儀器分析第十章

Chapter11InfraredAbsorptionSpectroscopy,IR11.1紅外光譜概述波長單位為μm，則11.2紅外吸收光譜的產(chǎn)生條件紅外吸收的兩個(gè)基本條件：（1）輻射應(yīng)具有剛好能滿足物質(zhì)躍遷時(shí)所需的能量，（2）輻射與物質(zhì)之間有偶合作用。紅外吸收與分子偶極距的關(guān)系泛頻區(qū)分子振動(dòng)，伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子偶極距（dipolemoment）μ：

μ=q·d11.3分子振動(dòng)方程式（1）分子振動(dòng)頻率c為光速(cm·s-1)；K為鍵的力常數(shù)(105dyn·cm-1或102N·m-1);M是質(zhì)量為M1和M2兩原子的折合質(zhì)量，如K的單位用105dyn·cm-1，M用原子質(zhì)量單位，c用cm·s-1，則(2)振動(dòng)能級(jí)躍遷，基頻、倍頻、合頻和差頻11.4分子振動(dòng)的形式1簡正振動(dòng)及振動(dòng)的簡并振動(dòng)自由度3N-6對線型分子3N-5獨(dú)立的振動(dòng)稱為簡正振動(dòng)。振動(dòng)頻率相同的簡正振動(dòng)，它們的吸收帶重合，這種現(xiàn)象稱為簡并。在觀測紅外光譜時(shí)，經(jīng)常遇見譜帶數(shù)少于分子簡正振動(dòng)數(shù)的情況，其原因?yàn)椋海?）由于有些振動(dòng)分子不發(fā)生瞬時(shí)偶極距變化，故不引起紅外吸收。（2）由于分子有對稱結(jié)構(gòu)，故某些振動(dòng)頻率相同，它們彼此簡并。（3）較強(qiáng)與較寬的吸收帶常常掩蓋了與其吸收頻率相近的弱而窄的吸收帶。（4）某些吸收帶并不在中紅外區(qū)（400~4000cm-1），不能為儀器檢測到。（5）有些吸收帶特弱或彼此重合、接近，儀器靈敏度因分辨率不高而不能檢測及分辨。2多原子分子的振動(dòng)形式伸縮振動(dòng):

沿鍵軸方向的振動(dòng)（對稱和不對稱）彎曲振動(dòng)：垂直于化學(xué)鍵方向的振動(dòng)（面內(nèi)和面外）3譜帶強(qiáng)度的表示方法11.6紅外光譜的特征頻率,基團(tuán)頻率11.6.1振動(dòng)頻率與成鍵原子的質(zhì)量和力常數(shù)的關(guān)系基團(tuán)的振動(dòng)頻率隨力常數(shù)的增加而增加，隨成鍵原子質(zhì)量的增大而減小。11.6.2

基團(tuán)頻率原子間的力常數(shù)在不同分子間的變化是很小的，因此，處于不同有機(jī)分子中一些基團(tuán)（或官能團(tuán)）的振動(dòng)頻率是在一個(gè)較窄的范圍內(nèi)變動(dòng)，而分子的其余部分對它的影響較小。顯示這些基團(tuán)存在的特征振動(dòng)頻率稱為“基團(tuán)特征頻率”或“基團(tuán)頻率”，其波數(shù)在4000~1300cm-1之間。波數(shù)低于1350cm-1的區(qū)域稱為指紋區(qū)，在此區(qū)域中，各種官能團(tuán)的特征頻率不具有鮮明的特征性，出現(xiàn)的主要是C-X(X為C,N,O)的單鍵伸縮振動(dòng)及各種彎曲振動(dòng)，由于這些單鍵的鍵能差別不大，原子質(zhì)量又相似，所以峰帶密集，與人的指紋相似，故稱指紋區(qū)。11.6.3紅外光譜區(qū)域劃分（1）4000~2500cm-1區(qū)域X-H(X可以是O，N，C和S等)伸縮振動(dòng)區(qū)，由于振動(dòng)頻率與折合質(zhì)量成反比，而氫原子的質(zhì)量與分子中其余部分相比，是非常小的，因此，含氫原子基團(tuán)的伸縮振動(dòng)位于高頻區(qū)。列如

O-H，N-H，C-H的伸縮振動(dòng)分別在3750cm-1，3500cm-1，3000cm-1附近（不飽和C-H在3000cm-1以下）。（2）2500~1900cm-1區(qū)域三鍵和累積雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)，主要包括不對稱炔（2190~2260cm-1）（2100~2140cm-1）端基炔（2400~2100cm-1）（尖蜂，強(qiáng)吸收）等三鍵的伸縮振動(dòng)累積雙鍵（異氰酸酯）等的反對稱伸縮振動(dòng)。（3）1900~1500cm-1區(qū)域雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，主要包括（1690~1600cm-1）（1900~1500cm-1）等伸縮振動(dòng)以及-NH基的變形振動(dòng)，芳環(huán)的骨架振動(dòng)（1600~1450），芳香族化合物的倍頻區(qū)域等。（4）1500~1300cm-1區(qū)域甲基的變形振動(dòng)（~1460，~1380cm-1），1380cm-1

表示有異丙基或叔丁基的存在；-CH2-在~1470cm-1（5）1300~650cm-1區(qū)域除X-H以外的單鍵伸縮振動(dòng)，C-H的彎曲振動(dòng)及一些重原子雙鍵的伸縮振動(dòng)。1000~650cm-1區(qū)域的某些吸收峰可以用來確定化合物的順、反構(gòu)型或苯環(huán)上的取代類型。11.7影響基團(tuán)頻率位移的因素1內(nèi)部影響（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）分子中引入不同電負(fù)性的原子或官能團(tuán)，通過誘導(dǎo)作用，可使分子中電子云密度發(fā)生變化，即鍵的極性發(fā)生變化，這種效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。由于誘導(dǎo)效應(yīng)的發(fā)生，使鍵的力常數(shù)發(fā)生改變，因而引起化學(xué)鍵或官能團(tuán)的特征頻率發(fā)生變化。（2）共軛效應(yīng)(4)振動(dòng)的耦合(5)費(fèi)米共振(Fermiresonance)2外部因素

(1)測定紅外光譜時(shí)因物態(tài)不同而引起的變化盡管是同一化合物，測定時(shí)物態(tài)不同，所得光譜差異很大，氣態(tài)物質(zhì)的光譜因無締合作用，吸收蜂常較尖銳。液體的光譜，如存在締合作用，吸收峰常會(huì)變寬。固體的光譜吸收峰比液體的尖銳，而且吸收蜂數(shù)目多一些，這是由于晶體力場的作用，發(fā)生分子振動(dòng)與晶格振動(dòng)的偶合，出現(xiàn)某些新譜帶；如果物質(zhì)能以幾種晶型存在，各種晶型的光譜也存在某些差異。

(2)溶劑的影響極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率常隨溶劑極性增大而降低。固體樣品作成溶液測紅外光譜時(shí)要注意選擇溶劑。(A)溶劑不能干擾基團(tuán)頻率的測定；

(B)溶劑不能與樣品反應(yīng)(如形成絡(luò)合物或形成氫鍵)；(C)溶劑不能含有水。否則在3700~3600cm-1處有兩個(gè)峰。在~400cm-1附近也有弱的寬峰。

(3)樣品厚度的影響樣品的厚度必須控制，以便相應(yīng)的吸收曲線在坐標(biāo)上容易表示。通常一張好的紅外光譜圖．其吸收曲線的基線在透光率80％以上，大部分透光率在20％一60％范圍，最強(qiáng)蜂透光率在1％一5％，否則，圖譜失真，不能反映真實(shí)情況。

(4)儀器色散元件的影響紅外分光光度計(jì)中使用的色散元件早期主要為棱鏡，后來常使用的是光柵。棱鏡的分辨率低而光柵的分辨率高，特別是在4000~2500cm-1區(qū)域內(nèi)最明顯。11.8紅外光譜定性及定量分析從紅外光譜中各吸收陣的頻率可以判斷出分子中存在哪些官能團(tuán)，為確定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)提供了有用的信息。11.8.2各類有機(jī)化合物的特征吸收11.8.3

高分子化合物的紅外光譜高分子含有原子數(shù)很多，似乎應(yīng)有很多的振動(dòng)形式，因而對應(yīng)的紅外光譜很復(fù)雜。但實(shí)際上測得的大多數(shù)高分子化合物的紅外光譜卻是比較簡單的。11.8.1試樣的分離和精制11.8.4無機(jī)化臺(tái)物的紅外光譜11.8.5紅外吸收光譜的解折1．三種解析譜圖的方法(1)直接法(2)否定法(3)肯定法2．解析譜圖前的工作

(1)了解樣品來源：（2）計(jì)算不飽和度：U=1+n4+1/2(n3-n1)分別為1價(jià)、3價(jià)、4價(jià)元素原子的個(gè)數(shù)，O、S等2價(jià)元素不計(jì)。不飽和度等于或大于4則考慮苯環(huán)。例計(jì)算C9H18O2的不飽和度。

U=1+n4+1/2(n3-n1)=1+9+1/2（0-18）=13．解析紅外光譜的步驟

(1)檢查1600~1450cm-1區(qū)域，以確定是脂肪族還是芳香族化合物。若在上述范圍內(nèi)有2~4個(gè)中或強(qiáng)的吸收峰，表示可能存在芳香環(huán)，為取得充分證明，檢查3000~3100cm-1范圍，若有吸收峰則可確認(rèn)。若在1600~1450cm-1范圍內(nèi)無吸收峰則為脂肪族化合物。（2)檢查1820~1660cm-1區(qū)域，如有強(qiáng)峰則該化合物存在羰基。（3)根據(jù)羰基的吸收頻率以及其他吸收峰判斷是哪一類羰基化合物。羧酸：C＝0吸收在1720~1680cm-1范圍內(nèi)，O—H吸收在3300~2500cm-1，范圍內(nèi)有寬的強(qiáng)峰，它可能掩蓋C—H吸收區(qū)。酰胺：C＝0吸收在1700一1630cm-1范圍內(nèi)，N—H吸收在~3500cm-1，有窄或?qū)挼?、中等?qiáng)度的峰。酯：C＝O吸收在1750~1715cm-1范圍內(nèi)，在1300~1000cm-1范圍內(nèi)存在C—O吸收，通常有兩個(gè)峰。醛：C＝O吸收在1740~1685cm-1范圍內(nèi)，在2820和2750cm-1附近有兩個(gè)中到弱的C—

H吸收。2820cm-1附近的峰常與烷基中C—H伸縮振動(dòng)相交蓋，2750cm-1附近的峰為主要的特征峰。酸酐：約在1810cm-1和1760cm-1附近有兩個(gè)C＝O吸收峰。酮：只有C＝O吸收，在1725~1680cm-1范圍內(nèi)無其他特征吸收。

如不存在羰基則按下列步驟：

(4)檢查其他官能團(tuán)醇和酚：3550~3200cm-1范圍內(nèi)有寬而強(qiáng)的OH伸縮振動(dòng)吸收峰。胺：在3550~3060cm-1范圍內(nèi)有一個(gè)或兩個(gè)中等強(qiáng)度的、可能是寬的NH峰。醚：沒有OH吸收峰，在1275~1200cm-1和1075~1020cm-1范圍內(nèi)各有一個(gè)C一O伸縮振動(dòng)吸收峰。

烯基：在1670~1640cm-1范圍內(nèi)有一個(gè)弱到中等強(qiáng)度的吸收峰表示存在雙健。

為了確證這—點(diǎn)，還應(yīng)檢查3100~3000cm-1范圍內(nèi)有無＝C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，若有則可確認(rèn)，另外還要根據(jù)1000cm-1以下吸收峰的頻率確定烯基的類型。炔基：在2150cm-1

附近有一個(gè)弱而尖的三健伸縮振動(dòng)吸收峰，在3000cm-1附近有一個(gè)伸縮振動(dòng)吸收峰。氰基：在2250cm-1

附近有一個(gè)I中強(qiáng)尖銳的吸收峰。硝基：在1562及1350cm-1有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰。

4．解析紅外光譜中的一些問題

(1)對映異構(gòu)體具有相同的紅外光譜，故不能用紅外光譜來鑒別這類異構(gòu)體。

(2)某些吸收峰不存在，可以確信某基團(tuán)不存在(處于對稱位置的雙鍵或三鍵伸縮振動(dòng)往往也不顯吸收峰)；相反，吸收峰存在并不是該基團(tuán)存在的確證，應(yīng)考慮雜質(zhì)的干擾。

(3)在紅外光譜圖中的所有吸收峰并不能全部指出其歸屬，因?yàn)橛行┓迨欠肿幼鳛橐粋€(gè)整體的特征吸收，而有些峰則是某些峰的倍頻或組頻，另外還有一些峰是多個(gè)基團(tuán)振動(dòng)吸收的疊加。

(4)在4000~650cm-1區(qū)只顯示少數(shù)幾個(gè)寬吸收峰者，大多數(shù)為無機(jī)化合物的譜圖。

(5)在~3350cm-1和1640cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，很可能是樣品中水分子引起的。

(6)紅外光譜不能區(qū)分同種高分子化合物。

(7)譜圖中有些弱峰、肩峰的存在往往可對研究結(jié)構(gòu)提供線索。

(8)峰的強(qiáng)度對確定結(jié)構(gòu)也是有用的信息。有時(shí)注意分子中兩個(gè)特征峰相對強(qiáng)度的變化能為確認(rèn)復(fù)雜基團(tuán)的存在提供線索。例某未知物的分子式為C8H8O，其紅外譜圖如下，試推測其結(jié)構(gòu)Ω=1+11+1/2（0-12）=611.10紅外光譜儀和樣品制備方法11.10.1紅外光譜儀簡介（色散型紅外光譜儀和Fourier變換紅外光譜儀Fouriertransforminfraredspectrophotometer,FTIR）11.10.2儀器的性能指標(biāo)（1）光譜分辨能力（2）波長（波數(shù)）準(zhǔn)確度（3）雜散輻射（4）其他性能11.10.3樣品的制備1氣體樣品2液體樣品純液體：滴1~2滴樣品夾在兩片磨得很平的鹽片間形成薄膜進(jìn)行直接測定，樣品的厚度一般在0.01~0.1mm之間。溶液：3固體樣品（1)KBr壓片法（2）糊狀法（3）薄膜法（4）衰減全反射法11.9拉曼光譜簡介11.9.1拉曼光譜的原理

1．拉曼散射當(dāng)光照射物質(zhì)時(shí)，除產(chǎn)生波長不發(fā)生變化的散射光(Rayleighscattering)之外，還產(chǎn)生波長發(fā)生變化的散射光，這種散射稱為拉曼散射(Ramanscattering)，拉曼散射的概率很小，僅占整個(gè)散射光強(qiáng)度的千分之一以下。

2．拉曼散射的產(chǎn)生拉曼散射是分子對光子的一種非彈性散射效應(yīng)。當(dāng)用一定頻率的光照射分子時(shí)，大部分散射光的頻率和照射光的頻率相等，只是光子的運(yùn)動(dòng)方向故變，這種散射是分子對光子的一種彈性散射，即分子與光子的碰撞為彈性碰撞，故無能量交換，該散射即是上面介紹的Rayleighscattering散射。

11.10.4標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖的應(yīng)用11.7紅外光譜定量分析11.8紅外光譜新進(jìn)展另一部分