《水質(zhì) 硝酸鹽氮的測定 氣相分子吸收光譜法（征求意見稿）》編制說明

1《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法（征求意見稿）》編制說明1項(xiàng)目背景1.1任務(wù)來源根據(jù)《關(guān)于開展2020年度國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目實(shí)施工作的通知》（環(huán)辦法規(guī)函〔2020〕320號），生態(tài)環(huán)境部下達(dá)了開展《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法（修訂HJ/T198-2005）》的任務(wù)要求，項(xiàng)目統(tǒng)一編號為2020-24。該標(biāo)準(zhǔn)由中國環(huán)境監(jiān)測總站牽頭，黑龍江省哈爾濱生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、北京市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心和河北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心作為協(xié)作單位，共同承擔(dān)制修訂工作。1.2工作過程1.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制組2020年4月，中國環(huán)境監(jiān)測總站接到《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法（修訂HJ/T198-2005）》的任務(wù)以后，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組。1.2.2查詢國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和資料調(diào)研2020年5月～6月，標(biāo)準(zhǔn)編制組按照《國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)則》（國環(huán)規(guī)法規(guī)〔2020〕4號）的相關(guān)規(guī)定，檢索、收集、梳理國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料，確定了本方法標(biāo)準(zhǔn)修訂擬采用的原則、方法和技術(shù)路線，制定了初步的實(shí)驗(yàn)方案。1.2.3開展相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究（1）實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化：主要針對不同光源（氘燈和鎘空心陰極燈）、載氣類型、載氣流速、積分方式、加熱溫度、試劑配比等條件開展試驗(yàn)研究。（2）干擾和消除：開展了亞硝酸鹽氮、硫代硫酸根和亞硫酸根等對硝酸鹽氮測定結(jié)果的干擾，以及分別加入氨基磺酸溶液和高錳酸鉀溶液消除上述干擾的試驗(yàn)。（3）方法性能指標(biāo)研究：主要包括方法檢出限，測定下限，精密度和正確度等。1.2.4編制開題論證報(bào)告和標(biāo)準(zhǔn)草案2020年11月，標(biāo)準(zhǔn)編制組完成了《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法》開題論證報(bào)告和標(biāo)準(zhǔn)草案的編寫。2020年12月9日，標(biāo)準(zhǔn)牽頭單位中國環(huán)境監(jiān)測總站在北京組織了標(biāo)準(zhǔn)開題論證材料內(nèi)審會(huì)。1.2.5召開開題論證會(huì)2021年1月13日，生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司組織召開了標(biāo)準(zhǔn)開題論證會(huì)，與會(huì)專家通過標(biāo)準(zhǔn)的開題論證，并提出以下修改意見和建議：①進(jìn)一步開展樣品保存時(shí)間和條件的相2關(guān)研究，根據(jù)結(jié)論在標(biāo)準(zhǔn)文本中做出規(guī)定；②對于氧化性和還原性共存物質(zhì)的干擾和消除進(jìn)一步調(diào)研；③進(jìn)一步開展VOCs的干擾和消除研究；④按照HJ168-2020和HJ565-2010的相關(guān)要求進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明的編寫。標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)專家提出的意見和建議，開展了地表水、地下水、海水、生活污水及工業(yè)廢水等類型實(shí)際樣品的保存時(shí)間與保存條件研究（5.7.2在文本中明確了樣品保存的具體規(guī)定。進(jìn)一步展開干擾與消除的研究，增加了有機(jī)物干擾消除實(shí)驗(yàn)（5.4.4）。根據(jù)HJ168-2020的要求，針對硝酸鹽氮測定的不同方法開展比對實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證方法間的一致性（6.2）。標(biāo)準(zhǔn)編制組對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化后，制定了方法驗(yàn)證方案。2021年7月～8月開展方法驗(yàn)證，9月～12月收集匯總驗(yàn)證結(jié)果。1.2.6編寫標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明（含方法驗(yàn)證報(bào)告）2021年10月～12月，標(biāo)準(zhǔn)編制組進(jìn)行了驗(yàn)證數(shù)據(jù)的匯總和整理分析工作，編寫了《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法》方法驗(yàn)證報(bào)告，隨后完成編制《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法》的征求意見稿標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明。1.2.7召開征求意見稿站內(nèi)預(yù)審會(huì)2022年2月16日，中國環(huán)境監(jiān)測總站以視頻形式召開了征求意見稿的站內(nèi)預(yù)審會(huì)。專家提出以下意見和建議：1、編制組的匯報(bào)內(nèi)容，標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說明較全面，滿足征求意見稿的要求；2、標(biāo)準(zhǔn)文本中，對有效數(shù)字修約、儀器和設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制、公式書寫等內(nèi)容進(jìn)一步完善；3、標(biāo)準(zhǔn)編制說明中，對干擾來源和消除方法進(jìn)一步完善表述。標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)專家意見和建議，對征求意見稿標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明中有效數(shù)字進(jìn)行修約，完善儀器和設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)曲線、計(jì)算公式和干擾消除等內(nèi)容的描述，進(jìn)一步修改完善了《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法》征求意見稿標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明，提請征求意見稿的技術(shù)審查。1.2.8召開征求意見稿集中審查會(huì)2023年3月16日～17日，生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司組織召開包括本標(biāo)準(zhǔn)在內(nèi)的16項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的集中審查會(huì)，專家組審查結(jié)論為同意本標(biāo)準(zhǔn)召開征求意見稿技術(shù)審查會(huì)，提出以下意見和建議：一、標(biāo)準(zhǔn)文本問題和建議，1.核實(shí)海水無機(jī)氮水樣過濾的要求；2.補(bǔ)充載流液的保存條件和儀器設(shè)備的具體要求；3.針對干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果，準(zhǔn)確描述干擾消除的方法。二、編制說明問題和建議，1.進(jìn)一步完善儀器調(diào)研情況，根據(jù)調(diào)研結(jié)果確定儀器光源、具備氮吹裝置等具體要求；2.補(bǔ)充有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)低濃度樣品（測定下限附近濃度）精密度驗(yàn)證。標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)專家意見和建議，補(bǔ)充了載流液的保存實(shí)驗(yàn)（）和低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的精密度驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)（），完善了樣品前處理和干擾實(shí)驗(yàn)的描述，補(bǔ)充了主流儀器光源、自動(dòng)進(jìn)樣器的配置情況（5.6.1進(jìn)一步修改完善了《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法》征求意見稿標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明，標(biāo)準(zhǔn)所將修改稿送三位專家函審，根據(jù)2023年11月反饋的函審意見，編制組匯總專家意見共計(jì)19項(xiàng)，逐條修改回復(fù)后返回。31.2.9召開征求意見稿技術(shù)審查會(huì)2023年12月19日，生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司組織召開了征求意見稿技術(shù)審查會(huì)，與會(huì)專家通過技術(shù)審查，建議按照以下意見修改完善后，提請公開征求意見：①編制說明中補(bǔ)充完善樣品保存時(shí)間的確定依據(jù)、干擾和消除的相關(guān)內(nèi)容；②標(biāo)準(zhǔn)文本中進(jìn)一步完善試劑和材料、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制、準(zhǔn)確度等章節(jié)，以及儀器參考條件；③按照《環(huán)境監(jiān)測分析對標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明進(jìn)行編輯性修改。會(huì)后，標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)專家意見，補(bǔ)充了海水樣品的保存條件和確定依據(jù)，補(bǔ)充了干擾物質(zhì)的干擾機(jī)理，完善了高濃度揮發(fā)性有機(jī)物產(chǎn)生干擾的消除描述，規(guī)范試劑材料的編寫，修改了質(zhì)量保證和質(zhì)量控制部分每批次樣品的要求和準(zhǔn)確度的表述等，并按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）和《環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)編制出版技術(shù)指南》（HJ565-2010）對標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明進(jìn)行編輯性修改。2標(biāo)準(zhǔn)制修訂的必要性分析2.1硝酸鹽氮對環(huán)境的影響進(jìn)入水體中的氮主要有無機(jī)氮和有機(jī)氮之分。無機(jī)氮包括氨態(tài)氮（簡稱氨氮）和硝態(tài)氮。氨氮包括游離氨態(tài)氮NH3-N和銨鹽態(tài)氮NH4＋-N；硝態(tài)氮包括硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮。硝酸鹽氮（NO3-N）是含氮有機(jī)物氧化分解的最終產(chǎn)物。水中硝酸鹽氮是在有氧環(huán)境下各種形態(tài)的含氮化合物中最穩(wěn)定的含氮化合物，也是含氮有機(jī)物經(jīng)無機(jī)化作用最終的分解產(chǎn)物[1]。水中的氮以硝酸鹽形態(tài)存在者，屬低毒性或無毒性。硝酸鹽氮是含氮有機(jī)物經(jīng)無機(jī)化作用最終的分解產(chǎn)物，水中的硝酸鹽氮含量過高對人體造成危害。向水體排氮的源有城市污水、工業(yè)廢水、化糞池及飼養(yǎng)場排污。氮的分散源有農(nóng)場的施肥、動(dòng)物的排泄物、草場的施肥、廢物堆放場或者垃圾堆放場的滲出物或滲濾液、大氣降塵、汽車尾氣和其他燃燒過程排出的氧化氮和亞硝酸鹽以及天然氮源的流失，如土壤有機(jī)物的礦化等。有些漁業(yè)孵化場的重復(fù)用水系統(tǒng)采用了硝化過程除氨。硝酸鹽是自然界本身存在的物質(zhì)，水中適量的硝酸鹽氮對人體并無直接危害，在食物或飼料中的硝酸鹽被還原或者可能還原轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮后，硝酸鹽氮才會(huì)是有毒的。在“正?！鼻闆r下，硝酸鹽迅速由尿排出。在某些條件下，硝酸鹽會(huì)在胃腸道中還原為亞硝酸鹽，然后亞硝酸鹽進(jìn)入血液中，直接與血紅朊反應(yīng)生成正鐵血紅朊，結(jié)果減少了氧的輸送，可能會(huì)造成嬰兒患高鐵血紅蛋白癥[2-3]，成人易引發(fā)肝癌、食管癌、胃癌等疾病，威脅人類的健康[4]。硝酸鹽本身易被生物體吸收，也易排泄，對哺乳動(dòng)物不構(gòu)成直接危害。但在缺氧環(huán)境下，如在消化道中可被還原成有毒的亞硝酸鹽，亞硝酸鹽在人體內(nèi)可將低鐵血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，使之失去輸送氧的能力，另外，亞硝酸鹽還可與仲胺類化合物反應(yīng)生成具有致癌作用的亞硝胺類物質(zhì)。這些化合物能直接導(dǎo)致人體細(xì)胞癌變、畸形和突變，由此損壞人體的正常運(yùn)作及健康。因此，長期飲用含高濃度硝酸鹽的水，會(huì)使人畜中毒，造成兒童智力下降，反應(yīng)遲鈍等身體疾病。目前關(guān)于硝酸鹽危害的報(bào)道主要是“藍(lán)嬰兒綜合征”（6個(gè)月以下嬰4兒受到影響未能及時(shí)治療），癥狀為嬰兒身體發(fā)藍(lán)色，呼吸短促[5]。除此之外，河南省等地區(qū)出現(xiàn)的“癌癥村”，與地下水中硝酸鹽氮的嚴(yán)重超標(biāo)有密切關(guān)系[6]。地下水中硝酸鹽是一種含量日益增加且分布廣泛的污染物質(zhì)。地下水中大量的硝酸鹽氮主要來源于居民生活污水與垃圾糞便、化肥、工業(yè)廢水、大氣氮氧化合物干濕沉降及污水灌溉等。海水中的硝酸鹽氮來自海洋動(dòng)植物新陳代謝物質(zhì)的分解氧化、大氣沉降、陸源徑流及陸域污染源的排入，硝酸鹽氮的含量反映了海水的水質(zhì)，水質(zhì)狀況將影響海生生物的生長和繁殖[7]。海水中硝酸鹽氮作為海水“三氮”評價(jià)指標(biāo)之一，含量過高會(huì)使海洋水域富營養(yǎng)化，微生物及浮游生物大量生長和繁殖，消耗水中的溶解氧，從而導(dǎo)致魚、蝦等水生生物死亡，嚴(yán)重破壞海洋生態(tài)環(huán)境，惡化海洋生態(tài)環(huán)境[8]。工業(yè)廢水中如制革廢水、酸洗廢水、某些生化處理設(shè)施的出水和農(nóng)田排水可含大量的硝酸鹽。硝酸鹽可與水中有機(jī)氮、氨氮、亞硝酸鹽氮相互轉(zhuǎn)化，硝酸鹽氮遇還原性物質(zhì)可生成致癌性的亞硝酸鹽氮，對環(huán)境影響較大，故硝酸鹽氮的測定是水環(huán)境監(jiān)測的一個(gè)重要項(xiàng)目[9]。2.2相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和生態(tài)環(huán)境管理工作的需要硝酸鹽是我國《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-2017）[10]常規(guī)項(xiàng)目中的毒理學(xué)指標(biāo)之一，生活飲用水相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也對硝酸鹽提出了濃度限值要求，相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值見表1。《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-2017）I、II、III、IV和V類水硝酸鹽（以N計(jì)）的標(biāo)準(zhǔn)限值分別為2.0mg/L、5.0mg/L、20.0mg/L、30.0mg/L和＞30.0mg/L；《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2022）[11]中硝酸鹽（以N計(jì)）為水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)之一，限值為10mg/L，小型集中式供水和分散式供水因水源與凈水技術(shù)受限時(shí)，限值為20mg/L；《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB3097-1997）[12]中雖未明確硝酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)限值，但硝酸鹽氮是無機(jī)氮（氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮濃度之和）組成之一，一類、二類、三類和四類海水對無機(jī)氮的標(biāo)準(zhǔn)限值分別為0.20mg/L、0.30mg/L、0.40mg/L、和0.50mg/L；《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB2762-2017）[13]中的規(guī)定是礦泉水45mg/L（以NO3－計(jì)）?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》 表1我國水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中硝酸鹽氮的濃度限值>30.052.3現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施情況和存在的問題2.3.1現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施情況氣相分子吸收光譜法是我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新性發(fā)明，在復(fù)雜樣品，特別是高氯水體、色度濁度水體、重金屬污染水體的檢測中有著傳統(tǒng)方法不可比擬的技術(shù)優(yōu)勢。該方法樣品前處理簡單，所需試劑少，不受水體中色度、濁度的影響，具備抗干擾能力強(qiáng)，分析時(shí)間短，易操作，測定范圍寬，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法》（HJ/T198-2005）于2005年11月發(fā)布，2006年1月1日起實(shí)施。到目前為止，該標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施時(shí)間長達(dá)近15年，根據(jù)當(dāng)前環(huán)境監(jiān)測技術(shù)和儀器設(shè)備的發(fā)展?fàn)顩r，其相關(guān)儀器設(shè)備、性能指標(biāo)、技術(shù)要求也亟待更新和提高。近幾年，我國相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)和科研單位針對該方法存在的元素?zé)艮D(zhuǎn)換不方便、儀器操作需人工等問題進(jìn)行了大量攻關(guān)，攻克了自動(dòng)進(jìn)樣、在線前處理、紫外消解以及用新型氘燈替代元素?zé)舻纫幌盗屑夹g(shù)難關(guān)，形成了能夠自動(dòng)分析檢測的氣相分子吸收光譜分析設(shè)備。更新后的儀器光源多已升級，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)自動(dòng)進(jìn)樣等功能，操作步驟更為簡化，同時(shí)載流、試劑等較現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容已有較大變化，原標(biāo)準(zhǔn)中氣液分離裝置隨儀器更新現(xiàn)均已置于儀器內(nèi)部，分析的正確度、精密度和可靠性大幅度提高。特別是應(yīng)用新型氘燈和單色器替代元素?zé)簦疅舯瓤招年帢O燈的光能量強(qiáng)，配以性能良好的濾光片或單色器，能獲得更加良好的檢測效果，且經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明氘燈更優(yōu)于空心陰極燈。這種光源不僅提高了儀器的精密度，而且還減少了換燈的程序，在許多行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。2.3.2現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)存在的問題目前，《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法》（HJ/T198-2005）自2006年開始使用至今已有15年，原有儀器設(shè)備已經(jīng)進(jìn)行了改進(jìn)，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)缺乏對于現(xiàn)有儀器設(shè)備的實(shí)際指導(dǎo)意義，不利于方法的推廣普及、自動(dòng)化操作儀器的規(guī)范應(yīng)用和發(fā)展。因此，急需對現(xiàn)行氣相分子吸收光譜法進(jìn)行修訂。以原有方法標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)，進(jìn)一步完善方法理論，規(guī)范并簡化試劑要求，引入自動(dòng)化分析檢測流程，優(yōu)化相關(guān)操作步驟，突出干擾分析與干擾消除，補(bǔ)充并完善水質(zhì)硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。根據(jù)當(dāng)前環(huán)境監(jiān)測技術(shù)及氣相分子吸收光譜技術(shù)的快速發(fā)展?fàn)顩r，有必要對原有標(biāo)準(zhǔn)中的技術(shù)性能和指標(biāo)進(jìn)行修訂。用操作更簡便、效率更高、檢出限更低、測量范圍更寬、分析人員勞動(dòng)強(qiáng)度低，所用化學(xué)試劑量少，不使用有毒特別是易致癌的化學(xué)試劑的新標(biāo)準(zhǔn)方法，來替代原有標(biāo)準(zhǔn)方法。63國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究3.1主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)分析方法研究經(jīng)查閱近年相關(guān)文獻(xiàn)，搜索了國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）、美國環(huán)境保護(hù)局（EPA）、歐英國標(biāo)準(zhǔn)（BS）等現(xiàn)行的國際標(biāo)準(zhǔn)方法，主要的方法為分光光度法、離子色譜法、液相色譜法等。（1）ISO7890-3-1988[15]:Waterquality-Determinationofnitrate-Part3:Spectrometricmethodusingsulfosalicylicacid，取樣25ml時(shí)，采用40mm光程，檢出限可達(dá)0.003mg/L。日本標(biāo)準(zhǔn)JISK0400-43-60-2000[16]:Waterquality-Determinationofnitrate-Part3:Spectrometricmethodusingsulfosalicylicacid，與ISO7890-3-1988采用相同的原理。（2）ISO10304-1-2007[17]:Waterquality-Determinationofdissolvedanionsbyliquidchromatographyofions-Part1:Determinationofbromide,chloride,fluoride,nitrate,nitrite,phosphateandsulfate，規(guī)定了用離子色譜測定硝酸鹽的方法，適用于飲用水、地下水、地表水、廢水、滲濾液和海水中溶解溴、氯、氟、硝酸鹽、亞硝酸鹽、正磷酸鹽和硫酸鹽的離子色譜分析方法。硝酸鹽的檢出限為0.1mg/L。法國標(biāo)準(zhǔn)NFT90-042-1-2009[18]：Waterquality-Determinationofdissolvedanionsbyliquidchromatographyofions-Part1:determinationofbromide,chloride,fluoride,nitrate,nitrite,phosphateandsulfate，以及日本標(biāo)準(zhǔn)JISK0400-35-40-2000[19]:Waterquality-Determinationofdissolvedanionsbyliquidchromatographyofions-Part2:Determinationofbromide,chloride,nitrate,nitrite,orthophosphateandsulfateinwastewater，均與ISO10304-1-2007同原理。（3）ISO13395-1996[20]：Waterquality-Determinationofnitritenitrogenandnitratenitrogenandthesumofbothbyflowanalysis(CFAandFIA)andspectrometricdetection，規(guī)定了硝酸鹽的測定方法，對各種類型的樣品（地表水、飲用水、廢水）。日本標(biāo)準(zhǔn)JISK0170-2-2011T[21]:Testingmethodsforwaterqualitybyflowanalysis-Part2:Nitritenitrogenandnitratenitrogen與ISO13395-1996同原理。（4）EPA300.0-1993[22]:Determinationofinorganicanionsbyionchromatography，規(guī)定了水中無機(jī)陰離子的離子色譜法。（5）ASTMD4327-11[23]:StandardTestMethodforAnionsinWaterbySuppressedIonChromatography，規(guī)定了水中陰離子的離子色譜法。（6）ASTMD3867-2016[24]:StandardTestMethodsforNitrite-NitrateinWater，規(guī)定了水中亞硝酸鹽-硝酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，適用于地下水、鹽水、廢水、地表水，該方法測定檢出限為0.05mg/L。3.2國內(nèi)相關(guān)分析方法研究目前，國內(nèi)已頒布的關(guān)于硝酸鹽氮現(xiàn)行有效的國家/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法主要有：《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法》（HJ/T198-2005）[25]、《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定紫外分光光度法（試行）》（HJ/T346-2007）[26]、《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定酚二磺酸分光7SO32－、SO42的測定離子色譜法》（HJ84-2016）[28]等4個(gè)方法標(biāo)準(zhǔn)。2017年中國水利學(xué)會(huì)發(fā)布了《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法》（T/CHES13-2017）等團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)的適用性、方法原理、特性、聯(lián)系與區(qū)別見表2。分光光度法是經(jīng)典的、傳統(tǒng)的檢測方法，酚二磺酸法利用硝酸鹽在無水情況下與酚二磺酸反應(yīng)，生成硝基二磺酸酚，在堿性溶液中，生成黃色化合物，于410nm波長處進(jìn)行分光光度測定。酚二磺酸分光光度法靈敏度高，抗干擾能力強(qiáng)，是最為經(jīng)典的硝酸鹽氮測定方法[29]，但是顯色劑配制繁瑣且具有一定的危險(xiǎn)性，水中含氯化物、銨鹽、有機(jī)物和碳酸鹽時(shí)，可產(chǎn)生干擾，操作步驟繁瑣、分析流程長、靈敏度較低，所有前處理均為人工操作，對實(shí)驗(yàn)員要求高。離子色譜法作為儀器法彌補(bǔ)了分光光度法的一些不足，且能夠?qū)崿F(xiàn)多種陰離子的同時(shí)、快速測定，但不適用于氯離子濃度高于200mg/L時(shí)硝酸鹽的測定。紫外分光光度法樣品需要絮凝共沉淀和大孔中性吸附樹脂過濾，使用的計(jì)算公式為經(jīng)驗(yàn)公式。氣相分子吸收光譜法與離子色譜法均具有分析準(zhǔn)確快速、自動(dòng)化程度高、適合批量測定等優(yōu)點(diǎn)[30]，且氣相分子吸收法分析靈敏度高、測定范圍寬；分析步驟少，操作簡單，單個(gè)樣品的測定在1min之內(nèi)。但是方法中涉及的相關(guān)技術(shù)檢測工藝落后，對于當(dāng)前儀器設(shè)備用于硝酸鹽氮檢測的實(shí)際指導(dǎo)意義略顯不足，方法適用性、普及性不強(qiáng)。氣相分子吸收光譜法根據(jù)吸收波長的不同對污染物進(jìn)行定性定量分析[31]。該方法最早于1976年由ToyinA.Arowolo、MalcolmS.Cresser等人首先提出[32]，并進(jìn)行了應(yīng)用。Syty最先應(yīng)用該法測定了SO2，并設(shè)計(jì)了吹氣反應(yīng)裝置，主要應(yīng)用于測定氣體含量。氣相分子吸收光譜法是基于“被測成分所分解成的氣體對光的吸收強(qiáng)度與被測成分濃度的關(guān)系遵守光吸收定律”這一原則來進(jìn)行定量測定的；根據(jù)吸收波長的不同，也可以確定被測定的成分而進(jìn)行定性分析[33]。我國對這個(gè)方法的研究起步較晚，上世紀(jì)80年代才開始，如張寒奇等用于測定Cl-[34]；上海寶鋼集團(tuán)環(huán)境監(jiān)測站的臧平安[35]對氣相分子吸收光譜法進(jìn)行了深入的研究，開發(fā)了能迅速將樣品中NO2-分解成NO2氣體和將NO3-還原分解成NO氣體的方法，樣品通過氣相分子吸收裝置后再通過原子吸收分光光度計(jì)，定量測定其中硝酸鹽氮和氨氮的含量，且方法具有檢出限低，分析快速等優(yōu)點(diǎn)，使得氣相分子吸收光譜法在水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測中的實(shí)用性大大提高了。早期的氣相分子吸收光譜法主要采用原子吸收光譜儀作為檢測工具，儀器成本較高，檢測靈敏度有限。20世紀(jì)80年代后期，紫外-可見分光光度計(jì)的檢測手段有力地推動(dòng)了氣相分子吸收光譜法在基層環(huán)境監(jiān)測中的普及。目前，氣相分子吸收光譜法已廣泛應(yīng)用于水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測。其中，水質(zhì)中硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮、凱氏氮、總氮、硫化物等指標(biāo)的氣相分子吸收光譜法已制定了國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)方法[36]，且近年來又陸續(xù)開發(fā)了新的監(jiān)測指標(biāo)，使得該方法成為水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測中的重要方法之一[37]。8表2本方法與國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的比較水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相水質(zhì)硝酸鹽氮的測定紫外水質(zhì)硝酸鹽氮的測定酚二、SO42）的測定離子色譜法在2.5mol/L鹽酸介質(zhì)中，在的NO用空氣載入氣相分子吸收光譜儀的測量系統(tǒng)，在214.4生成的NO氣體用載氣載入氣測得的吸光度與硝酸鹽氮濃度利用硝酸根離子在220nm波長吸收，而硝酸根離子在275nm硝酸鹽在無水情況下與酚二磺動(dòng)稀釋功能，測定上限為160樣品采集與一般用玻璃瓶或聚乙烯瓶采集樣品采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶一般用玻璃瓶或聚乙烯瓶采集一般用玻璃瓶或聚乙烯瓶采集必要時(shí)保存在4℃以下，不超一般用硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶采集樣品，于4℃以下避光保9在HCl介質(zhì)中，絕大部分陰、陽離子不被三氯化鈦還原生成氣體，不干擾測定。NO2正干擾，加入氨基磺酸溶液消除；SO32及S2O32產(chǎn)生正干擾，用0.5%高錳酸鉀氧化成穩(wěn)定沉附約30min，能有效去除其影響樣品中加入鹽酸前加入2滴先在弱的硫酸溶液中加入高錳在樣品中加入活性炭吸附去除Pb2+2+2+4+及MnO4-，2+2+3+-離子均不干擾測定。絮凝共沉淀和大孔中性吸附樹改變碳酸鈉和碳酸氫鈉濃度比使用液，分別置于樣品反應(yīng)瓶基磺酸及2.5ml鹽酸，放入加量加液器加入0.50ml三氯化硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水至約混合標(biāo)準(zhǔn)使用液置于100ml容將待測樣品放置在自動(dòng)進(jìn)樣器試樣硝酸鹽氮含量超出標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測范圍40倍，應(yīng)取適量試用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測將試樣注入離子色譜儀測定陰樣品含量計(jì)算從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得的樣品的質(zhì)量濃度減去空白試樣的質(zhì)量濃從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查的樣品中硝酸從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得的樣品的質(zhì)量濃度減去空白試樣的質(zhì)量濃（mg/L）。去除氯離子的試樣減去空白試樣中陰離子峰面積樣品需要絮凝共沉淀和大孔中不適用于氯離子濃度高于200無無3.3文獻(xiàn)資料研究許多學(xué)者的文獻(xiàn)研究中，對氣相分子吸收光譜法進(jìn)行大量的研究，也有許多對硝酸鹽氮測定方法的研究，包括鎘柱還原法、色譜法、毛細(xì)管電泳法等。（1）氣相分子吸收光譜法臧平安[38]在1995年的時(shí)候?qū)庀喾肿游展庾V法測定水中硝酸鹽氮進(jìn)行了研究，確定了方法原理及適用范圍，2005年國家發(fā)布了《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法》（HJ/T198-2005）。齊文啟等[39]對氣相分子吸收光譜儀光源優(yōu)化方案進(jìn)行探討，通過使用不同的光源對線性關(guān)系、方法檢出限、靈敏度、光源位置、熱穩(wěn)定速度、精密度等方面進(jìn)行了比較，得出結(jié)論說明，氘燈在性能上優(yōu)于空心陰極燈，因此《水質(zhì)氨氮的測定氣相分子吸收光譜法》（HJ/T195-2005）、《水質(zhì)凱氏氮的測定氣相分子吸收光譜法》（HJ/T196-2005）、《水質(zhì)亞硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法》（HJ/T197-2005）、《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法》（HJ/T198-2005）、《水質(zhì)總氮的測定氣相分子吸等6項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)方法中的空心陰極燈可以用氘燈代換，關(guān)鍵是單色器的性能以及相關(guān)儀器的結(jié)構(gòu)成本問題，國內(nèi)外已有相關(guān)的儀器研發(fā)和成品的推出，特別是近年來高能量脈沖氘燈的應(yīng)用極大地提高了相關(guān)光能量的強(qiáng)度。代阿芳[40]等對氣相分子吸收光譜法測定地下水中硝酸鹽氮進(jìn)行了研究，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明NO2－對NO3－測定的干擾可通過加入2滴10%氨基磺酸溶液來消除，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.73%～2.74%（n=12），樣品加標(biāo)回收率為97.7%～100%。所用檢測儀器具有流動(dòng)注射、自動(dòng)進(jìn)樣及在線繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的功能，簡化了標(biāo)準(zhǔn)方法中的樣品前處理過程，減少了樣品的損失，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化分析，大幅提高了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和工作效率。海水中硝酸鹽氮的測定是海洋環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測的項(xiàng)目之一，也是海水養(yǎng)殖本底調(diào)查的一項(xiàng)重要指標(biāo)。何平等[41]對氣相分子吸收光譜法測定海水中的硝酸鹽氮進(jìn)行了研究，結(jié)果表明氣相分子吸收光譜法適用范圍廣，方法檢出限低，標(biāo)準(zhǔn)曲線具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9999；曲線工作范圍寬，為0.25mg/L～4.00mg/L，能滿足一般海水樣品的測定要求，無需稀釋；精密度和準(zhǔn)確性均較好，標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于或等于1.44%，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品相對誤差小于或等于1.33%，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為96.0%～102%。操作過程全部通過計(jì)算機(jī)完成，效率高，在最佳條件下分析樣品的速度超過30個(gè)/h，能滿足大批量樣品連續(xù)測定的要求。王建[42]等通過與標(biāo)準(zhǔn)方法對比，綜述十年來氣相分子吸收光譜法的新進(jìn)展，包括儀器裝置、樣品前處理、方法優(yōu)化、新方法開發(fā)等方面的研究成果和技術(shù)革新。在儀器裝置方面，由蠕動(dòng)泵進(jìn)樣取代手工取樣，并配備有自動(dòng)進(jìn)樣器，蠕動(dòng)泵配合自動(dòng)進(jìn)樣器實(shí)現(xiàn)了全自動(dòng)進(jìn)樣分析，無人值守即可完成多樣品測定，準(zhǔn)確度高并解放了實(shí)驗(yàn)人員的雙手；在光源及分光系統(tǒng)方面，由氘燈替代空心陰極燈，一個(gè)燈發(fā)出的連續(xù)光譜涵蓋了測試所需的全部波長范圍，既免除了更換光源的麻煩，又降低了儀器使用成本。與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，新型儀器實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分光、自動(dòng)調(diào)節(jié)增益，大大減少了儀器的運(yùn)維成本，簡便快捷，操作簡單。因?yàn)槿臃绞降木窒扌?，?biāo)準(zhǔn)方法中采用的是分離兩段式氣液分離器，如今儀器中采用的是一體式砂芯氣液分離器，純凈載氣由分離器底端進(jìn)入，經(jīng)過砂芯分化為細(xì)密氣泡，促進(jìn)了反應(yīng)液充分混合，提高了化學(xué)反應(yīng)速率。另外，新型氣液分離器采用雙進(jìn)樣口，避免試劑與樣品在管路中交叉污染。新型儀器采用冷凝除水的方式，有效除去待測氣體中的水分。待測氣體經(jīng)由制冷片進(jìn)入光吸收池，通過精準(zhǔn)控制制冷片溫度，經(jīng)過制冷片的氣態(tài)水轉(zhuǎn)化為液態(tài)。這種方式減少了更換干燥劑的煩瑣操作，降低了分析成本且更加穩(wěn)定可靠；在樣品前處理方面，儀器內(nèi)置了恒溫加熱系統(tǒng)，在進(jìn)樣的同時(shí)完成反應(yīng)液體的加熱，不再需要外置恒溫水浴加熱器。（2）鎘柱還原法鎘柱還原法是硝酸鹽氮的國標(biāo)方法之一，其原理是：樣品通過鎘還原柱，將硝酸鹽定量地還原為亞硝酸鹽，然后按重氮-偶氮光度法測定亞硝酸鹽氮的總量，扣除原有亞硝酸鹽氮，得硝酸鹽氮的含量。本方法適用于大洋和近岸海水、河口水中硝酸鹽氮的測定，經(jīng)研究，本法也適用地表水中硝酸鹽氮的測定[43]。這種方法雖然測定結(jié)果比較準(zhǔn)確，但是操作過程非常復(fù)雜，耗時(shí)較長，不適用于大批量樣品的檢測，其次，需要加入還原劑以及顯色劑也會(huì)對環(huán)境造成二次污染。（3）色譜法現(xiàn)有的文獻(xiàn)表明，大多數(shù)的色譜法已經(jīng)用于硝酸鹽氮的測定。離子色譜法和高效液相色譜法這2種方法應(yīng)用比較廣泛，直接的樣品分析也可以通過這2種方法實(shí)現(xiàn)[44-46]。但是氣相色譜法需要對目標(biāo)化合物進(jìn)行化學(xué)改性，以達(dá)到一個(gè)可測量的實(shí)體。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)通常被用來測定生物樣品中的亞硝酸鹽，因?yàn)樗哂泻軓?qiáng)的選擇性和敏感性，特別是在負(fù)離子電子捕獲模式下。研究發(fā)現(xiàn)，離子色譜法作為一種新型的液相色譜分析法從上世紀(jì)70年代中期發(fā)展起來后，不僅用于測定水中硝酸鹽氮，還可以根據(jù)不同的目的，同時(shí)定量測定多種陰離子的含量。色譜法檢測硝酸鹽氮，雖然結(jié)果準(zhǔn)確，但是測試速度一般，只有在大批量的樣品測試中才能體現(xiàn)其優(yōu)勢。而且離子色譜儀造價(jià)較高，比較昂貴，所以這種方法并不能很好地普及。（4）毛細(xì)管電泳法毛細(xì)管電泳法[47,48]是一種通用的分析陽離子、陰離子和中性化合物的技術(shù)。與其他分析技術(shù)相比，它具有一些優(yōu)勢，例如高分離效率、短時(shí)間運(yùn)行、小注入量、樣品量少以及可以對各種陰離子進(jìn)行同時(shí)分析。但是這種方法仍有一些不足，最主要的缺點(diǎn)是毛細(xì)管柱的容量有限。由于毛細(xì)血管的小直徑和短光路徑，紫外線檢測器的靈敏度很低。一些蛋白質(zhì)材料容易被吸附在毛細(xì)管壁上，這將干擾分析信號或損壞實(shí)際設(shè)備。因此，許多準(zhǔn)備或者分離階段通常要求移除這些材料。除此之外，由于硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮二者的吸收峰位置較近，吸收曲線會(huì)嚴(yán)重重疊，對分離測定帶來了困難。隨著科學(xué)的發(fā)展與進(jìn)步以及世界各國科研工作者的不懈努力，在其分離方面也取得了很多成就。1）2001年，KazemzadehA和EnsafiAA[49]將流動(dòng)注射系統(tǒng)的注入樣品分成兩流，其中一流將硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，以此達(dá)到連續(xù)測量的目的。2）2003年，F(xiàn)ukushiK和NakayamaY[50]等人通過改進(jìn)背景電解質(zhì)的方法進(jìn)一步降低了海水中硝酸鹽和亞硝酸鹽的檢測限。3）2004年，YueXF和ZhangZQ[51]等人采用了一種在樣品池中加入還原柱的方法，使流動(dòng)注射系統(tǒng)產(chǎn)生一個(gè)帶有肩部的信號，這種方法每小時(shí)可分析多達(dá)32個(gè)樣品，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%。4）2006年，ZuoY和WangC[52]等人建立了一種簡便準(zhǔn)確的反相離子對高效液相色譜法同時(shí)測定大氣和湖泊水體中亞硝酸鹽和硝酸鹽的方法。5）2009年，ZhangM和YuanD[53]等人通過建立結(jié)合在線固相萃取與波導(dǎo)毛細(xì)管池分光光度檢測的流動(dòng)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了在納摩爾水平同時(shí)測定海水表面的硝酸鹽和亞硝酸鹽。6）2010年，DrolcA和VrtovsekJ[54]設(shè)計(jì)了在線光譜傳感器，通過建立參考物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，再進(jìn)行采樣存儲的方法實(shí)現(xiàn)對來源不同的城市污水的檢測。7）2010年，夏明[55]利用吸光度的加和性原理通過實(shí)驗(yàn)求出K系數(shù)，研究了雙波長K系數(shù)-紫外分光光度法檢測水中硝酸鹽和亞硝酸鹽的可行性，但這種方法只適用于清潔樣品或經(jīng)過處理的樣品。8）2011年，馮偉科和熊珺[56]等人對準(zhǔn)備的牛奶樣品進(jìn)行萃取并離心，上清液經(jīng)萃取、凈化后，利用陰離子色譜柱分離、檢測，實(shí)現(xiàn)了對牛奶及牛奶制品中硝酸鹽和亞硝酸鹽的同時(shí)測定。9）2013年，YaqoobM和NabiA[57]等人提出了一種基于格里斯反應(yīng)和鎘柱還原的流動(dòng)注射分光光度法檢測硝酸鹽和亞硝酸鹽的方法，這種方法應(yīng)用于天然水體（雨水、淡水和河口水體）檢測結(jié)果較理想。10）2013年，SichaoF和MinZ[58]等人采用反相流動(dòng)注射分析加上一個(gè)長程液體波導(dǎo)毛細(xì)管對海水中的亞硝酸鹽和硝酸鹽進(jìn)行同時(shí)測定。11）2014年，BrandaoGC和MatosGD[59]等人采用高分辨率連續(xù)電熱源分子吸收光譜法測定地下水中的亞硝酸鹽和硝酸鹽。12）2015年，朱敬萍和胡紅美[60]等人利用連續(xù)流動(dòng)注射法，通過對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化得到了與分光光度法測定結(jié)果保持一致的測定海水中硝酸鹽和亞硝酸鹽的最佳實(shí)驗(yàn)方案。13）2015年，Shariati-RadM和IrandoustM[61]等人基于在濃硫酸環(huán)境下使硝酸鹽或亞硝酸鹽和2,4-二甲苯酚反應(yīng)，提出利用偏最小二乘法同時(shí)測定混合物中硝酸鹽和亞硝酸鹽的方法。14）2015年，JorgeLuisOliveiraSantos和OldairDLeite[62]等人利用數(shù)字圖像在流動(dòng)分析中的應(yīng)用，檢測天然水中亞硝酸鹽和硝酸鹽。15）2017年，尹力和葉翠紅[63]等人通過研究短硝化過程中紫外光譜預(yù)測反應(yīng)出水中二者含量的可行性，利用間隔偏最小二乘法建立了分析硝酸鹽和亞硝酸鹽的定量分析模型。3.4與本方法標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系以上方法在水體中硝酸鹽氮的檢測中都有一定應(yīng)用，但或多或少都有前處理繁雜、技術(shù)尚未普及或適用范圍窄等問題。氣相分子吸收法是我國自主研發(fā)方法，國外無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。該方法原理簡單，操作簡便，方法精密度高，處理效率高，所需試劑少，且?guī)缀鯚o毒，不易造已發(fā)布實(shí)施15年有余，相關(guān)內(nèi)容不再適用于現(xiàn)階段自動(dòng)化程度高的新型氣相分子設(shè)備，本標(biāo)準(zhǔn)是對《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法》（HJ/T198-2005）的修訂。4標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則和技術(shù)路線4.1標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則（1）方法的檢出限和測定范圍滿足相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和生態(tài)環(huán)境管理工作的要求。本標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)《國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)則》（國環(huán)規(guī)法規(guī)〔2020〕4號）、《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》（GB/T1.1-2020）、《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T20001.4-2015）及《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的要求，既參考《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法》（HJ/T198-2005又考慮國內(nèi)現(xiàn)有儀器發(fā)展水平、監(jiān)測機(jī)構(gòu)的監(jiān)測能力和實(shí)際情況。本標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)性能指標(biāo)滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB14848-2017）等生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及國家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作中涉及硝酸鹽指標(biāo)的監(jiān)測要求。（2）方法準(zhǔn)確可靠，滿足各項(xiàng)方法特性指標(biāo)的要求。選取8家通過資質(zhì)認(rèn)定或?qū)嶒?yàn)室認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法驗(yàn)證，以確保本標(biāo)準(zhǔn)方法采用的分析技術(shù)和規(guī)定的各項(xiàng)指標(biāo)準(zhǔn)確可靠。（3）方法具有普遍適用性，易于推廣使用。本標(biāo)準(zhǔn)的儀器參數(shù)條件設(shè)置將兼顧主流廠家的現(xiàn)售不同型號的儀器，制定出適應(yīng)我國大部分環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備的水質(zhì)中硝酸鹽氮的氣相分子吸收光譜方法標(biāo)準(zhǔn)。4.2標(biāo)準(zhǔn)制修訂的技術(shù)路線標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)路線圖如圖1所示。調(diào)研國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法和文獻(xiàn) 擬定技術(shù)路線，開展初期研究 編寫標(biāo)準(zhǔn)草案、開題論證報(bào)告方法特性參數(shù)干擾和消除 分析儀器條件和優(yōu)化方法特性參數(shù)干擾和消除研究內(nèi)容檢出限測定研究內(nèi)容檢出限測定下限精密度正確度測量方式的影響載氣流量影響試劑配比的影響硫代硫酸根干擾加熱溫度的影響亞硝酸鹽氮干擾載氣種類影響和現(xiàn)行其他標(biāo)準(zhǔn)方法的比對↓ 組織開展方法驗(yàn)證工作起草標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說明圖1標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)路線圖5方法研究報(bào)告5.1增刪條款及說明本次標(biāo)準(zhǔn)修訂增刪條款及增刪內(nèi)容說明見表3。表3標(biāo)準(zhǔn)條款增刪及內(nèi)容說明本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中硝酸鹽氮的方法的檢出限為0.008mg/L（以N按照生態(tài)環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)制修訂要求，表述適用范圍。選擇其他波長，可以測定高濃度樣品，且目前儀器多具有自動(dòng)稀釋功能，故范性引/本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)HJ442.3近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測無/鈦可將硝酸鹽迅速還原分解，生產(chǎn)的NO用空氣載入的一氧化氮通過載氣進(jìn)入氣相分子波長處測得的吸光度與硝酸鹽氮的濃度之間的關(guān)系符合朗伯-比耳定定修改條款名稱，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，儀器配置不同，分析擾和消除NO2的正干擾，可加2滴10%氨基磺酸使之分解生成4.1亞硝酸鹽氮對測定結(jié)果產(chǎn)生正基磺酸溶液（5.7）消除；試樣中亞硝酸鹽氮的含量＞7.00mg/L時(shí)，可通過增大氨基磺酸溶液濃度消除干擾或者通過稀釋試樣降低干擾物濃4.2硫代硫酸根或者亞硫酸根對測3～5，再滴加高錳酸鉀溶液（5.8）4.3樣品中含高價(jià)態(tài)陽離子，應(yīng)增加三氯化鈦溶液（5.4）用量至溶液定修改條款名稱，根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果4.4高濃度揮發(fā)性有機(jī)物可對測定劑和材料修試氮容4.2氨基磺酸（NH2SO3H4.3三氯化鈦（TiCl3）：原（1.00mg/ml稱取預(yù)先在105℃~110℃干燥2h于水，移入500ml容量瓶）：鹽氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.6），2SO4在105℃~110℃下烘干2h，在硅5.4三氯化鈦（TiCl3）溶液：w∈w(NH2SO3H)=10%。5.9載流液：鹽酸溶液（5.6）與三瓶，用水定容至標(biāo)線，于0℃~移取25.00ml硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液容至標(biāo)線，在0℃~10℃避光保定修改條款名稱，根據(jù)研究結(jié)果及目前主流儀器的儀器配置，規(guī)范試劑和移取10.00ml硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)中間液5.15載氣：氮?dú)猓兌龋?9.9%）器和設(shè)備修6.2氣相分子吸收光譜儀：配備氘燈或鎘（Cd）空心陰極燈、宜具自動(dòng)進(jìn)樣器、均質(zhì)吹掃功能和內(nèi)置氣-定修改條款名稱，根據(jù)主流儀器設(shè)備情況規(guī)范儀器和設(shè)品樣品貯存于采樣瓶（6.1）中，4℃定修改條款名稱，根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，并參考現(xiàn)行其他標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定樣品采修放入加熱架，于70℃±分別準(zhǔn)確移取硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液），由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣測量吸定修改條款名稱，根據(jù)研究結(jié)果兼顧主流儀器設(shè)備，更新儀器參數(shù)、優(yōu)化操作步驟，設(shè)置更合理的標(biāo)準(zhǔn)曲線參參方度范圍適當(dāng)調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)曲線系列濃度注2：如所用儀器具有自動(dòng)稀釋功能，只需配制標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)的濃果計(jì)算/果小數(shù)位數(shù)的保留與方法檢出限一定修改條款名稱，原標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算公式未體現(xiàn)計(jì)算過程，故完善計(jì)算公式，并規(guī)范有效數(shù)字位準(zhǔn)物質(zhì)和6種實(shí)際樣品的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)準(zhǔn)物質(zhì)的相對誤差和相對誤差最終定的加標(biāo)回收率和加標(biāo)回收率最終定修改條款名稱，根據(jù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、地表水、地下水、海水、生活污水和工業(yè)廢水的驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)計(jì)算精量保證和質(zhì)量/定增加本條款，根據(jù)驗(yàn)證數(shù)據(jù)確定質(zhì)//根據(jù)試驗(yàn)過程中的干擾及對實(shí)驗(yàn)人員產(chǎn)生的危害，設(shè)定5.2方法研究的目標(biāo)本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水及海水中硝酸鹽氮的測定。刪除了原標(biāo)準(zhǔn)適用范圍中的“飲用水”，因?yàn)椤帮嬘盟钡姆秶容^寬，本標(biāo)準(zhǔn)的檢出限可以滿足一般生活飲用水的要求，但不能滿足飲用純凈水的標(biāo)準(zhǔn)限值要求。根據(jù)生態(tài)環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的監(jiān)管范圍及水質(zhì)類型分類，確定本標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍為地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中硝酸鹽氮的測定。方法擬達(dá)到的特性指標(biāo)要求：方法檢出限、精密度、正確度等指標(biāo)應(yīng)滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-2017）和其他相關(guān)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對硝酸鹽氮的測定要求。5.3方法原理鹽酸介質(zhì)中，一定溫度條件下三氯化鈦可將樣品中的硝酸鹽迅速還原分解，生成的一氧化氮通過載氣進(jìn)入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在特征吸收波長處測得的吸光度與硝酸鹽氮的濃度之間的關(guān)系符合朗伯-比爾定律。5.4干擾和消除5.4.1概述根據(jù)樣品來源及樣品加標(biāo)回收率低可以判斷實(shí)際樣品可能存在潛在干擾。原標(biāo)準(zhǔn)中“干擾的消除”表述為：“在HCl介質(zhì)中，絕大部分陰、陽離子不被三氯化鈦還原生成氣體，不干擾測定。NO2－正干擾，加入氨基磺酸溶液消除；SO32－及S2O32－產(chǎn)生正干擾，用稀H2SO4調(diào)成弱酸性，加入0.5%高錳酸鉀氧化成穩(wěn)定沉淀，可消除干擾；存在高價(jià)態(tài)陽離子時(shí)，應(yīng)增加三氯化鈦用量至溶液紫紅色不褪；樣品含有產(chǎn)生吸收的有機(jī)物，加活性碳攪拌吸附約30min，能有效去除其影響”T/CHES13-2017中“干擾和消除”表述為：“樣品中加入鹽酸前加入2滴10%氨基磺酸溶液，可使得亞硝酸鹽分解成氮?dú)舛蓴_；預(yù)先在弱的硫酸溶液中加入高錳酸鉀氧化，使亞硫酸鹽及硫代硫酸鹽生成硫酸鹽而消除干擾?？稍跇悠分屑尤牖钚蕴课饺コ龘]發(fā)性有機(jī)物干擾。注：在2.5～5mol/L鹽酸介質(zhì)中，對含2μg硝酸鹽氮的溶液測定時(shí)，分別加入200μg的Co2＋、Zn2＋、Cu2＋、Pb2＋、Ca2＋、Mg2＋、NH4＋及MnO4400μg的Fe3＋、Cd2＋、Ni2＋、As3＋、Hg2+及600μg的SO42-、PO42-、I-、F-離子均不干擾測定?！薄端蛷U水監(jiān)測分析方法》（第四版增補(bǔ)版）：“在5ml3mol/L鹽酸介質(zhì)中，對含有2μg硝酸鹽氮的溶液測定時(shí)，分別加入200μg的Co2＋、Zn2＋、Cu2＋、Pb2＋、Ca2＋、Mg2＋、NH4＋及MnO4－400μg的Fe3＋、Cd2＋、Ni2＋、As3＋、Hg2＋及600μg的SO42－、PO42－、I－、F－離子均不干擾測定。NO2－、SO32－及S2O32－測定產(chǎn)生明顯干擾，NO2－的干擾可在加入鹽酸前滴加2滴10%氨基磺酸予以分解生成氮?dú)舛蓴_，SO32－及S2O32－可預(yù)先在弱的硫酸溶液中加入高錳酸鉀氧化，使其生成SO42－而消除干擾，樣品中含揮發(fā)性的有機(jī)物產(chǎn)生吸收時(shí)，同測定亞硝酸鹽氮一樣，用活性炭吸附去除干擾。綜上，以上方法提到氣相分子吸收光譜法測定硝酸鹽氮的干擾可分為2類：一類是具有氧化還原性的物質(zhì)，例如高價(jià)態(tài)陽離子具有氧化性，會(huì)與硝酸鹽氮同時(shí)消耗三氯化鈦，可能致使樣品中的硝酸鹽氮不能夠完全被還原。另一類是在反應(yīng)體系下可生成在測定波長下有氣相吸收的物質(zhì)，例如NO2－、SO32－及S2O32－、產(chǎn)生吸收的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），可能會(huì)引入測定干擾。干擾的判定標(biāo)準(zhǔn)是參照HJ84-2016、T/CHES13-2017中對測定值誤差的要求，超過±10%，即認(rèn)為有干擾，干擾消除的手段應(yīng)易于操作。標(biāo)準(zhǔn)編制組對原標(biāo)準(zhǔn)提出的NO2－、SO32－及S2O32－等干擾物質(zhì)的消除方式，重新進(jìn)行了量化試驗(yàn)。由于VOCs具有較強(qiáng)揮發(fā)性，其干擾考慮采用氮吹法進(jìn)行消除。5.4.2亞硝酸鹽氮的干擾消除實(shí)驗(yàn)在硝酸鹽氮濃度為2.00mg/L的樣品中，依次加入不同濃度的亞硝酸鹽氮，使亞硝酸鹽氮的濃度分別為0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L、6.00mg/L、7.00mg/L、8.00mg/L、9.00mg/L、10.0mg/L，分別測定試樣濃度；然后在上述試樣中加入試樣體積1%的氨基磺酸溶液（即40ml試樣中加入0.4ml10%氨基磺酸溶液），搖勻，待不產(chǎn)生氣泡后，再測定試樣濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4和圖2所示。表4亞硝酸鹽氮干擾實(shí)驗(yàn)（硝酸鹽氮濃度2.00mg/L）1111444444圖2亞硝酸鹽氮干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)試樣中亞硝酸鹽氮濃度＞0.50mg/L時(shí)，試樣測定值均較實(shí)際值高且呈上升趨勢，對結(jié)果產(chǎn)生正干擾。當(dāng)亞硝酸鹽氮濃度為0mg/L～7.00mg/L時(shí)，40ml試樣中加入0.4ml10%氨基磺酸溶液，測定結(jié)果與實(shí)際硝酸鹽氮的濃度基本相符，其原因是氨基磺酸溶液的加入使亞硝酸鹽氮分解生成氮?dú)舛蓴_；當(dāng)亞硝酸鹽氮濃度為8.00mg/L時(shí)，加入試樣體積1%的氨基磺酸溶液后測定值仍大于實(shí)際硝酸鹽氮濃度，無法徹底消除產(chǎn)生的正干擾。因此樣品中亞硝酸鹽氮的含量≤7.00mg/L時(shí)，可通過加入試樣體積1%的氨基磺酸溶液（質(zhì)量濃度為10%）消除產(chǎn)生的正干擾。對于亞硝酸鹽氮濃度＞7.00mg/L的樣品，標(biāo)準(zhǔn)編制組采取兩種方式進(jìn)行消除，第一種方式在保證氨基磺酸溶液加入體積仍為試樣體積的1%的前提下，增大氨基磺酸溶液的濃度。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)氨基磺酸濃度為20%時(shí)，40ml試樣中加入0.4ml氨基磺酸溶液，可以有效消除試樣中10mg/L亞硝酸鹽氮的干擾。第二種方式根據(jù)《水質(zhì)總氮的測定氣相色譜吸收光譜法》中干擾和消除的規(guī)定當(dāng)干擾物濃度過高時(shí)，可以通過稀釋樣品消除干擾，標(biāo)準(zhǔn)編制組采取對含有0.500mg/L硝酸鹽氮和14.0mg/L亞硝酸鹽氮的試樣進(jìn)行稀釋，使亞硝酸鹽濃度低于7.00mg/L，再加入試樣體積的1%氨基磺酸溶液進(jìn)行亞硝酸鹽氮的消除，6次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果良好，硝酸鹽氮測定相對誤差在－2.0%～5.0%之間。本方法規(guī)定樣品中亞硝酸鹽氮的含量≤7.00mg/L時(shí)，可通過加入試樣體積1%的氨基磺酸溶液（質(zhì)量濃度為10%）消除產(chǎn)生的正干擾。當(dāng)亞硝酸鹽氮的含量＞7.00mg/L時(shí)，可以通過增大氨基磺酸溶液的濃度或稀釋樣品消除產(chǎn)生的正干擾。5.4.3硫代硫酸根及亞硫酸根的干擾消除實(shí)驗(yàn)在硝酸鹽氮濃度為2.00mg/L樣品中，依次加入不同濃度的硫代硫酸根離子，使樣品中含硫代硫酸根的濃度分別為0.500mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、3.00mg/L、4.00mg/L、5.00mg/L和10.0mg/L，然后分別測定試樣濃度；然后在上述40ml試樣中預(yù)先滴幾滴20%硫酸，使試樣pH值在3～5，再分別加入2d0.1%的高錳酸鉀溶液氧化，測定其濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5和圖3所示。表5硫代硫酸根干擾實(shí)驗(yàn)（硝酸鹽氮濃度2.00mg/L）根11111111圖3硫代硫酸根干擾實(shí)驗(yàn)在硝酸鹽氮濃度為0.500mg/L樣品中，依次加入不同濃度的亞硫酸根離子，使樣品中含亞硫酸根離子的濃度分別為0.500mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、3.00mg/L、4.00mg/L、5.00mg/L和10.0mg/L，然后分別測定試樣濃度；然后在上述40ml試樣中預(yù)先滴幾滴20%硫酸，使試樣pH值在3～5，再分別加入2d0.1%的高錳酸鉀溶液氧化，測定其濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。表6亞硫酸鈉干擾實(shí)驗(yàn)（硝酸鹽氮濃度0.500mg/L）11111111實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著硫代硫酸根離子或者亞硫酸根離子加入量的升高，樣品測定結(jié)果較實(shí)際值高且呈上升趨勢，即產(chǎn)生了正干擾。當(dāng)試樣中硝酸鹽氮濃度為2.00mg/L時(shí)，硫代硫酸根或亞硫酸根的濃度為0mg/L～10.0mg/L時(shí)，滴幾滴20%硫酸，使樣品pH值在3～5，在試樣中加入0.1%高錳酸鉀溶液2d，測定結(jié)果與實(shí)際硝酸鹽氮的濃度基本相符，其原因是高錳酸鉀溶液能夠使硫代硫酸根或者亞硫酸根生成硫酸根，進(jìn)而消除干擾。標(biāo)準(zhǔn)編制組規(guī)定硫代硫酸根或亞硫酸根產(chǎn)生的正干擾，可通過預(yù)先滴加幾滴20%的硫酸，調(diào)整樣品pH值至3～5，再加入0.1%的高錳酸鉀溶液直至粉紅色不在消失后測定。5.4.4有機(jī)物干擾消除實(shí)驗(yàn)氮吹法去除水中有機(jī)物干擾消除實(shí)驗(yàn)氣相分子吸收光譜法是通過將硝酸鹽進(jìn)行分解產(chǎn)生NO氣體，從而對其進(jìn)行測定。若樣品中如果含有揮發(fā)性的氣體會(huì)對測定產(chǎn)生一定的干擾，導(dǎo)致數(shù)據(jù)不穩(wěn)定或測量不準(zhǔn)確。因此，有效去除樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物可以消除對測定硝酸鹽氮的影響。實(shí)驗(yàn)采用氮吹的方法來去除樣品中的揮發(fā)性氣體，取相同體積（本方法取200ml）的樣品，通入流速為200ml/min的氮?dú)?，通氮時(shí)間分別是0min、15min、30min、45min、60min，再用氣相分子吸收光譜法對樣品進(jìn)行測定，每個(gè)樣品平行做6次。測定結(jié)果見表7。從表7中可以看出，用氣相分子吸收光譜法測定硝酸鹽氮時(shí)，通氮時(shí)間小于45min，揮發(fā)性有機(jī)物對樣品中硝酸鹽氮的測定有很明顯的影響，濃度忽高忽低，不穩(wěn)定。當(dāng)通氮?dú)鈺r(shí)間超過45min后，樣品濃度逐漸穩(wěn)定下來，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯變小，說明樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物對樣品測定硝酸鹽氮的影響降低。也說明，通氮?dú)?5min以上可以有效去除樣品中揮發(fā)性有機(jī)物對測定水中硝酸鹽氮的干擾。除此之外，也可以提高流量，縮短時(shí)間吹掃進(jìn)行消除。表7通氮時(shí)間對揮發(fā)性有機(jī)物的去除效果0加熱法去除水中有機(jī)物干擾消除實(shí)驗(yàn)《水質(zhì)氨氮的測定氣相分子吸收光譜法》（HJ195-2023）中規(guī)定甲醛、丙酮等沸點(diǎn)比較低、水溶性大、具有揮發(fā)性的有機(jī)還原性物質(zhì)，可通過酸化加熱法（移取適量混勻后的樣品，在酸性條件下pH值≤2加熱煮沸5min～10min，冷卻后用實(shí)驗(yàn)用水補(bǔ)足至原體積后待測）消除干擾。標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)HJ195的規(guī)定，對加熱法去除水中有機(jī)物干擾的方式進(jìn)行了探索。在50ml加標(biāo)樣品（硝酸鹽氮濃度為0.500mg/L）中加入不同的干擾物，加熱煮沸5min～10min，冷卻后用實(shí)驗(yàn)用水補(bǔ)足至原體積后進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。表8加熱對揮發(fā)性有機(jī)物的去除效果/由以上結(jié)果可知，加熱方式可以有效的去除水溶性揮發(fā)性有機(jī)物和非水溶性揮發(fā)性有機(jī)物，但是當(dāng)有亞硝酸鹽氮在樣品中共存時(shí)，加熱會(huì)促使亞硝酸鹽氮向硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化，因此如果選擇加熱去除揮發(fā)性有機(jī)物，應(yīng)在加熱前消除樣品中亞硝酸鹽氮的干擾。5.4.5高價(jià)態(tài)陽離子的干擾消除本標(biāo)準(zhǔn)方法原理下，如果樣品中存在具有氧化性的高價(jià)態(tài)陽離子，會(huì)與硝酸鹽氮同時(shí)消耗三氯化鈦，可能致使樣品中的硝酸鹽氮不能夠完全被還原?？梢酝ㄟ^向樣品中添加三氯化鈦至溶液紫紅色不褪，此時(shí)過量的三氯化鈦提前將高價(jià)態(tài)陽離子還原，以消除這一干擾。由于硝酸鹽氮被三氯化鈦還原需要一定的溫度條件，所以加入到樣品中過量的三氯化鈦不會(huì)提前還原樣品中的硝酸鹽氮。5.4.6干擾物質(zhì)消除順序樣品中如果同時(shí)存在亞硝酸鹽氮、亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽干擾，由于消除亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽用到的高錳酸鉀具有很強(qiáng)的氧化性，在消除亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽同時(shí)，可以使樣品中的亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽，增大試樣中的硝酸鹽濃度，產(chǎn)生正干擾。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)樣品含有0.500mg/L硝酸鹽氮、7.00mg/L亞硝酸鹽氮和10.0mg/L亞硫酸鹽時(shí)，當(dāng)先加入2d0.1%高錳酸鉀溶液，消除亞硫酸鹽干擾，再加入試樣體積1%的氨基磺酸溶液（10%）消除亞硝酸鹽氮的干擾，測定結(jié)果為1.02mg/L，相對誤差為104%。當(dāng)上述樣品，先加入試樣體積1%的氨基磺酸溶液（10%）消除亞硝酸鹽氮的干擾，再加入2d0.1%高錳酸鉀溶液，消除亞硫酸鹽干擾，測定結(jié)果為0.518mg/L，相對誤差為3.6%。因此在方法中規(guī)定，當(dāng)樣品中同時(shí)存在亞硝酸鹽氮、亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽干擾，應(yīng)先消除亞硝酸鹽氮干擾，后消除亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽干擾。由結(jié)果可知，當(dāng)采用加熱方式去除樣品的揮發(fā)性有機(jī)物干擾時(shí)，應(yīng)先去除樣品中亞硝酸鹽氮的干擾。因此，標(biāo)準(zhǔn)編制組規(guī)定在多種干擾共存時(shí)，應(yīng)先消除亞硝酸鹽氮的干擾。5.5試劑和材料5.5.1硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1）硝酸鉀（KNO3根據(jù)表8，大部分標(biāo)準(zhǔn)采用硝酸鉀配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，并且硝酸鉀相比硝酸鈉吸濕性更小，不易結(jié)塊。故本標(biāo)準(zhǔn)采用硝酸鉀配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，選用優(yōu)級純，根據(jù)HJ/T346-2007、GB/T7480-1987、HJ84-2016以及HJ199-2023，使用前在105℃~110℃烘干2h，并置于硅膠干燥器中冷卻至室溫。（2）硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：ρ(N)=1000mg/L。準(zhǔn)確稱取7.2165g硝酸鉀，溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用水稀釋定容至標(biāo)線，搖勻。硝酸鹽氮為含氮有機(jī)物氧化分解的最終產(chǎn)物，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)。HJ84-2016標(biāo)準(zhǔn)貯備液于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6個(gè)月。因此，本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)硝酸鹽氮性質(zhì)及HJ84-2016的保存方法及時(shí)間，規(guī)定硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液的保存條件為4℃以下冷藏、避光和密封可保存6個(gè)月，亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。（3）硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ(N)=100mg/L；硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ(N)=10.0mg/L。表9中HJ/T346、GB/T7480和GB17378.4標(biāo)準(zhǔn)貯備液濃度為100mg/L，保存方式均需加入一定量的三氯甲烷，本標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)中間液為100mg/L，按照以上標(biāo)準(zhǔn)如需長期保存也應(yīng)加入一定量三氯甲烷。GB/T7480的使用液保存要求為經(jīng)過復(fù)雜處理，在棕色瓶中可穩(wěn)定保存6個(gè)月，GB17378.4中要求臨用現(xiàn)配。本標(biāo)準(zhǔn)參考HJ199-2023關(guān)于硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液、中間液和使用液的寫法，也方便實(shí)驗(yàn)室分析人員在多項(xiàng)指標(biāo)同時(shí)測定時(shí)，盡量減少配制溶液的種類和數(shù)量。表9不同標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液的保存要求《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜硝酸鈉105℃~110℃//《水質(zhì)硝酸鹽氮的測硝酸鉀105℃~110℃/《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定酚二磺酸分光光度硝酸鉀105℃~110℃2ml三氯甲烷作為保護(hù)《水質(zhì)無機(jī)陰離子（F、PO43、SO32、SO42)的測定離子色譜法》105℃±5℃干燥恒重1000mg/L硝酸鹽氮，于/《海洋監(jiān)測規(guī)范第4部ml三氯甲烷，棕色試劑瓶貯存冰箱內(nèi)，有效期氣相分子吸收光譜法》貯備液：1000mg/L,稱取1000ml容量瓶，0℃~5.5.2載流液載流液配比儀器使用氘燈為光源，工作波長為214.6nm的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：不同試劑配比對此實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較明顯的影響，本研究載液配制使用的主要試劑為3mol/L的鹽酸和三氯化鈦溶液，分別配制5種不同比例的載液進(jìn)行條件試驗(yàn)，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并測定2個(gè)質(zhì)控樣品，即編號200842濃度為0.732mg/L±0.036mg/L和編號200844濃度為5.02mg/L±0.17mg/L，測定的詳細(xì)結(jié)果見表10。結(jié)果表明，2個(gè)不同配比的載液條件下質(zhì)控樣測定值不在標(biāo)準(zhǔn)參考范圍內(nèi)，即1HCl:2TiCl3和1HCl:1TiCl3。其他3種配比，即1HCl:3TiCl3、2HCl:1TiCl3和3HCl:1TiCl3，均可以準(zhǔn)確測定高低不同濃度的質(zhì)控樣品。表10不同載液比例的測定結(jié)果載液比例（V:V）載液比例（V:V）儀器使用鎘空心陰極燈為光源，工作波長為214.4nm的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：分別配制5種不同比例的載液進(jìn)行條件試驗(yàn)，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并測定質(zhì)控樣品，詳細(xì)結(jié)果見表11。結(jié)果表明，3個(gè)不同配比的載液條件下質(zhì)控樣測定值不在標(biāo)準(zhǔn)參考范圍內(nèi)，即1HCl:1TiCl3、2HCl:1TiCl3和3HCl:1TiCl3。其他2種配比，即1HCl:2TiCl3和1HCl:3TiCl3，均可以準(zhǔn)確測定質(zhì)控樣品。表11不同載液比例的測定結(jié)果載液比例（V:V）標(biāo)準(zhǔn)編制組結(jié)合氘燈及空心陰極燈儀器在不同載流液配比下質(zhì)控樣實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并綜合考慮配制載流液藥品性質(zhì)以及購買藥品便宜性，最終確定載流液配比為1HCl:3TiCl3。載流液保存時(shí)間考察同一載流液避光密封，冷藏（0℃~4℃)和常溫（20℃~25℃)分別保存0d，7d，14d，21d，28d，35d，60d測定同一型號現(xiàn)配的質(zhì)控樣品（1.57mg/L±0.06mg/L是否符合質(zhì)控樣品要求，具體數(shù)據(jù)見表12。由表可以看出，載流液在密封避光冷藏或常溫條件下，保存60d后還原分解硝酸鹽氮測試效果依然良好，常溫保存90d后質(zhì)控樣品測定結(jié)果過低，不符合要求。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況，標(biāo)準(zhǔn)編制組最終確定載流液的保存條件及保存時(shí)間為避光密封，可保存60d。表12載流液保存時(shí)間測定結(jié)果0是是7是是是是是是是是是否5.5.3載氣儀器使用氘燈為光源，工作波長為214.6nm的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：考察了空氣和氮?dú)?種載氣對硝酸鹽氮測定的影響。以空氣為載氣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖5，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度分別為0.000mg/L、0.250mg/L、0.500mg/L、1.00mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L，回歸曲線方程為y=0.00517x－0.0019，相關(guān)系數(shù)r=0.9999；以氮?dú)鉃檩d氣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖6，回歸曲線方程為y=0.00534x－0.0007，相關(guān)系數(shù)r=0.9999。如圖所示，2種載氣條件下均可以得到很好的線性。圖5空氣為載氣的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖6氮?dú)鉃檩d氣的標(biāo)準(zhǔn)曲線在2種載氣模式下，分別測定質(zhì)控樣品200845（標(biāo)準(zhǔn)參考濃度為1.79mg/L±0.06mg/L）和2.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定6次，結(jié)果見表13。采用空氣和氮?dú)庾鳛檩d氣時(shí)，測定結(jié)果的精密度和正確度無顯著差異，且均能滿足要求，但是綜合考慮獲得載氣的便捷性、載氣價(jià)格和測試成本，推薦選用空氣作為載氣。表13不同載氣類型測定結(jié)果比較儀器使用鎘空心陰極燈為光源，工作波長為214.4nm的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：分別以空氣和氮?dú)鉃檩d氣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線系列為0.100mg/L、0.200mg/L、0.400mg/L、0.800mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L。以空氣為載氣測得回歸曲線方程為y=0.04560x＋0.00147，相關(guān)系數(shù)r=0.9997；以氮?dú)鉃檩d氣測得回歸曲線方程為y=0.04560x+0.00129，相關(guān)系數(shù)r=0.9998，2種載氣條件下均可以得到很好的線性。5.6儀器和設(shè)備5.6.1氣相分子吸收光譜儀氣相分子吸收光譜法是我國獨(dú)立研發(fā)、具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新技術(shù)。現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)（HJ/T198-2005）發(fā)布實(shí)施以來，儀器技術(shù)已有了較大改進(jìn)，目前更新后的儀器光源多已升級，原標(biāo)準(zhǔn)中氣液分離裝置隨儀器更新現(xiàn)均已置于儀器內(nèi)部，已實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動(dòng)進(jìn)樣功能。目前市場上近5年的商品化儀器均標(biāo)配自動(dòng)進(jìn)樣器，滿足自動(dòng)化監(jiān)測的需要，提高工作效率，推薦配制自動(dòng)進(jìn)樣器。原標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定使用的光源是鋅空心陰極燈。目前主流儀器配有氘燈或空心陰極燈2種情況（表14）。氘燈和空心陰極燈均是光學(xué)類儀器常用穩(wěn)定光源。氘燈是連續(xù)光源，在190nm~350nm范圍內(nèi)波長連續(xù)可調(diào)，通過濾光片或單色器可以選擇目標(biāo)化合物的最佳吸收波長來測量，比空心陰極燈的光能量強(qiáng)，精密度高，適用性廣，測量不同目標(biāo)化合物時(shí)減少了換燈的程序，拓展測量其他項(xiàng)目，不用更新光源，但相對成本較高；空心陰極燈為銳線光源，適用于特定波長下的目標(biāo)化合物測定，不同目標(biāo)化合物可能因改變波長需切換不同光源，但儀器成本較低。分別選擇2種光源的不同型號的儀器，采用最優(yōu)參數(shù)設(shè)定，進(jìn)行有證標(biāo)準(zhǔn)品、實(shí)際樣品（地表水、地下水、海水、生活污水、2種工業(yè)廢水樣品）的測定。測定結(jié)果見表15。根據(jù)結(jié)果可見，2種光源的測定結(jié)果具有較好的一致性，均可選擇使用。表14目前主要在售儀器型號及配置式AJ-2100否否否AJ-2200否否否AJ-2500是否否AJ-3000是是是AJ-3610是是是AJ-3700是是是AJ-3760是是是是是否是是否是是是是是是是是是是是是是是是表15光源比較測定結(jié)果y=0.0504x－0.0017,y=0.0442x＋0.0007, NDND—5.6.2一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備包括分析天平、符合國家標(biāo)準(zhǔn)的A級玻璃量器等。原標(biāo)準(zhǔn)中“氣液分離裝置”外置、“恒溫加熱”外置、手工進(jìn)樣的氣相分子吸收光譜儀已被替代，“可調(diào)定量加液器、恒溫水浴、圓形不銹鋼加熱架、氣液分離裝置”不需使用，因此本次標(biāo)準(zhǔn)修訂刪除原標(biāo)準(zhǔn)可調(diào)定量加液器、恒溫水浴、圓形不銹鋼加熱架、氣液分離裝置內(nèi)容。5.7樣品5.7.1樣品的采集樣品采集按照現(xiàn)行相關(guān)技術(shù)規(guī)范中的規(guī)定執(zhí)行。地下水、地表水、污水和海水的樣品采集分別參照《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ164-2020）、《地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ91.2-2022）、《污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ91.1-2019）、《海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸》（GB17378.3-2007）和《近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測》（HJ442.3-2020）中硝酸鹽氮的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。其中，海水監(jiān)測的相關(guān)規(guī)范《海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析》（GB17378.4-2007）和《近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測》（HJ442.3-2020均要求在樣品采集環(huán)節(jié)用0.45μm濾膜過濾，因此在標(biāo)準(zhǔn)文本中明確提出了“海水樣品采集后在現(xiàn)場立即用0.45μm的濾膜過濾?！?.7.2樣品的保存表16列出了現(xiàn)行國內(nèi)的硝酸鹽氮測定分析方法及技術(shù)規(guī)范中樣品的采集與樣品保存方法、保存時(shí)間。表16現(xiàn)行國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)樣品的采集與保存《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分一般用玻璃瓶或聚乙烯瓶采集采集的樣品用稀硫酸酸化至pH《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定紫外分一般用玻璃瓶或聚乙烯瓶采集 《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定酚二磺一般用玻璃瓶或聚乙烯瓶采集d樣品可用有機(jī)玻璃或塑料采水3h內(nèi)完成分析，如不能及時(shí)分《地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》采用250ml硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙采用250ml硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ采用250ml硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙《近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測》（HJ硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶采集樣品表15中各分析方法及技術(shù)規(guī)范中規(guī)定硝酸鹽氮貯存于硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶中，其中HJ84-2016、HJ442.3-2020和GB17378.4-2007還規(guī)定樣品需經(jīng)0.45μm濾膜過濾后采集。本標(biāo)準(zhǔn)采用氣相分子吸收光譜法測定水中硝酸鹽氮，其優(yōu)勢在于可以直接測定渾濁樣品。因此，規(guī)定樣品用250ml硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶采集，不需進(jìn)行采樣前處理。對于樣品的保存時(shí)間，除HJ84-2016規(guī)定保存時(shí)間不超過7d，海洋標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定現(xiàn)場測定或冷凍保存，其他標(biāo)準(zhǔn)均規(guī)定在冷藏的條件下避光可保存24h。原標(biāo)準(zhǔn)HJ/T198-2005樣品保存方式為“一般用玻璃瓶或聚乙烯瓶采集樣品。采