HYT 197-2015 海水總堿度分析方法 敞口式電位滴定法

Z17中華人民共和國(guó)海洋行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)海水總堿度的測(cè)定敞口式電位滴定法Determinationoftotalalkalinityinseawateronpotentiometrictitrationus2016-02-16發(fā)布I本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心提出。本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)海洋標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC283)歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。1海水總堿度的測(cè)定敞口式電位滴定法本標(biāo)準(zhǔn)適用于大洋海水、近岸海水、河口區(qū)海水等的總堿度測(cè)定，測(cè)定范圍為(1700~每千克海水中質(zhì)子受體超過(guò)質(zhì)子供體的量相當(dāng)?shù)臍潆x子的摩爾數(shù)，單位為微摩爾每千克TAlk=[HCO?-]+2[CO?2-]+[B(OH)?-]+[OH-]+[HPO2-]+2[PO?3-]+[NH?]+[HS-]+…-[H+]r-[HSO?-]-[HF]-[H2a——一定溫度下電極響應(yīng)直線的斜率，即pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的響應(yīng)電位值與pH值擬合直線的斜率；Ca——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L);V——等當(dāng)點(diǎn)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴加體積，單位為毫升(mL)。電極效率efficiencyofelectrode一定溫度下電極標(biāo)定的響應(yīng)直線斜率a與其理論值a?的比值。a?=RTln10/F式中：T——溫度，單位為開(kāi)爾文(K);F法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485C/mo4方法原理用已知濃度的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐步過(guò)量滴定定量的海水樣品，以pH玻璃復(fù)合電極為指示電極，獲得電位值與鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加量關(guān)系，過(guò)量滴定時(shí)GF值與鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴加量呈線性關(guān)系，由過(guò)量滴定后電位值E計(jì)算GF值，并以GF值對(duì)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴加量作圖，用直線外推法回算至GF=0即滴定等當(dāng)點(diǎn)(海水中質(zhì)子受體全部轉(zhuǎn)化成游離酸)時(shí)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴加量，進(jìn)而計(jì)算海水樣品的總堿度。5試劑和材料除非另作說(shuō)明，在分析中僅使用去離子水或等效純水。5.1硅脂：450℃焙燒時(shí)可充分灰化。5.2海水標(biāo)準(zhǔn)樣品：總堿度值可準(zhǔn)確至0.1μmol/kg。海水標(biāo)準(zhǔn)樣品開(kāi)啟后需常溫避光保存或4℃冷藏保存，剩余體積小于瓶體積1/3時(shí)應(yīng)及時(shí)更換。5.3pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：25.0℃時(shí)pH分別為4.01、7.00及10.01的緩沖溶液，陰涼避光保存。5.4鹽酸(HCl)標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L):取8.4mL濃鹽酸(優(yōu)級(jí)純，p=1.19g/mL)于1000mL容量瓶中，加水稀釋至刻度。當(dāng)待測(cè)海水樣品總堿度較高時(shí)，可適當(dāng)調(diào)高鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度或適當(dāng)減少待測(cè)樣品體積；反之則可適當(dāng)調(diào)低鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度或適當(dāng)增加待測(cè)樣品體積；控制每個(gè)樣品滴定所用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為(0.5～0.6)mL。5.5鹽酸溶液(2mol/L):取170mL濃鹽酸(分析純，p=1.19g/mL)稀釋至1000mL。5.6飽和氯化汞(HgCl?)溶液：將8.0gHgCl?(分析純)溶解于約100mL水中，充分?jǐn)嚢?，靜置后溶液中有少量HgCl?晶體存在。警告——HgCl?劇毒，小心操作!6儀器及設(shè)備6.1總堿度滴定儀：總堿度為(1700～2700)μmol/kg時(shí)測(cè)定可精確至2μmol/kg。6.2pH計(jì)：配有pH玻璃復(fù)合電極，分辨率為0.1mV。6.3恒溫水?。簻囟瓤煽胤秶鸀?0～40)℃,可準(zhǔn)確至±0.05℃。6.4電磁攪拌器及攪拌子。36.5烘箱。6.6馬弗爐。6.7采樣瓶：高密度聚乙烯硬質(zhì)塑料瓶或窄口硼化玻璃采樣瓶。高密度聚乙烯硬質(zhì)塑料瓶，置于鹽酸溶液(5.5)中浸泡24h,用水洗凈放入烘箱60℃烘干備用。窄口硼化玻璃采樣瓶，置于鹽酸溶液(5.5)中浸泡24h,用水洗凈放入烘箱60℃烘干后放入馬弗爐(450～500)℃下焙燒(2～4)h,去除采樣瓶上殘留的硅脂，室溫冷卻后用水洗凈再次放入烘箱60℃烘干備用。6.8硅膠取樣管：置于鹽酸溶液(5.5)中浸泡24h后用水洗凈備用。6.9滴定池：40mL,細(xì)長(zhǎng)、廣口玻璃杯，用水洗凈后放入烘箱60℃烘干備用。6.10無(wú)塵紙。7采樣直接從采水器中分樣，采樣時(shí)將硅膠取樣管一端接在采水器出口處，放出少量水樣潤(rùn)洗采樣瓶(6.7)3次，然后用硅膠取樣管將水樣引流至采樣瓶?jī)?nèi)采樣，預(yù)留采樣瓶體積1%的空間。用移液器在海水樣品中加入飽和HgCl?溶液進(jìn)行固定(添加體積一般為樣品體積的0.02%～0.1%,添加量不小于50μL)。高密度聚乙烯硬質(zhì)塑料瓶蓋緊瓶蓋；窄口硼化玻璃采樣瓶用無(wú)塵紙將瓶口及瓶塞吸干并在瓶塞側(cè)邊均勻涂上密封硅脂(5.1),蓋緊瓶塞左右擰轉(zhuǎn)數(shù)次，使硅脂涂抹均勻，并用橡膠帶固定采樣瓶瓶塞，迅速完成上述操作防止水樣蒸發(fā)。上下顛倒采樣瓶使飽和HgCl?溶液與樣品充分混勻，室溫(或4℃冷藏)避光存放，不得冷凍儲(chǔ)存。8分析步驟8.1開(kāi)機(jī)啟動(dòng)打開(kāi)總堿度滴定儀、pH計(jì)、恒溫水浴。確認(rèn)總堿度滴定儀與pH計(jì)連接正常。將恒溫水浴溫度設(shè)置為25.0℃,確認(rèn)恒溫水浴各接口連接正常，無(wú)堵塞、漏水等狀況。8.2pH玻璃復(fù)合電極標(biāo)定8.2.1檢查pH計(jì)狀態(tài)是否穩(wěn)定，pH計(jì)短接時(shí)電位值應(yīng)為0.0mV,偏移過(guò)大或變化過(guò)快(2min之內(nèi)偏移大于0.1mV)均為不穩(wěn)定，不穩(wěn)定時(shí)應(yīng)檢查電源連接狀況，若無(wú)法排除，則應(yīng)更換pH計(jì)。8.2.2檢查pH玻璃復(fù)合電極狀態(tài)是否穩(wěn)定，pH為4.01的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液電位值為170.0mV±20.0mV,如pH玻璃復(fù)合電極老化導(dǎo)致讀數(shù)不穩(wěn)、偏差過(guò)大或響應(yīng)太慢，應(yīng)及時(shí)更換。8.2.3pH玻璃復(fù)合電極標(biāo)定時(shí)，取約(20～30)mLpH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液置于小窄口瓶中后放入恒溫水浴中恒溫至25.0℃(一般恒溫時(shí)間不低于20min)。分別以3個(gè)pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定pH玻璃復(fù)合電極，電極效率在98%～102%之間時(shí)標(biāo)定有效。8.3鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定8.3.1將鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液和海水標(biāo)準(zhǔn)樣品置于恒溫水浴中恒溫至25.0℃。8.3.2以海水標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，總堿度滴定儀移取設(shè)定體積的海水標(biāo)準(zhǔn)樣品(一般為25.00mL)輸送至內(nèi)置攪拌子的滴定池(6.9)中。8.3.3將滴定池放入恒溫水浴套內(nèi)，并一同置于磁力攪拌器上，將pH玻璃復(fù)合電極浸入滴定池液面下，深度以pH玻璃復(fù)合電極砂芯沒(méi)入液面(2～5)mm為宜，打開(kāi)磁力攪拌器調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速使加入酸液充分?jǐn)噭蛲瑫r(shí)液面不出現(xiàn)漩渦為宜，將鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定管擦干置于滴定池液面下并距pH玻璃復(fù)合電極適當(dāng)距離(避免酸液直接滴至pH玻璃復(fù)合電極上加速老化延長(zhǎng)滴定時(shí)間，增大滴定誤差),開(kāi)始4CHa=TAlk?×Vma/V×10-6…………(4)TAlkv=CHa×Vm/V?×10?TAlk=TAlkv/(1-x)/p (6)p——測(cè)定溫度下海水樣品的密度，單位為千克每立方分米(kg/dm2),計(jì)算公式按照5不大于0.1%。再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差均不大于4μmol/kg,再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于0.2%?？倝A度為(1700～2000)μmol/kg和(2500～2700)μmol/kg時(shí)，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差均不大于4μmol/kg,重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于0.2%。再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差均不大于6μmol/kg,再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于0.3%。11注意事項(xiàng)本方法執(zhí)行中應(yīng)注意如下事項(xiàng)：——總堿度樣品采集一般不需要過(guò)濾，測(cè)定時(shí)取上清液；但在懸浮物含量較高海域，需要過(guò)濾采樣；——總堿度樣品采集后宜在3個(gè)月之內(nèi)測(cè)定；——采樣瓶封口使用的硅脂應(yīng)有較高黏性，可使采樣瓶密封良好，高溫焙燒時(shí)可充分灰化，不影響采樣瓶再次使用；——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)每天標(biāo)定，且分析過(guò)程中要確認(rèn)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定管浸入溶液中，且滴定管路中不應(yīng)泵入氣泡；——分析過(guò)程中環(huán)境溫度應(yīng)穩(wěn)定，波動(dòng)誤差絕對(duì)值不大于1℃,避免溫度變化過(guò)大導(dǎo)致誤差增大；——海水樣品中10%的樣品進(jìn)行平行樣測(cè)定；——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定及海水樣品測(cè)定等過(guò)程