GBT 43865-2024 直接進樣測汞分析方法通則

直接進樣測汞分析方法通則2024-04-25發(fā)布國家市場監(jiān)督管理總局國家標準化管理委員會I前言 l2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 4試劑和材料 5儀器設(shè)備 26試樣 7分析步驟及方法 8分析結(jié)果的報告 9環(huán)境和安全 6附錄A(資料性)儀器參考條件 8附錄B(規(guī)范性)方法性能評價 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔識別專利的責(zé)任。本文件由中華人民共和國科學(xué)技術(shù)部提出。本文件由全國儀器分析測試標準化技術(shù)委員會(SAC/TC481)歸口。本文件起草單位：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢測技術(shù)研究所、廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與監(jiān)測技術(shù)研究所、云南華測檢測認證有限公司、廣東省科學(xué)院測試分析研究所(中國廣州分析測試中心)、北京海光儀器有限公司、北京萊伯泰科儀器股份有限公司、長沙開元弘盛科技有限公司、北京吉天儀器有限公司、北京魯美科思儀器設(shè)備有限公司、清華大學(xué)、華中師范大學(xué)、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗測試中心。1直接進樣測汞分析方法通則1范圍本文件確立了使用直接進樣測汞法進行定量分析的通用規(guī)則。本文件適用于可直接進樣的固體和液體試樣中汞的定量分析。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T602化學(xué)試劑雜質(zhì)測定用標準溶液的制備GB/T622化學(xué)試劑鹽酸GB/T626化學(xué)試劑硝酸GB/T638化學(xué)試劑二水合氯化亞錫(氯化亞錫)GB/T642化學(xué)試劑重鉻酸鉀GB/T6379.1測量方法與結(jié)果的準確度(正確度與精密度)第1部分：總則與定義GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T8979純氮、高純氮和超純氮GB/T13966分析儀器術(shù)語GB/T14599純氧、高純氧和超純氧GB/T27411檢測實驗室中常用不確定度評定方法與表示GB/T27415分析方法檢出限和定量限的評估JB/T5228—2018測汞儀3術(shù)語和定義GB/T13966和GB/T27411界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。直接進樣測汞儀directsamplingmercuryanalyzer由化學(xué)還原法或熱解析法實現(xiàn)樣品中汞的導(dǎo)入和原子化，用汞齊富集或通過載氣直接帶入檢測器的測汞專用儀器裝置。注：簡稱測汞儀，測量在253.7nm波長處的原子吸收信號，或測量汞燈激發(fā)產(chǎn)生的原子熒光信號，或其他可觀測的信號。2直接進樣測汞法directsamplingmercuryanalysismethod固體或液體樣品經(jīng)簡單的粉碎或均質(zhì)等處理后，使用直接進樣測汞儀對汞進行定量分析的方法。注：按照儀器類型分為原子吸收法、原子熒光法或其他方法，按照樣品導(dǎo)入方式分為化學(xué)還原法、熱解析法等。4試劑和材料4.1試驗氣體4.1.1空氣：可由儀器自帶空氣泵或者壓縮空氣供氣，空氣中汞元素含量應(yīng)低于儀器檢出限。4.1.2氧氣：應(yīng)符合GB/T14599中純氧及以上規(guī)格的要求。4.1.3氬氣：應(yīng)符合GB/T4842中純氬及以上規(guī)格的要求。4.1.4氬氫混合氣：體積比為9:1的氬氣和氫氣混合氣，體積分數(shù)≥99.99%。4.1.5氮氣：應(yīng)符合GB/T8979中純氮及以上規(guī)格的要求。4.2常用試劑4.2.1水：實驗用水應(yīng)符合GB/T6682中二級水規(guī)格；進行痕量汞元素分析時，實驗用水應(yīng)符合GB/T6682中一級水規(guī)格。4.2.2鹽酸(HCl,CAS:7647-01-0):應(yīng)符合GB/T622中優(yōu)級純及以上規(guī)格，或其他規(guī)格經(jīng)亞沸蒸餾制備達到優(yōu)級純要求。4.2.3硝酸(HNO?,CAS:7697-37-2):應(yīng)符合GB/T626中優(yōu)級純及以上規(guī)格，或其他規(guī)格經(jīng)亞沸蒸餾制備達到優(yōu)級純要求。4.2.4氯化亞錫(SnCl?·2H?O,CAS:10025-69-1):應(yīng)符合GB/T638中分析純及以上規(guī)格。4.2.5重鉻酸鉀(K?Cr?O?,CAS:7778-50-9):應(yīng)符合GB/T642中分析純及以上規(guī)格。4.3標準物質(zhì)/標準樣品汞元素有證標準物質(zhì)/有證標準樣品，包括氯化汞(HgCl?,CAS:7487-94-7)、標準溶液或者基體標準物質(zhì)/標準樣品。4.4試劑配制4.4.1硝酸溶液(5+95):量取50mL硝酸(4.2.3),緩緩倒入950mL水中，混勻。4.4.2重鉻酸鉀溶液(0.5g/L):稱取0.5g重鉻酸鉀溶(4.2.5)于1000mL硝酸溶液(4.4.1)中，用于配制與待測樣品中汞元素含量相匹配的汞元素標準系列溶液。按照JB/T5228—2018第4章規(guī)定，測汞儀性能指標要求見表1。3表1測汞儀性能指標要求波長檢出限原子吸收測汞儀：不大于1ng;原子熒光測汞儀：不大于0.1ng重復(fù)性原子吸收測汞儀：不大于3.0%;原子熒光測汞儀：不大于4.0%穩(wěn)定性化學(xué)還原法測汞儀：在30min測量7次，每次測量間隔約5min,穩(wěn)定性不大于10.0%;熱解析法測汞儀：在60min測量7次，每次測量間隔約10min,穩(wěn)定性不大于10.0%溫度控制熱解爐測汞儀：溫度具有監(jiān)測功能，溫度可控工作氣體空氣(4.1.1)、氧氣(4.1.2)、氬氣(4.1.3)、氬氫混合氣(4.1.4)、氮氣(4.1.5)等表中重復(fù)性和穩(wěn)定性的計算方法按照JB/T5228—2018的要求執(zhí)行。6試樣6.1在取樣和試樣制備過程中，應(yīng)防止試樣汞元素損失或受到汞污染。6.2對于固體樣品，應(yīng)根據(jù)不同基體類型采用合適的粉碎或均質(zhì)方法，使其最小取樣量具有代表性；對于液體樣品，進樣前應(yīng)充分混勻。6.3根據(jù)試樣類型，熱解析法測汞儀宜準確稱取0.01g～1.0g(精確至0.0001g或0.001g)或量取0.01mL～1.0mL(精確至0.0001mL或0.001mL)樣品于樣品舟中；化學(xué)還原法測汞儀的最大進樣量不應(yīng)超過測汞儀的設(shè)計容量。7分析步驟及方法7.1開機預(yù)熱確認有足夠的工作氣體用于連續(xù)工作，廢氣過濾裝置有足夠的容量用于吸收含汞蒸氣，廢液收集桶有足夠的空間用于收集廢液。打開通風(fēng)系統(tǒng)，調(diào)節(jié)工作氣體壓力輸出，打開儀器主機電源，打開計算機電源，進入儀器軟件操作界面，預(yù)熱催化熱解系統(tǒng)(通常需要15min～20min)。7.2分析條件選擇在樣品分析前，應(yīng)建立分析方法。根據(jù)分析需求，熱解析法測汞儀應(yīng)選擇樣品灰化溫度及時間、完全分解溫度時間、催化熱解溫度、汞齊分解溫度及時間、工作氣體流量、信號積分模式、背景扣除方式等參數(shù)；化學(xué)還原法測汞儀應(yīng)選擇化學(xué)蒸氣發(fā)生試劑(如4.2.2和4.2.4或同等效能的試劑)、進樣時間、工作氣體流速、吹掃時間、清洗時間、汞齊分解溫度及時間等參數(shù)。7.3分析條件優(yōu)化在進行分析前，用標準溶液或基體標準物質(zhì)/標準樣品對7.2中的參數(shù)進行優(yōu)化，確定儀器的最佳工作條件。選擇的原則是保證測量的汞元素信號強、精密度高、干擾少；也可按儀器說明書要求進行儀器信背比(分析線強度/背景強度)或檢出限試驗，選擇儀器的最佳工作條件。常見的儀器工作條件參見附錄A。4GB/T43865—20247.4記憶效應(yīng)的消除對于熱解析法測汞儀，測試前需將樣品舟中殘留的樣品灰燼處理干凈，可使用儀器自帶加熱程序或馬弗爐高溫灼燒，去除汞殘留；對于化學(xué)還原法測汞儀，樣品測定前先用空白溶液沖洗系統(tǒng)。在不進試樣的情況下測定空白值，直到信號降至檢出限以下后開始測定。7.5定量分析7.5.1標準曲線法分別吸取一定量的汞元素標準系列溶液于樣品舟中。按儀器參考條件(附錄A)調(diào)整儀器至最佳狀態(tài)，按照汞元素質(zhì)量從低到高的順序(至少5個含量水平),依次進行標準系列溶液的測定，記錄測汞儀響應(yīng)強度。以各標準系列溶液中汞元素質(zhì)量(ng)為橫坐標，以其對應(yīng)的測汞儀響應(yīng)強度為縱坐標，繪制汞元素校準曲線、計算回歸方程，一次或二次曲線的相關(guān)系數(shù)不小于0.995。依次測定空白樣品、試樣，按公式(1)計算汞元素質(zhì)量(見圖1)。當試樣中汞元素質(zhì)量高于校準曲線范圍時，對于液體樣品可以適當稀釋，對于固體樣品可以適當減少稱樣量，或者制定線性范圍更寬的校準曲線重新測定。式中：m檢——試樣中汞元素質(zhì)量，單位為納克(ng);I檢——試樣中汞元素響應(yīng)強度；b——校準曲線與縱坐標的截距；a——校準曲線斜率。…………此方法只適用于無基體干擾情況下的測定；如果存在嚴重基體干擾，應(yīng)采用基體匹配法或標準加入法。圖1標準曲線法和基體匹配法校準曲線7.5.2基體匹配法配制5個或5個以上汞元素質(zhì)量水平的相同或類似基質(zhì)固體/液體樣品(已知汞元素含量),依次進行測定，記錄測汞儀的響應(yīng)強度(見圖1),按照7.5.1的方法繪制汞元素校準曲線、計算回歸方程，一次或二次曲線的相關(guān)系數(shù)不小于0.995。7.5.3標準加入法當缺少樣品基體信息無法進行基體匹配，或樣品的基體效應(yīng)不能通過進一步稀釋或基質(zhì)分離來避5GB/T43865—2024免時，可以使用標準加入法進行測定。分別取等量的試樣n份，一份不加標準溶液，其余n-1份分別按比例加入不同濃度標準溶液，各試樣中汞元素質(zhì)量(ng)通常分別為m檢，m檢十mo,m檢十2mo,…,m檢+(n-1)mg,在最優(yōu)儀器條件下，依次測定這n份試樣中汞元素響應(yīng)強度，以加入的汞元素質(zhì)量(ng)為橫坐標、相應(yīng)的汞元素響應(yīng)強度為縱坐標繪制校準曲線，曲線反向延伸與質(zhì)量軸交點的絕對值即為試樣中汞元素質(zhì)量m檢，見圖2。相關(guān)系數(shù)不小于0.995。使用標準加入法時：a)只適用于汞元素質(zhì)量與響應(yīng)強度呈線性區(qū)域；b)至少采用5點(包括試樣本身)來繪制外推關(guān)系曲線，同時首次加入的標準溶液濃度和試樣中圖2標準加入法校準曲線7.6質(zhì)量保證和質(zhì)量控制每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)做一個空白實驗，其汞元素含量不超過方法檢出限。同時，在樣品分析過程中添加質(zhì)控樣品。質(zhì)控樣品可采用與分析樣品具有相同或相似基質(zhì)的基體標準物質(zhì)/標準樣品，將其在相同條件、相同批次下進行分析，并將所得結(jié)果與已知含量進行比較；或者在相同或相似基質(zhì)的實際樣品上進行加標回收率測試，以控制分析正確度。7.7測試完畢測試完畢后，按照儀器說明書操作使儀器處于待機狀態(tài)或關(guān)機狀態(tài)。8分析結(jié)果的報告8.1報告的基本信息測人、檢測日期等。必要時可給出檢測結(jié)果的評定結(jié)論。8.2分析結(jié)果的表述試樣中汞元素含量按公式(2)計算。X——試樣中汞元素含量，單位為毫克每千克(mg/kg)或毫克每升(mg/L)及相應(yīng)的倍數(shù)單位或分數(shù)單位(倍數(shù)單位的選取，一般應(yīng)使量的數(shù)值處于0.1～1000之間);6m檢——試樣中的汞元素質(zhì)量，單位為納克(ng);m——試樣質(zhì)量或體積，單位為克或毫升(g或mL)。注：當試樣中汞元素含量需要以干物質(zhì)計時，以干物質(zhì)含量或者含水率折算。當汞元素含量大于或等于1.00mg/kg(mg/L)時，計算結(jié)果保留三位有效數(shù)字；當汞元素含量大于或等于0.010mg/kg且小于1.00mg/kg(mg/L)時，計算結(jié)果保留小數(shù)點后三位；當汞元素含量小于0.010mg/kg(mg/L)時，計算結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。倍數(shù)單位或分數(shù)單位的有效數(shù)字按照相關(guān)標準要求執(zhí)行。8.3分析方法與測定結(jié)果的評價8.3.1檢出限和定量限方法檢出限與定量限按照GB/T27415中的方法與原則評估。方法精密度以重復(fù)性和再現(xiàn)性表示，要求如下。a)在同一實驗室，由同一操作者使用相同的儀器，按照相同的測試方法，并在短時間內(nèi)對同一被測對象相互獨立進行測試，以兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值與算術(shù)平均值的比值(相對相差)表示，計算方法按附錄B計算。絕對差值大于重復(fù)性限(r)的情況應(yīng)不超過5%。b)在不同實驗室，由不同操作者使用不同的儀器，按照相同的測試方法，對同一被測對象相互獨立進行測試，絕對差值大于再現(xiàn)性限(R)的情況應(yīng)不超過5%。c)重復(fù)性限(r)和再現(xiàn)性限(R)的計算應(yīng)符合GB/T6379.1和GB/T6379.2的要求。注：精密度與樣品類型和汞元素含量有關(guān)，報告精密度時指明獲得該精密度的樣品類型和汞元素含量。在實際工作中，可使用與試樣具有相同或相似基質(zhì)的標準物質(zhì)/標準樣品進行對照試驗，或者在試樣或相同/相似基質(zhì)樣品中加入汞元素標準溶液進行回收試驗來確定或估計正確度。當使用標準物質(zhì)/標準樣品來估計正確度時，應(yīng)滿足標準物質(zhì)/標準樣品的不確定度要求，正確度用絕對誤差或相對誤差表示；當用回收試驗來估計正確度時，以回收率RE表示，應(yīng)控制在80%～120%,計算方法見附錄B。8.3.4測量不確定度如果需要分析檢測結(jié)果的測量不確定度，按照GB/T27411中的評定方法和原則進行評定。9環(huán)境和安全9.1環(huán)境要求環(huán)境要求包括：a)室溫或環(huán)境溫度宜在20℃~30℃,空氣相對濕度應(yīng)小于70%;b)避免儀器震動和陽光直射；c)工作環(huán)境應(yīng)清潔無塵、無腐蝕性氣體、無汞污染源，避免含有高濃度酸堿及有機溶劑蒸氣，有良好的通風(fēng)；d)避免強磁場和電場干擾。9.2安全要求安全要求包括：7a)含汞廢氣應(yīng)有收集系統(tǒng)，避免直接排入實驗室和大氣環(huán)境；b)試驗過程收集的廢液和廢氣，應(yīng)由具有資質(zhì)的機構(gòu)處置；c)對于試驗過程中使用的氫氣、氧氣等危險工作氣體，應(yīng)注意檢查氣體鋼瓶或發(fā)生器，確保沒有氣體泄漏；d)使用熱解析法測汞儀時，要避免直接測定易燃易爆樣品，如汽油、硝酸銨(氮肥)等，可與適量惰性分散介質(zhì)混勻處理。8(資料性)儀器參考條件步驟/條件儀器參數(shù)指標值1樣品灰化溫度/℃200～300樣品灰化時間/s2完全分解溫度/℃完全分解時間/s60～1803催化熱解溫度/℃—4汞齊分解溫度/℃600～1000汞齊分解時間/s5氧氣流速*/(mL/min)200～350空氣可在一定情況下替代氧氣，應(yīng)按照氧氣流速折算。A.2催化熱解金汞齊原子熒光光譜儀參考條件見表A.2。表A.2催化熱解金汞齊原子熒光光譜儀參考條件步驟/條件儀器參數(shù)指標值1樣品灰化溫度/℃樣品灰化時間/s2完全分解溫度/℃完全分解時間/s3催化熱解溫度/℃——4汞齊分解溫度/℃汞齊分解時間/s5氧氣流速*/(mL/min)氬氣流速"/(mL/min)樣品灼燒、完全分解、催化熱解、金汞齊捕獲過程