高熵微疇互鎖破解全固態(tài)電解質(zhì)中這對不可調(diào)和的矛盾

【背景】固態(tài)電池比液態(tài)電池具有更高的能量密度和更好的安全性，作為滿足下一代電池的苛刻要求的最有前景的技術(shù)而備受推崇。固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）具有良好的可加工性，最接近未來的大規(guī)模工業(yè)化；然而，其有限的機械強度和相對較低的熱降解溫度（與無機的相比）使其抑制鋰枝晶生長和防止熱失控的能力受到影響。在提高SPE機械穩(wěn)定性的策略中，引入聚合物鏈的交聯(lián)以構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是有效的，有助于在高的電流密度下抑制不良的鋰枝晶生長。然而，提高機械強度和加速SPE的離子遷移通常是相互矛盾的。如圖1所示，由高度交聯(lián)引起的過高的機械強度降低了聚合物鏈的流動性，減少了自由體積，從而降低了離子傳輸。此外，許多報道的工作表明，由于表面張力的存在，過高的剪切模量并不是交聯(lián)體系抑制鋰枝晶生長的必要條件。因此，需要開發(fā)不同于傳統(tǒng)交聯(lián)和無機顆?；旌系男虏呗裕云胶饩酆衔镫娊赓|(zhì)的機械強度和離子電導(dǎo)率。熵彈性或熵力是聚合物和生化科學(xué)中的一個著名概念，可以解釋DNA扭曲、聚合物彈性、聚合物相分離等的起源。熵力可以由圖1所示的方程，它與聚合物的熵密切相關(guān)，是一種增加機械強度的新策略。圖1.全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（ASPEs）的四種設(shè)計策略圖示。平衡機械強度（為了更高的安全性）和陽離子導(dǎo)電性（為了更快的充電）對聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計至關(guān)重要。在這項工作的設(shè)計策略中，設(shè)計了具有自組裝動態(tài)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的高熵電解質(zhì)，它有望實現(xiàn)高陽離子導(dǎo)電性和抑制鋰枝晶。近日，中科院教授團隊設(shè)計了一種高熵微疇互鎖的聚合物電解質(zhì)，用于高性能全固態(tài)電池，該電解質(zhì)的設(shè)計結(jié)合了熵彈性、超分子自組裝和拓?fù)浠瘜W(xué)聚合的靈感。為了最大限度地提高電解質(zhì)的熵，通過單體改性、聚合物結(jié)構(gòu)和鏈端工程，協(xié)同控制了以目標(biāo)為導(dǎo)向的高性能SPE。通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、開環(huán)聚合（ROP）和點擊化學(xué)技術(shù)，首次構(gòu)建了具有多功能ABC多臂星形共聚物（ABCTPs）的高熵微疇互鎖全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（HEMI-ASPEs）。有趣的是，除了特定區(qū)域的聚合物鏈和特定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)外，定制的星形三元共聚物還擁有專門的末端基團。受益于聚乳酸（PLA）鏈的末端羥基和聚苯乙烯（PS）鏈的末端溴原子，目標(biāo)HEMI-ASPE中的微納米級動態(tài)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（dyn-IPN）可以成功自組裝，表現(xiàn)出高拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)熵和環(huán)境適應(yīng)性?；谶@種有效的策略，dyn-IPN智能地調(diào)節(jié)交聯(lián)度，建立三維的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)。此外，與dyn-IPN骨架相連的末端修飾的甲氧基聚乙二醇（MeOPEG）鏈提供了額外的離子傳導(dǎo)性，這得益于其高移動能力。所得的HEMI-ASPE具有優(yōu)良的韌性（6.72×104

kJm-3）、可觀的離子導(dǎo)電性（4.56×10-4

Scm-1，70℃）、可觀的鋰離子遷移數(shù)（tLi+

=0.63），用于全固態(tài)鋰金屬電池（AS-LMBs）具有理想熱穩(wěn)定性?；谶@些改進，Li|HEMI-ASPE-Li|Li對稱電池在4000小時內(nèi)顯示出穩(wěn)定的鋰電鍍/剝離性能。在全固態(tài)金屬鈉電池（AS-SMBs）中也取得了類似的改進，證明了HEMI-ASPE作為先進電池化學(xué)功能聚合物材料的普遍性?！揪唧w內(nèi)容】通過結(jié)合ATRP、ROP和點擊化學(xué)技術(shù)，設(shè)計了具有多功能大分子鏈（PS、PLA和MeOPEG）的定制ABCTP（NB（PS（-b-PLA）-b-MeOPEG））（圖2（a））。圖2.(a)通過點擊化學(xué)合成ABCTPs，并插入前體（1，MeOPEG-SH；2，二嵌段共聚物）和產(chǎn)物（3，ABCTPs）的分子式。(b)三種合成的聚合物的質(zhì)子核磁共振（1HNMR）光譜。(c)三種合成聚合物的凝膠滲透色譜法測試結(jié)果。(d)聚乳酸和ABCTPs的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）。采用溶液澆鑄法制備了自支撐的HEMI-ASPE膜，該膜由NB(PS(-b-PLA)-b-MeOPEG多臂三元共聚物、PEO和用于AS-LMBs(AS-SMBs)的鋰鹽（鈉鹽）組成（分別為HEMI-ASPE-Li和HEMI-ASPE-Na）。LSV（0.1mVs-1，70°C）曲線表明，引入ABCTP后，其抗還原和氧化的能力有了明顯的提高（圖3（a））。離子電導(dǎo)率：添加ABCTPs后，在整個溫度范圍內(nèi)的離子電導(dǎo)率都有明顯的提高，HEMI-ASPE-Li的離子電導(dǎo)率在70℃時增加到4.56×10-4

Scm-1，是PEO-ASPE-Li的兩倍以上。圖3.含有ASPE的ABCTPs和純PEO基ASPE的電化學(xué)性能。(a)通過線性掃描伏安圖（0.1mVs-1,70°C）評估含有LiTFSI（HEMI-ASPE-Li）的高熵微疇互鎖ASPE和含有LiTFSI的PEO基ASPE（PEO-ASPE-Li）的還原和氧化穩(wěn)定性。(b)HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li在不同溫度（30-70℃）下的離子傳導(dǎo)率。(c-d)HEMI-ASPE-Li的陽離子遷移數(shù)測試結(jié)果。HEMI-ASPE-Li的極化（POL）結(jié)果（c）和POL前后的擬合電化學(xué)阻抗譜（EIS）（d）。(e）不同類型聚合物電解質(zhì)的陽離子電導(dǎo)率（Li+遷移數(shù)離子電導(dǎo)率，70℃）的比較。ASPE的陽離子遷移數(shù)反映了離子傳導(dǎo)性的貢獻。HEMI-ASPE-Li的tLi+為0.63，超過了典型的對應(yīng)物PEOASPE-Li（tLi+=0.18），甚至與單離子導(dǎo)體系統(tǒng)相當(dāng)。圖3（e）比較了不同類型聚合物基電解質(zhì)的陽離子傳導(dǎo)率（傳遞數(shù)×離子傳導(dǎo)率，70℃）。HEMI-ASPE-Li（2.17×10-4

Scm-1，70°C）顯示出比PEO-ASPE-Li（2.59×10-5

Scm-1，70°C）高得多的陽離子傳導(dǎo)率，甚至不遜于凝膠中的聚合物電解質(zhì)。HEMI-ASPEs的陽離子導(dǎo)電性明顯改善，與以下原因密切相關(guān)。首先，ABCTP和PEO鏈的拉伸和互穿之間的相互作用使基于PEO的ASPE系統(tǒng)的整體熵最大化。結(jié)晶度的降低將促使更多無定形區(qū)域的形成，這可以加速聚合物鏈的分段移動。第二，HEMI-APES-Li的多功能基團（醚基和酯基）為金屬離子提供了豐富的配位環(huán)境，使金屬離子在離子傳輸過程中擁有更多的結(jié)合點。第三，自發(fā)構(gòu)建的互鎖聚合物網(wǎng)絡(luò)阻礙了大尺寸陰離子的遷移。圖4.通過有限元方法模擬（FEMSs）研究鋰離子遷移數(shù)。(a)HEMI-ASPE-Li膜的整個區(qū)域和(b)PEO-ASPE-Li膜的整個區(qū)域的FEMSs結(jié)果得到的Li+濃度分布輪廓圖。(c)(a,b)的相應(yīng)結(jié)果為圖。(d)HEMI-ASPE-Li膜鍍鋰側(cè)的近區(qū)域和(e)PEO-ASPE-Li膜鍍鋰側(cè)的近區(qū)域，從FEMS結(jié)果中得到的Li+濃度分布等值線圖。(f)(d,e)的相應(yīng)結(jié)果為圖。(g)HEMI-ASPE-Li膜鍍鋰側(cè)近區(qū)和(h)PEO-ASPE-Li膜鍍鋰側(cè)近區(qū)的FEMS結(jié)果得到的電勢分布等高線圖。(i)(g,h)的相應(yīng)結(jié)果。有限元模擬：tLi+的顯著高值有利于消除局部濃度極化，使Li+沉積均勻。使用有限元方法（COMSOLMultiphysics）來探索鋰離子分布和電動勢分布。如圖4（a-f）所示，HEMI-ASPE-Li在電鍍和剝離過程中顯示出比PEO-ASPE-Li更小的Li+濃度梯度。由于成功地使用了高tLi+的中間阻擋層并加以保護，高熵微疇互鎖聚合物網(wǎng)絡(luò)可以有效地調(diào)節(jié)離子并使其均勻地分布在整個界面上，包括Li+和TFSI-。這一改進有效地改變了電場分布，調(diào)整了鋰的沉積，并防止了鋰枝晶的生長（圖4（g-i））。熱穩(wěn)定性：ASPE中的互鎖聚合物網(wǎng)絡(luò)起到了剛性骨架的作用。因此也提高了ASPE的熱穩(wěn)定性，這主要是指ASPE的物理形態(tài)對高溫或熱失控的穩(wěn)定性，控制著ASPE的工作溫度范圍和AS-LMB（AS-SMB）的安全性。熱穩(wěn)定性增強可以確保AS-LMBs（AS-SMBs）在高溫條件下的穩(wěn)定運行。圖5.聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和形態(tài)學(xué)測試結(jié)果。(a)熱重-傅里葉變換紅外光譜(TG-FTIR)結(jié)果為三維光譜。(a)二維光譜中的TG-FTIR結(jié)果。(c)HEMI-ASPE-Li的TG和DTA曲線。(d)HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的延伸比較。(e)HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的頂部和橫截面SEM圖像和光學(xué)照片。(f)HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的原子力顯微鏡（AFM）形態(tài)學(xué)和粗糙度的結(jié)果。機械性能：HEMI-ASPE-Li可承受8.7MPa的拉伸強度，斷裂伸長率為1315%，大大高于PEO-ASPE-Li（2.4MPa和823%）（圖5（d））。為了評估拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物網(wǎng)絡(luò)的強度和彈性，進一步計算了ASPE的韌性。由于實現(xiàn)了非凡的拉伸強度（s）和斷裂伸長率（εb）值，HEMI-ASPE-Li的韌性達到6.72×104

kJm-3，是PEO-ASPE-Li的4.7倍。SPE表面平整度：SPE表面的平整度會影響Li枝晶的成核和生長。圖5(e)顯示了PEO-ASPELi和HEMI-ASPE-Li的光學(xué)照片、俯視圖和截面場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）圖像，分別在相同濃度下制備。當(dāng)明確加入ABCTP時，觀察到的平整度可以明顯進一步提高。在目標(biāo)區(qū)域沒有出現(xiàn)鮮明的對比凸起或皺紋，表明沒有引入局部缺陷。從橫截面的FE-SEM圖像可以看出，HEMI-ASPE-Li膜的厚度只有~117μm，大約是PEO-ASPE-Li厚度（~233μm）的一半。隨著厚度的減少，HEMI-ASPE-Li膜變得更加致密。這一改進大大降低了ASPE的體積和制造成本，從而全面提高了電池的體積能量密度和壽命。為了直觀地看到表面形態(tài)和粗糙度的差異，用原子力顯微鏡（AFM）對四種不同的ASPE（PEO-ASPE-Li、HEMI-ASPE-Li、PEO-ASPE-Na和HEMI-ASPE-Na）進行表征。如圖5（f）所示，AFM高度圖像顯示PEO-ASPE-Li膜的平均粗糙度為164nm，HEMI-ASPE-Li膜為86.8nm。同樣，與PEO-ASPE-Li膜相比，HEMI-ASPE-Li的均方根粗糙度較?。?09nm對111nm），可以建立一個更密集和均勻的表面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致更好的接觸界面。這些值與FE-SEM的結(jié)果相吻合。HEMI-ASPE-Na的表面粗糙度也有同樣的趨勢。表面光滑的HEMI-ASPE-Li有利于降低SPE/電極的界面阻抗，提高鋰沉積的穩(wěn)定性。圖6.Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對稱電池和金屬鋰全電池循環(huán)測試結(jié)果。(a)在70°C下，電流密度為0.1mAcm-2時，HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對稱電池的循環(huán)性能。(b)在70℃下，改變電流密度時，Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對稱電池的循環(huán)性能。(d)不同固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能和機械性能的比較。(e-g),(e)LiFePO4(LFP)|HEMI-ASPE-Li|Li和(f)LFP|PEO-ASPE-Li|Li全電池的充/放電電壓曲線比較。(g)LFP|HEMI-ASPE-Li|Li和LFP|PEO-ASPE-Li|Li全電池的放電容量保持率和庫倫效率（CE）的比較。長期電化學(xué)性能：組裝了Li|HEMI-ASPE-Li|Li、Li|PEO-ASPE-Li|Li和Li|HEMI-ASPE-Li|Cu電池。圖6(a)顯示，Li|HEMI-ASPE-Li|Li對稱電池在0.1mAcm-2（0.1mAhcm-2）的充/放電電流密度下表現(xiàn)出長時間的循環(huán)穩(wěn)定性。近乎恒定的極化電壓在4000小時的循環(huán)中只增加了0.01V，而且沒有短路現(xiàn)象，這表明具有高tLi+和高機械強度的HEMI-ASPE-Li與金屬鋰具有突出的界面相容性，可以有效抑制鋰枝晶的形成。相比之下，使用PEO-ASPE-Li的對稱電池由于其tLi+不足和機械強度低，代表了更高的初始過電位和更差的電池循環(huán)穩(wěn)定性，只有200小時。在Li|HEMI-ASPE-Li|Li對稱電池中證實了2.4mAcm-2的高短路電流密度（0.1mAhcm-2，是Li|PEO-ASPE-Li|Li電池的3倍）（圖6（b-c））。金屬鋰全電池中性能：如圖6（e-g）所示，磷酸鐵鋰（LFP）|HEMI-ASPE-Li|Li（70mAg-1，70℃）顯示出比LFP|PEO-ASPE-Li|Li更好的循環(huán)穩(wěn)定性（300次循環(huán)后為96%），顯示出巨大的實際應(yīng)用潛力。高壓單晶Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2（SC-NMC622）|HEMI-ASPE-Li|Li（80mAg-1,70°C）也表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能（100次循環(huán)后為77.4%），得益于增強的高壓穩(wěn)定性。分子動力學(xué)（MD）模擬：圖7.HEMI-ASPE-Li系統(tǒng)的分子動力學(xué)（MD）模擬。(a)平衡的HEMI-ASPE-Li系統(tǒng)的可視化（t=100ns）。(b)徑向分布函數(shù)和表觀配位數(shù)是在平衡狀態(tài)下通過模擬得到的。(c)HEMI-ASPE-Li體系中Li+的均方位移。(d-o)HEMI-ASPE-Li中氫鍵相互作用和離子偶極相互作用的局部快照和說明。PEO-OH···Br-PS(ABCTPs)。圖7（a）顯示了原點和平衡狀態(tài)的PEO-ABCTPs-LiTFSI系統(tǒng)（t=0ns和100ns），顯示了在獲得的網(wǎng)絡(luò)中均勻分布的Li+離子。徑向分布函數(shù)（RDF）和Li+與PEO（C-O）和ABCTP（C=O，C-O）的各種含氧基團之間的配位數(shù)被用來分析Li-離子環(huán)境，如圖7（b）所示。RDF顯示ABCTP···Li+和PEO···Li+的峰值都在大約0.2nm處，表明HEMI-ASPE···Li中存在豐富的Li+配位環(huán)境，這對Li+的快速導(dǎo)電性和高陽離子遷移數(shù)有利。圖7(c)顯示了Li+離子的遷移率，顯示出較高的擴散系數(shù)（8.46×10-8

cm2

s-1，2.19×10-4

Scm-1），與圖3的電化學(xué)測試結(jié)果一致，證明了MD結(jié)果的可靠性。值得注意的是，在圖7(b)中，PLA(ABCTPs)-OH···Br-PS(ABCTPs)相互作用的兩個RDF峰出現(xiàn)在大約0.25nm和0.3nm處，表明一個ABCTP分子內(nèi)部或不同ABCTP之間形成了氫鍵。這些隨機形成的氫鍵表明形成了具有高拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)熵的環(huán)。此外，在PEO-OH···Br-PS(ABCTPs)之間也可以發(fā)現(xiàn)類似的鍵，表明PEO和ABCTPs之間形成了氫鍵，這可以幫助保護末端的羥基免受不利的氧化或還原。上述討論的局部結(jié)合環(huán)境在圖7(d-o)中進行了可視化和進一步展示，這些都是從MD結(jié)果中得到的。對MD模擬結(jié)果表明，目標(biāo)ASPE的離子電導(dǎo)率的提高、可觀的陽離子遷移數(shù)、Li剝離/電鍍的突出穩(wěn)定性、理想的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的機械強度特性，都可以歸因于高熵微疇互鎖結(jié)構(gòu)的自發(fā)形成。機械強度和熵之間的關(guān)系有堅實的物理基礎(chǔ)。熵力或熵彈性可以有效地描述聚合物的機械性能（不限于此）。熵力的起源如下：當(dāng)施加外力改變分子的扭曲形狀或糾纏形式（改變這個系統(tǒng)的熵）時，將上升一個力（熵力）來抵抗變形。設(shè)定一個理想的聚合物鏈的長度為L（一個宏觀狀態(tài)），當(dāng)施加一個外部牽引力（F）。每個宏觀狀態(tài)對應(yīng)一定數(shù)量的微觀狀態(tài)，稱為Ω（L）。與一個宏觀狀態(tài)相關(guān)的熵為。當(dāng)長度變化非常緩慢時，對理想鏈條的機械功（W）可以完全轉(zhuǎn)化為鏈的熱釋放（Q），保持內(nèi)能（U）不變。這個條件可以寫成：。系統(tǒng)在轉(zhuǎn)化過程中釋放的熱量可以和其熵的變化聯(lián)系起來（T是鏈的溫度）。系統(tǒng)在轉(zhuǎn)換過程中的機械功與平均外力和沿力的方向的長度變化有關(guān)。因此，可以得出：根據(jù)公式5，如果系統(tǒng)的熵（S）較高，在相同的平均長度（L）下，外力（F）會更大。值得注意的是，熵力與分子骨架的強度無關(guān)，而是與系統(tǒng)的熵有關(guān)。圖8.對具有高拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)熵的HEMI-ASPE-Li的深入解析。(a)HEMI-ASPE-Li膜中的相互作用示意圖。(b)從ABCPs和PEO中得出的五個拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的總結(jié)。(c)HEMI-ASPE-Li中不同種類的氫鍵和離子偶極相互作用的總結(jié)，這有利于提高機械強度和熱穩(wěn)定性，保護PEO的末端羥基不被還原，降低結(jié)晶度，提供多個配位點，并阻礙聚合物電解質(zhì)的TFSI-陰離子移動。(d)HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li的性能特性的雷達圖。圖8(a)總結(jié)了HEMI-ASPE-Li中所有可能的相互作用，它們是賦予上述先進特性的關(guān)鍵因素。HEMI-ASPE膜具有高拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)熵（圖8(b)），形成了微納米級的dyn-IPN結(jié)構(gòu)。如圖8(c)所示的五個基本的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)家族，其中每個拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以用一個特定的字母（A、B、C、D或E）和必要的參數(shù)來表示。據(jù)此，可能的結(jié)構(gòu)之和是無數(shù)的，這表明dyn-IPN的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)熵很高。根據(jù)公式5，在這個高熵系統(tǒng)中，機械強度可以有效提高。聯(lián)鎖結(jié)構(gòu)的構(gòu)建來自于超分子集合體之間特定的、有方向的動態(tài)非共價相互作用。非共價鍵展示了一種動態(tài)特性，據(jù)此自組裝的聚合物被賦予了環(huán)境適應(yīng)性。外部施加的物理力使互鎖的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與錯綜復(fù)雜的微鏈相當(dāng)，可以有效地改善機械性能，調(diào)節(jié)目標(biāo)聚合物電解質(zhì)的尺寸變化，從而抑制鋰枝晶的生長。此外，非共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以成為一個物理屏障，阻礙TFSI-陰離