染料敏化太陽能電池的發(fā)展綜述

染料敏化太陽能電池的開展綜述王假設瑜〔北京清華大學化學系100084〕【摘要】由于染料敏化太陽能電池具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和高轉換效率，它具有極大的應用前景。本文就染料敏化太陽能電池的原理、各電池組成結構的優(yōu)化等，對國內外學者的研究工作做以綜述評論?！娟P鍵詞】太陽能染料敏化電極TiO2薄膜1，前言在能源危機日益加深的今天，由于化石能源的不可再生；氫能利用中的儲氫材料問題依然沒有解決；風能、核能利用難以大面積推廣；太陽能作為另一種可再生清潔能源足以引起人們的重視。利用太陽能，已經是各相關學科一個很重要的方向。1991年之前，人們對太陽能的利用停留在利用半導體硅材料太陽能電池【1】上，這種太陽能電池雖然已經到達了超過15%的轉化效率，但是它的光電轉化機理要求材料到達高純度且無晶體缺陷，再加之硅的生產價格居高，這種電池在生產應用上遇到了阻力。1991年，瑞士的Gr'tzel教授小組做出了染料敏化太陽能電池【2】，他們的電池基于光合作用原理，以羧酸聯(lián)吡啶釕配合物為敏化染料，以二氧化鈦納米薄膜為電極，利用二氧化鈦材料的寬禁帶特點，使得吸收太陽光激發(fā)電子的區(qū)域和傳遞電荷的區(qū)域分開，從而得到了7.1%的高光電轉換效率【3】，這種電池目前到達最高的轉換效率是10.4%【6】。由于這種電池工藝簡單，本錢低廉〔約為硅電池的1/5~1/10〕【4】，并且可選用柔質基材而使得應用范圍更廣，最重要的是，它具備穩(wěn)定的性質，有高光電轉換效率，這無疑給太陽能電池的開展帶來了巨大的變革【9】。正因為染料敏化電池的上述優(yōu)點，許多學者就它的機理、各個組成局部的優(yōu)化等相關內容作了一系列實驗，這篇論文將就這些方面做以綜述簡介，并加以分析和評論。2，染料敏化太陽能電池工作原理2.1染料敏化太陽能電池的選材TiO2材料具備穩(wěn)定的性質，且廉價易得，是理想的工業(yè)材料。由于它的禁帶寬度是3.2eV，超過了可見光的能量范圍〔1.71eV~3.1eV〕，所以需要用光敏材料對其進行修飾。其中的染料敏化劑指多由釕〔Ru〕和鋨〔Os〕等過渡金屬與多聯(lián)吡啶形成的配合物；實驗證明，只有吸附在TiO2外表的單層染料分子才有有效的敏化作用【3】，所以人們往往采用多孔納米TiO2薄膜，利用其大的比外表積吸附更多染料分子，利用太陽光在粗糙外表內的屢次反射從而被染料分子反復吸收提高電池效率；電解質隨染料的不同而有不同的選擇，總的來說，以含I-/I3-離子對的固態(tài)或液態(tài)電解質為主。由于電解質狀態(tài)的不同，染料敏化太陽能電池分為液相電解質的濕化學太陽能電池和固相電解質的固態(tài)太陽能電池。2.2濕化學染料敏化太陽能電池結構及原理【1】【4】當能量低于二氧化鈦禁帶寬度且滿足染料分子激發(fā)所需能量的入射光照射到電極上時，基態(tài)染料分子被激發(fā)：D+hμ→D*〔染料激發(fā)〕被激發(fā)的電子注入二氧化鈦導電層，被收集到導電基片,再通過外電路流向對電極，形成電流。而已經被氧化的染料分子在電解液中被復原：D*→D++e-→Ecb〔光電流產生〕D++X-→D+X〔染料復原〕X+e-→X〔電解質復原〕整個過程完成了光電循環(huán)，個反響物狀態(tài)不變，光能轉換為電能。但是由于電解液采用液態(tài)，不利于電池性能的穩(wěn)定。且過程中有：氧化態(tài)染料+e-(TiO2導帶)→基態(tài)染料(電子復合)氧化態(tài)電解質+e-(TiO2導帶)→復原態(tài)電解質(暗電流)電子復合不利于轉換效率的提高，暗電流那么會造成電流損失【5】。2.3固態(tài)染料敏化太陽能電池結構及原理【2】固態(tài)光電池用空穴傳輸材料代替了液態(tài)光電池中的液態(tài)電解質，其余二者差異不大。原理也類似：首先電子收到特定能量的入射光激發(fā)而躍遷，激發(fā)態(tài)的電子注入二氧化鈦導帶，同時染料被氧化。二氧化鈦導帶中的電子通過外電路流向對電極，形成電流。與液態(tài)電池的區(qū)別在于，氧化態(tài)的染料分子通過將其空穴注入空穴傳輸材料而自身得到復原。其光電轉換式如下：D+hv→D*(染料激發(fā))D*→D++e-→EcbD+→D+h+〔空穴〕→價帶(空穴傳輸材料)電池的開路電壓取決于二氧化鈦的費米能級和空穴傳輸材料的HOMO能級之差。3，電池優(yōu)化的討論3.1二氧化鈦薄膜3.1.1二氧化鈦薄膜的制備納米二氧化鈦薄膜的制備方法包括溶膠凝膠法、水熱反響法、濺射法、醇鹽水解法、濺射沉積法、等離子噴涂法、絲網(wǎng)印刷法等【7】。LadislavKavan小組【2】采用TiCl3的陽極氧化水解法制備TiO2薄膜.以15%TiCl3水溶液和10%HCl做電解液〔混入少量的Zn,控制鈦處于三價〕,“陽極為導電氧化物電極.陰極為Pt電極,電解液的PH值為2～3,以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極.通過TiCl3水溶液的陽極氧化水解,從而在TCO電極上獲得了TiO2層.形成的沉積層為1μm,在450℃燒結后為銳鈦礦結構.并且,沉積層表現(xiàn)出n-TiO2半導體的電化學和光電化學活性.”并且,為了獲得適宜的粗糙度,需要對TCO電極上附著P25粒子進行燒結。戴松元等人【1】也使用陽極氧化法制備了高純、致密的TiO2納米膜。藍鼎小組【6】的實驗那么涉及了溶膠凝膠法、粉末涂敷法和磁控濺射法制備二氧化鈦薄膜。溶液凝膠法：取一定量的鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中,緩慢參加少量水,用二乙醇胺作抑制劑,延緩鈦酸四丁酯的強烈水解,不斷攪拌得到穩(wěn)定的純溶膠凝膠液；假設向其中中參加聚乙二醇(PEG2000)那么可制備另一種含聚乙二醇溶膠凝膠液。粉末涂敷法：將配制好的純溶膠2凝膠液8mL與1.0g的P23(粒徑為30nm,比外表積為50m2·g-1,TiO2含量大于99%)混合后用陶瓷研缽充分研磨而成的懸濁液.或用8mL去離子水與1.0g的P25充分混合而成的懸濁液。磁控濺射法：鍍膜時采用純度為99%以上的鈦靶,反響時充氧氣,以Ar為反響氣體.電源電壓為400V,功率為6kW,濺射時真空度為2.0Pa,溫度為180℃,充氧量為30sccm/min,濺射時間為1.5h.。Gómez等人【1】也報道過濺射沉積法制備TiO2薄膜。.3.1.2不同方法制備的薄膜對電池性能的影響藍鼎小組【6】分析了各種方法制備的TiO2薄膜的組織結構得出結論，采用磁控濺射法制得的薄膜相對溶膠凝膠法和粉末涂敷法制得的薄膜致密、粘覆性好，。由致密TiO2薄膜制備的太陽電池獲得的開路電壓較高,短路電流較低。反之,由多孔薄膜制備的電池那么短路電流較高,而開路電壓一般較小.這與薄膜的顆粒比外表積少有關。因而磁控濺射發(fā)生產的薄膜表現(xiàn)性能更為優(yōu)越。3.2染料敏化劑【1】染料的作用是吸收可見光，產生電荷。它的作用要求染料具備以下性質【1】【5】：在二氧化鈦納米結構半導體電極外表有良好的吸附性〔染料分子母體上一般應有易與納米半導體外表結合的基團〕；在可見光區(qū)對光有較好的吸收；氧化態(tài)、激發(fā)態(tài)比擬穩(wěn)定；激發(fā)態(tài)壽命長；激發(fā)態(tài)的電勢足夠負；常見的優(yōu)良性能的染料目多為多吡啶釕配合物，如羧酸多吡啶釕、磷酸多吡啶釕和多核聯(lián)吡啶釕染料。其中使用最廣泛是羧酸多吡啶釕染料。效果最好的是RuL2(SCN)2(L代表4,4’2二羧基22,2’2聯(lián)吡啶)〔如圖〕。因為它具化學穩(wěn)定性高、且有突出的氧化復原性質和良好的激發(fā)態(tài)反響活性，并對能量傳輸和電子傳輸都很靈敏；磷酸多吡啶釕染料具有比羧基更強的吸附能力〔羧酸多吡啶釕染料在pH>5的水溶液中容易脫附，而磷酸基團在水中pH=0～9時均不脫附〕，但磷酸多吡啶釕激發(fā)態(tài)的壽命較短；多核聯(lián)吡啶釕染料有一大優(yōu)勢，即可以選擇給、接電子能力不同的配體，使得電池的吸收光譜和可見光更加匹配。并且由于能量可以在多核配合物的某些配體間進行傳遞,這一功能而被形象的稱為“能量天線功能“但有研究【1】認為，在單核配合物的低吸收區(qū)，天線作用不明顯。另外，多核配合物的大體積使它比單核染料更難進入納米結構二氧化鈦的空穴中。除上述列舉外，另有研究節(jié)約金屬的純有機染料，但是目前該類染料電池轉化率比擬低【1】。3.3電解質【5】染料敏化太陽能電池中常用的電解質有I-3/I-、Br2/Br-、Na2SO4/Na2S、[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-等。往往根據(jù)染料選擇對應的電解質。對于高效的電池，要求電解質中復原劑能快速復原染料，且自身復原電位比電池電位低。由于反響快速靈敏，最常用的是I-3/I–離子對。電解質有液態(tài)和固態(tài)兩類。由于液體電解質中染料的附著性往往較差，并且電池密閉很難保證，故而開發(fā)轉化效率較高的固體電解質有重要的生產意義。3.4對電極染料敏化太陽能電池的三大重要組成中。對電極做電池的正極，完成電子的收集和輸送。同時兼有吸附并催化I3-、反射透過光的作用?！皩﹄姌O的特性和在其外表發(fā)生的復原反響速率極大地影響著電池的性能和效率。為了減少能量損失,充分利用光陽極上染料所吸收的能量,提高電池的壽命,好的對電極必須要有高的電催化活性、高的比外表、很低的面電阻、高的電子傳導率以及高的穩(wěn)定性?！?】”對電極可分為金屬質對電極、非金屬質對電極。3.4.1金屬質對電極常見的金屬質對電極有鉑對電極、金對電極和鎳對電極。鉑電極可由熱分解法，磁控濺射真空鍍法，電化學鍍法【10】。鉑對I3-具有高催化活性,現(xiàn)在的研究中對于染料敏化太陽能電池中鉑對電極的研究也因此比擬多。但是由于鉑會受到液態(tài)電解質和電解液的腐蝕，并且鉑粒與導電基底存在的粘著作用會對電池的穩(wěn)定性有較大影響。以金做對電極【8】的電池，測試說明金不易被腐蝕，穩(wěn)定性優(yōu)于鉑，但是在含I-/I3-電解質的電池中電性能較鉑低；對鎳對電極【11】的實驗說明，鎳同樣會受到電解液的腐蝕而使開路電壓有所下降，但采用鎳電極的光電轉換效率與鉑相近。另有研究采用鈀、不銹鋼、銅和鋁【8】等作對電極,但實驗說明，它們的電性不佳。3.4.2非金屬質對電極【8】常見的非金屬質對電極有碳對電極、高分子聚合物對電極和氧化銅對電極。碳對電極中又有石墨、炭黑、碳納米管對電極等不同分類。由于碳材料易得、質輕、有高抗腐蝕性、高催化活性,且無毒環(huán)保，用于做電極材料是很好的選擇。但由于催化活性高的的多孔碳對電極的膜層較厚，導致電子傳輸距離增大,并且碳材料與導電基底的附著不夠牢固,影響了電池的穩(wěn)定性，提高了對電極的電阻。并且對電極制備工藝還不夠完善，因此碳對電極目前沒有大面積推廣使用；高分子聚合物電極是性能比擬好的，但這僅指用特定方法制備的高分子；氧化銅電極處于起步階段。4，結論與展望通過對染料敏化太陽能電池的二氧化鈦薄膜、染料、電解液、對電極的綜述，筆者對染料敏化太陽能電池的開展有如下認識：由于單層粉末涂敷法制備薄膜的納米染料太陽電池具有優(yōu)良性能，在大規(guī)模生產中也是可以通過簡單操作實現(xiàn)的，并且本錢較低，因此在產業(yè)化方面，要重點關注單層粉末涂敷法。雖然因為“天線效應”，多核配合物染料某種程度上具有加強吸收的作用，但是定量的比擬下，實際上它的空間不利造成的影響更大，如果要較好利用，應從染料附著基底結構和尺度上綜合考慮。針對金屬電極的高本錢以及易腐蝕的缺點，著重關注非金屬電極的開發(fā)是比擬有產業(yè)前景的。液態(tài)電解液與固態(tài)電解液相比，其不穩(wěn)定性、容易腐蝕電極以及難以密閉的特點均不利于工業(yè)開發(fā)，因而選擇開展固態(tài)電池、尋找好的固態(tài)空穴傳輸材料是更有前景的?？傮w看來，染料敏化太陽能電池具備的低本錢、高效率優(yōu)點非常吸引人,但目前假設想實現(xiàn)大批量生產,還有幾個核心技術問題。隨著各學科的快速開展，新材料、新技術的涌現(xiàn)，翻開思路，綜合技術，有理由相信，染料敏化電池是會有光明的前景的。參考文獻：【1】李斌，邱勇，《染料敏化納米太陽能電池》【J】，《感光科學與光化學》2000，18〔4〕：336~346；【2】吳曉宏,秦偉,李曉丹,姜兆華，《染料敏化太陽能電池的研究進展》【Ｊ】,《材料科學與工藝》，2005，13(5)：509～512；【3】呂笑梅,方靖淮，陸祖宏《敏化TiO2納米晶體太陽能電池》【J】,《功能材料》，1998,29(6):574～577【4】楊術明，《染料敏化納米晶太陽能電池》【M】,鄭州大學出版社，2007,9【5】魯厚芳，閻康平，涂銘旌《影響染料敏化二氧化鈦納米晶太陽能電池的因素》【J】，《現(xiàn)代化工》，2004，24〔1〕：16~19【6】藍鼎,羅欣蓮,萬發(fā)榮,龍毅《TiO2薄膜的制備方法及其對染料敏化太陽電池性能的影響》【J】《感光科學與光化學》，2003,21〔4〕：262~271【7】施永明,趙高凌,沈鴿,張溪文,翁文劍,杜丕一,韓高榮《染料敏化納米薄膜太陽能電池的研究進展》【J】,《材料科學與工程》，2002