到完全消除了濃度極化影響的電化學極化曲線，于是可以求出電化學步驟的動力學參數(shù)359.2電流階躍法（計時電勢法）363738（1）濃度分布曲線可溶產(chǎn)物濃度極化的發(fā)展（產(chǎn)物初始濃度為零）3940濃度分布曲線比較41（2）過渡時間恒電流極化時，從通電瞬間到反應物表面濃度下降至零所用的時間稱為過渡時間。42（3）電勢—時間響應曲線4344（4）小結(jié)45（5）不可逆電極過程的恒電流極化46電勢—時間曲線47測量動力學參數(shù)48（6）測量電化學反應動力學參數(shù)的兩類方法比較經(jīng)典法：穩(wěn)態(tài)極化曲線（如Tafel曲線法、RDE法），測量時間長暫態(tài)法：利用短暫電脈沖或交流電（如電勢階躍法、電流階躍法、循環(huán)伏安法、交流阻抗譜等），測量時間很短49數(shù)據(jù)處理方法Tafel曲線法：直接測量穩(wěn)態(tài)極化曲線RDE法、暫態(tài)法:外推法得到無濃差極化的極化曲線50測量限制范圍Tafel曲線法：反應速度慢，濃度極化對直線段影響小，k≤10-5cm.s-1RDE法:若n=10000r.s-1,k<0.1~1cm.s-1電勢階躍法、電流階躍法、循環(huán)伏安法:k≤1cm.s-1微電極可研究速度更快的電極反應51暫態(tài)法的優(yōu)點暫態(tài)法有利于研究反應產(chǎn)物能在電極表面上累積或電極表面在反應時不斷受到破壞的電極過程（如電沉積、陽極溶解反應等）、有利于研究電極表面的吸脫附過程、有利于研究復雜電極過程，這是因為暫態(tài)法時測量間極短，電極表面破壞很小，液相中雜質(zhì)粒子也來不及影響電極表面；暫態(tài)法適于研究快速電極反應，運用現(xiàn)代電子技術將測量時間縮短到幾個微秒要比制造每分鐘旋轉(zhuǎn)幾萬轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)圓盤電極簡便得多

9.3循環(huán)伏安法加入支持電解質(zhì)通高純氮氣或惰性氣體10-15min除去電解液中的溶解氧電化學分析中可用研磨法清除電極表面吸附的氧化還原物質(zhì)52控制變量掃描電勢區(qū)間起始掃描方向電勢掃描速度掃描循環(huán)次數(shù)53CV法可提供的基本信息確認發(fā)生的電極反應數(shù)量及其氧化還原電勢判斷反應可逆性探究反應機理研究吸脫附過程電化學分析中進行定性或定量分析與檢測化學修飾電極中應用廣泛定量分析靈敏度幾乎與極譜法相同，檢測限約10-6mol/L5455CV法的基本分析信息正向掃描和反向掃描出現(xiàn)的電流峰數(shù)量、電流峰形狀、峰值電勢及峰電流密度氧化、還原峰電量及它們之間的平衡關系第一次、第二次及多次循環(huán)之間的差別C60在乙腈-甲苯溶液中的CV曲線，負掃時經(jīng)過6步電還原生成569.3.1掃描過程中的濃度分布曲線變化57589.3.2可逆體系的循環(huán)伏安曲線求解Fick第二定律方程組59可逆體系6061掃描速度對可逆體系的影響正向R-ze==O62第二次掃描639.3.3準可逆和不可逆體系的循環(huán)伏安曲線可逆體系(a)和不可逆體系(b)的峰值電勢與峰值電流隨掃速的變化64完全不可逆體系65準可逆體系介于可逆體系與完全不可逆體系之間66679.3.4吸脫附過程68699.4電化學阻抗譜（交流阻抗法）阻抗：在具有電阻、電容和電感的電路里，它們對交流電流所起的阻礙作用叫交流阻抗，常用Z表示，是一個復數(shù)。實部：電阻虛部：電抗（容抗與感抗）709.4.1電工學基礎知識正弦量變化一次所需要的時間（秒）稱為周期T每秒內(nèi)變化的次數(shù)（Hz）稱為頻率

f

71一個正弦量可以用旋轉(zhuǎn)的有向線段表示，而有向線段可以用復數(shù)表示，因此正弦量可以用復數(shù)來表示7273電壓和電流頻率相同，電壓比電流相位滯后90°阻抗的串聯(lián)與并聯(lián)749.4.2阻抗復平面圖注意事項75(RC)電路7677等效電路的不唯一性789.4.3電化學體系的阻抗譜三電極測量體系等效電路79低頻區(qū)直線傾角的變化可能原因偏大：電極表面存在阻擋層偏?。浩矫骐姌O表面粗糙，擴散過程部分相當于球面擴散80兩電極測量體系等效電路819.4.4半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象常相位元件(constantphaseelement，CPE)：電極表面的幾何因素（多孔、粗糙、吸附等）及溶液導電性差等因素可能會使電極過程中雙層電容特性部分偏離純電容，于是用在一定范圍內(nèi)具有電容性質(zhì)的常相位元件來代替雙層電容，用符號Q表示。82總結(jié)：暫態(tài)測量法分類控制變量不同：控制電流法、控制電勢法極化波形不同階躍：如電勢階躍法方波：如方波電勢法線性掃描：如循環(huán)伏安法小幅度正弦波：如電化學阻抗譜研究手段不同小幅度擾動信號：等效電路法大幅度擾動信號：方程解析法83849.5極譜法（1）滴汞電極結(jié)構儲汞瓶、軟管、毛細管（內(nèi)徑幾十微米）85（2）測量方法：極譜法將滴汞電極與輔助電極組成電解池，調(diào)節(jié)儲汞瓶高度使汞滴逐滴滴落，在不同的電勢下檢測相應的電流，此方法稱為極譜法。86（3）應用：