多孔基無機復合相變材料的蓄熱特性

摘要

添加多孔介質(zhì)是提升PCM(相變材料)熱導率、縮短其熔化時間的有效手段。本工作通過建立具有不規(guī)則分布多孔骨架的CPCM(復合相變材料)物理模型，系統(tǒng)研究了孔隙度、孔徑、骨架形狀對其蓄熱特性的影響，并探討了蓄熱能力與蓄熱速率之間的關系。結果表明，隨著孔隙度的減小，CPCM的熔化速率增大，固液態(tài)PCM密度差引起的重力驅(qū)動力使PCM產(chǎn)生自然對流現(xiàn)象，加速了熔化過程。在相同孔隙度(0.80)下，當孔徑越小時，多孔骨架表面積越大，所吸收的熱通量越大，相變材料熔化越快。具有四面體形狀骨架的CPCM由于具有最大比面積30.02mm-1，41s內(nèi)便完成熔化，相比比面積為19.93mm-1的二十面體快了13.5s。孔隙度的減小雖有利于CPCM的熔化，但也會削弱其蓄熱能力，本工作所確定的平衡孔隙度為0.80，可使CPCM的有效熱導率達到8.07W/(m·K)。因此，本工作可為低溫蓄熱材料提供理論依據(jù)和參考。關鍵詞

相變蓄熱；無機水合鹽；泡沫石墨；自然對流為減少化石燃料的消耗，保護生態(tài)環(huán)境，近年來對太陽能、風能等清潔能源的利用日益廣泛，但其存在的不穩(wěn)定性、間歇性等問題對能源的持續(xù)穩(wěn)定輸出造成了不利影響。為對能源進行有效利用和高效管理，相變蓄熱材料被提出并加以利用。相變儲能具有儲能密度高、蓄/放熱過程近似等溫和易于控制的特性，被廣泛應用于各種領域，這有著十分重要的意義。相變蓄熱材料中，無機水合鹽在我國具有豐富的資源，其種類很多，常見的有CaCl2·6H2O(六水氯化鈣)、NaCH3COO·3H2O(三水乙酸鈉)、MgCl2·6H2O(六水氯化鎂)等。無機水合鹽具有熱物理性質(zhì)優(yōu)異、價格低廉、綠色環(huán)保的特點，因此它們被廣泛應用于如太陽能蓄熱、綠色節(jié)能建筑等中低溫儲能領域。由于相變蓄熱材料自身傳熱能力較差，近年來國內(nèi)學者們通過添加螺旋翅片、Fe3O4納米顆粒、納米石墨等強化手段，顯著提升了材料蓄熱過程的蓄熱速率，大幅縮短了蓄熱時間。而除以上幾種方式外，將相變材料與多孔介質(zhì)結合制成多孔相變材料，增加PCM的熱導率也是提升蓄熱速率的有效方法。通過添加3%、5%的膨脹石墨使有效熱導率較純石蠟分別提高了178.1%、214.3%。通過實驗發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分數(shù)為2.13%的泡沫銅使CPCM熔化時間縮短了110s，儲熱率和綜合傳熱系數(shù)分別提高至25.08J/s、1.46W/(m·K)。通過向十四烷醇添加不同孔隙度的泡沫銅，發(fā)現(xiàn)CPCM的潛熱降低了3%～29%，但泡沫金屬對其有良好的吸附性，并且熱導率提升至1.452W/(m·K)，提高了7.51倍。通過數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)孔隙度為0.7的泡沫銅CPCM熔化時間最短，且比純RT35縮短了55%。除上述實驗研究以外，也有學者通過數(shù)值模擬研究了多孔介質(zhì)在蓄熱器或儲能材料中的作用。通過數(shù)值研究發(fā)現(xiàn)，水在正弦波通道中使多孔介質(zhì)/RT35復合材料的熔化時間比在光管中純RT35縮短了91.4%，且平均傳熱速率是它的10.4倍。通過對二維套管式蓄熱器數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)泡沫鋁/RT58CPCM熔化時間比純RT58縮短了4580s，但最大蓄熱量也降低為原來的73%。通過模擬與實驗相互驗證，發(fā)現(xiàn)添加泡沫鋁可使正二十烷的熔化速率提升4.4倍，并且梯級PPI(每英寸上的孔隙數(shù)，1英寸=2.54cm)的吸熱性能比均勻PPI高45%。通過模擬發(fā)現(xiàn)添加了蜂窩鋁結構的CPCM熱導率提高到2.08W/(m·K)，并可使溫度分布更加均勻。通過基于焓法的二維LBM建立了CPCM模型，發(fā)現(xiàn)隨著孔隙度的降低，熔化速率加快。從以上研究可以看出，添加了多孔介質(zhì)的CPCM會促進相變材料熱導率的提升，并大幅度縮短熔化時間，但相應也會降低其最大蓄熱量?，F(xiàn)有的研究大多集中于多孔介質(zhì)對于石蠟等有機相變材料導熱性能的影響，而石蠟與無機水合鹽的相變溫度半徑不同，即糊狀區(qū)的溫度區(qū)間不同，并且系統(tǒng)地分析多孔骨架孔隙度、孔徑或復雜形狀對無機CPCM蓄熱特性的影響不算多見。因此本工作通過ANSYSFLUENT探索不同孔隙度、孔徑、復雜形狀對無機CPCM蓄熱特性的影響，并探討材料蓄熱能力與蓄熱速率之間的關系。1物理模型本工作所建立的無機CPCM整體物理模型尺寸為0.8mm×0.4mm×2.4mm(長×寬×高)。所研究的多孔骨架為球形閉孔，半徑在0.08～0.19mm，如圖1(a)所示。球形多孔骨架之外的區(qū)域填充滿PCM(相變材料)。在本模型中，Down為CPCM的底面，為恒溫加熱壁面；Up、Around分別為CPCM的頂面與側壁面；Skeleton為多孔骨架。本章所用PCM材料為改性后的CaCl2·6H2O，多孔骨架材料為泡沫石墨，其熱物性參數(shù)見表1。圖1

CPCM物理模型表1

六水氯化鈣熱物性參數(shù)其中，泡沫石墨的熱導率是關于溫度的多項式，如式(1)所示，其他熱物性參數(shù)不隨溫度改變。(1)2數(shù)值計算方法2.1模型假設與控制方程模型假設如下：（1）數(shù)值模擬中液態(tài)CaCl2·6H2O均為不可壓縮流體；（2）考慮熔化過程中因固液態(tài)密度差引起的自然對流作用；（3）相變過程中PCM與多孔骨架處于局部熱非平衡狀態(tài)；（4）PCM的熱物理性質(zhì)均不隨溫度變化，且PCM的密度變化采用Boussinesq近似?；谝陨霞僭O，連續(xù)性方程為(2)動量方程(3)式中，v為速度矢量；ε為孔隙度；p為壓強；βPCM為膨脹系數(shù)；ρPCM,ref為參考溫度下PCM的密度；ρPCM,ref

βPCMε(T-Tref)為Boussinesq近似項；Tref為參考溫度，PCM為固體時給定297.15K；S是由于固液相變過程中糊狀區(qū)產(chǎn)生的動量源項，可由式(4)表示(4)式中，γ為液相體積分數(shù)；csmall為一極小值，取0.001；Amush為糊狀系數(shù)，其值為10-5。采用的能量方程根據(jù)文獻[16]對PCM與多孔骨架分別進行表達，能量方程為(5)(6)式中，ρPCM、cp,

PCM、keff、λsf分別為PCM的密度、比熱容、有效熱導率、骨架與PCM之間的換熱系數(shù)；L為相變潛熱，kJ/kg。液相體積分數(shù)γ如下所示(7)式中，Tsolidus為相變材料處于固態(tài)時的溫度；Tliquidus為相變材料處于液態(tài)時的溫度?？傡蕿轱@熱和相變潛熱的總和，如式(8)、(9)所示(8)(9)為了說明多孔骨架的存在對CPCM強化傳熱的影響，采用Singh等定義的有效熱導率keff，其計算方式如式(10)所示(10)(11)式中，kPCM、kporous分別為PCM以及多孔骨架的熱導率，W/(m·K)；F為修正項。定義比面積Ω為固體骨架總表面積As與多孔骨架總體積V之比，mm-1，即(12)2.2邊界條件及計算方法在CPCM的底部施加恒壁溫邊界條件，溫度為320K，其余側面以及頂部為絕熱條件。多孔骨架與PCM相接觸的壁面為Coupled邊界條件。CPCM初始溫度設置為299K，低于CaCl2·6H2O的相變溫度303.05K。重力方向沿軸向負方向，其值為9.81m/s2?；趥鹘y(tǒng)CFD軟件ANSYSFLUENT19.2進行瞬態(tài)計算。通過SIMPLEC方法處理壓力與速度的耦合，壓力差分方式采用Standard格式求解，能量和動量方程均采用二階迎風格式進行求解。2.3模型驗證建立相似模型并與實驗與數(shù)值結果相對比，如圖2所示，CPCM的平均溫度隨時間的變化關系與其數(shù)值結果趨勢相仿但與實驗結果相差較大。原因在于其在實驗中采用的PCM不具有恒定熔點，熔化溫度在48～62℃之間。然而在數(shù)值計算中PCM具有理想的恒定熔點331.15K(58℃)，因此在熔化過程中具有較為平坦的熔化曲線。在數(shù)值結果對比中，本工作所建數(shù)值模型的溫度與溫度最大誤差為2.80%。因此可以證明本工作數(shù)值計算方法的可靠性。圖2

模型驗證2.4網(wǎng)格獨立性分析計算域網(wǎng)格的質(zhì)量和數(shù)量對數(shù)值計算的精度和速度有著較大的影響。當加熱溫度為320K時，采用了多種不同的網(wǎng)格數(shù)量進行計算，分別為2.5×105、4.0×105、7.0×105。網(wǎng)格數(shù)量對CPCM熔化過程中液相體積分數(shù)與體均溫度隨時間變化關系的影響如圖3所示。從圖中可以看出，上述選取的不同網(wǎng)格數(shù)量對于CPCM液相體積分數(shù)與溫度曲線的影響較小，曲線近乎重疊。因此，綜合考慮數(shù)值計算過程中的精度和速度，網(wǎng)格數(shù)量選為2.5×105。圖3

網(wǎng)格獨立性分析3數(shù)值模擬結果與分析3.1孔隙度的影響為研究多孔骨架含量對CPCM蓄熱特性的影響，建立5種不同孔隙度的CPCM模型進行數(shù)值計算，孔隙度ε分別設定為0.90、0.85、0.80、0.75、0.70，在320K的加熱溫度下分析它們對CPCM熔化過程的影響。如圖4(a)所示，不同孔隙度下CPCM的體均溫度在達到相變溫度303.05K之前快速上升，這是由于PCM處于固態(tài)時的比熱容較小，僅為1450J/(kg·K)，此時PCM處于顯熱吸收過程，溫度上升較快；當溫度達到相變溫度303.05K時，PCM開始熔化，需要吸收大量的相變潛熱，溫度整體的上升逐漸變慢，升溫速率遠低于顯熱時的溫升；當PCM完全熔化后，液態(tài)PCM吸收液態(tài)顯熱熱量使自身升溫，雖然液態(tài)顯熱要略大于固態(tài)顯熱，但都要遠遠小于相變潛熱，因此此時的溫度上升速率也大于潛熱過程，直到CPCM整體平均溫度達到加熱溫度時，溫度曲線保持水平不再變化。結合圖4(b)不同孔隙度下液相體積分數(shù)與時間的關系所示，當孔隙度越小時，CPCM熔化所需的時間越短，即該材料熔化速率越快，當t=40s時，孔隙度ε=0.90時的液相體積分數(shù)γ=0.717，相比ε=0.85、0.80、0.75、0.70時的液相體積分數(shù)，分別減小8.73%、26.39%、36.76%、39.47%。由此可見孔隙度的減小對液相體積分數(shù)的影響較大，當最大孔隙度的CPCM液相體積分數(shù)γ=0.717時，相同時間下最小孔隙度的CPCM的γ=1.0，已達完全熔化狀態(tài)。從圖4(b)中還可以看出，孔隙越小時，CPCM的溫度上升也越快。同樣在t=40s時，孔隙度ε=0.90時其溫度為308.81K，而ε=0.85、0.80、0.75、0.70時的CPCM溫度為309.76K、311.27K、311.57K、317.37K，分別比前者要大2.67%、6.90%、7.75%、24.03%。此時孔隙度越小意味著泡沫石墨所占的體積就越大，而泡沫石墨具有較高的熱導率，因此CPCM整體的有效熱導率就越大。但與此同時，相應的CPCM中PCM所占的體積就越小，蓄熱能力也會下降。由于多孔骨架的溫度上升較其周圍的PCM要快，溫差的存在使其周圍的PCM溫升比其他區(qū)域的相變材料要快，因此熔化速度也相應加快。圖4

CPCM體均溫度、液相體積分數(shù)與時間的關系

圖5為孔隙度為0.9時，不同時間下Z軸正方向0.14mm處截面的CPCM的溫度云圖與液相體積分數(shù)云圖。從圖5(a)可以看出，當時間為2.5s時，底部的溫度上升還沒有觸及多孔骨架，等溫線呈現(xiàn)水平分布。當加熱時間為32.5s時，多孔骨架吸收由下傳遞而來的熱通量，溫度開始上升。由于多孔骨架的熱導率與PCM相比要大得多，因此熱流在骨架中的傳遞較PCM更快，骨架的溫度較其周圍PCM更高，溫差的存在使多孔骨架周圍的等溫線逐漸彎曲，并使其周圍的PCM開始升溫并熔化。當固液兩相PCM同時存在時，固態(tài)PCM較液態(tài)PCM密度更大，因此未熔化的PCM下沉，已熔化完的液態(tài)PCM向上浮。在這種浮升力與重力的相互作用下，等溫線逐漸彎曲，形成沿重力方向的圓弧狀，從而產(chǎn)生自然對流，加速了PCM的熔化過程。從圖5(b)可以看出，骨架周邊的PCM液相體積分數(shù)相比于其他區(qū)域的PCM明顯增大，且當多孔骨架的溫度升高時，骨架周邊的PCM熔化愈快?？紫抖葹?.9的CPCM整體的有效熱導率由于受溫度的影響，區(qū)間在5.02～5.22W/(m·K)，是純PCM熱導率0.567W/(m·K)的9倍左右。由此可知，多孔骨架的添加有效增大了CPCM的有效熱導率。因此，多孔骨架的存在有助于熔化過程的加快，達到了強化傳熱的目的。圖5

孔隙度為0.9時不同時間下Z軸正方向0.14mm處截面

圖6展示了熔化時間為17.5s時不同孔隙度的CPCM溫度及液相體積分數(shù)分布云圖?？梢钥闯?，相同時間下孔隙度越小，多孔骨架分布越多，CPCM溫度上升越快，熔化得越多。從圖6(a)中可以明顯看出，骨架周圍分布有清晰的等溫線，溫度明顯高于周圍PCM的溫度。骨架較大的熱導率有效強化了材料整體的傳熱。圖6

時間為17.5s時不同孔隙下Z軸正方向0.14mm處截面3.2孔徑的影響除孔隙度外，不同孔徑對于CPCM的熔化過程也有影響。因此在孔隙度為0.80的基礎上，建立孔徑大小r分別為0.080mm、0.145mm、0.160mm、0.175mm、0.190mm的CPCM模型，并通過隨機分布命令使球形多孔骨架隨機散布在CPCM中。從圖7(a)的溫度曲線中可以看出，r=0.080mm時CPCM整體溫度上升最快，在時間為74.5s時，便可達到恒加熱溫度320K。而r=0.190mm下的CPCM溫升速率最慢，當時間為79s時才達到加熱溫度，比前者耗時多了6.04%。圖7(b)展示了不同孔徑的CPCM液相體積分數(shù)隨時間的變化曲線，可以看出r=0.080mm的CPCM只花了44.5s便全部熔化，而具有最大孔徑r=0.190mm的PCM熔化卻花費了47.5s，前者比后者熔化速度增快了6.32%。隨著多孔骨架孔徑的增大，溫度上升變慢，CPCM的熔化速度相應減小。當相同孔隙度下孔徑減小時，多孔骨架的數(shù)量便會增加，相應的骨架表面積也會增加。PCM與多孔骨架的接觸面積是影響PCM熔化快慢的重要因素。如圖8所示，在相同孔隙度下不同孔徑的多孔骨架占有相同體積，而r=0.080mm的多孔骨架表面積是r=0.190mm的2倍左右，因此前者的比面積也是后者的2倍，當熔化開始時r=0.080mm的多孔骨架便會接受更多的熱通量，從而促進其周圍PCM的熔化。比面積的增加會強化傳熱效果，較小的體積與較大的表面積意味著多孔骨架可以接受更多的熱流，溫度上升也會加快。而r=0.175mm與r=0.160mm時CPCM液相體積分數(shù)與溫度分布相差不大，究其原因在于兩種多孔骨架孔徑相差不大，只有0.015mm，且r=0.160mm時的表面積只比r=0.175mm的大5%，兩者所吸收的熱通量也不會相差太多，因此兩種孔徑下的CPCM在溫度或液相體積分數(shù)曲線上相差不大。圖7

不同孔徑下液相體積分數(shù)、體均溫度與時間的關系圖8

不同孔徑下的多孔骨架表面積3.3孔形貌結構的影響為了從理論的角度分析除了球形以外其他形狀對于CPCM的影響，選擇二十面體、八面體、六面體以及四面體4種形狀下的多孔骨架進行數(shù)值模擬。從3.2節(jié)中可以看出，多孔骨架的體積與表面積也是影響多孔骨架升溫的重要因素，因此采用比面積Ω分析不同形狀的多孔骨架對CPCM熔化過程的影響。在孔隙度為0.8時，二十面體、八面體、六面體以及四面體的比面積Ω分別為19.93mm-1、25.99mm-1、24.21mm-1、30.02mm-1。從圖9(a)可以看出Ω=30.02mm-1的CPCM整體溫升最快，Ω=19.93mm-1的溫升最慢，這反映出比面積越大的CPCM整體溫度上升速率越快。在t=51s時，Ω=30.02mm-1的體均溫度比Ω=19.93mm-1高約2.90%，此時兩者的溫差達到最大值，為8.99K。從圖9(b)可以看出，相應的Ω=30.02mm-1的CPCM熔化速度最快，在41s時便熔化完成；Ω=25.99mm-1其次，熔化最慢的為Ω=19.93mm-1，在54.5s時才完成熔化過程，比Ω=30.02mm-1的慢了13.5s。由此可以得出，當多孔骨架的比面積增大時，CPCM的熔化過程加快，溫度上升也越快。圖9

不同形狀下液相體積分數(shù)、體均溫度與時間的關系3.4有效熱導率與蓄熱能力當CPCM應用于蓄熱單元時，蓄熱速率與蓄熱能力是評價蓄熱單元的兩個重要指標。圖10(a)表明ε=0.70的有效熱導率keff最大，在區(qū)間10.89～11.35W/(m·K)內(nèi)，并且隨著ε的增大，keff也在逐漸減小。當ε=0.90時，keff的最小值在5.02～5.22W/(m·K)之間。當t=0時即在初始溫度299K下，ε=0.70的keff是ε=0.90的1.17倍。由于keff與CPCM整體的溫度分布有關，因此不同孔隙度下keff的曲線在不同的某個時間點下會有明顯下降。如ε=0.70的keff曲線在37s后有明顯下降，此時的PCM剛剛完成熔化過程。在37s之前PCM為潛熱熔化過程，溫度每上升1K都要吸