第二節(jié)極譜分析法基本原理

§8.2基本原理一.電解池的特點：是一個靜態(tài)、微電流、擴散速度控制下的電解過程。

1.擴散速度控制利用濃差極化，所以底液應處于靜態(tài)。擴散速度低于電極反應速度。極譜波是受擴散速度控制：（1）反應物由溶液擴散到電極表面。（2）在電極表面發(fā)生電極反應。（3）反應產物向汞滴中心擴散。其中反應產物擴散到電極表面是最慢的一步。它控制著電極反應過程的速度。2.指示電極的特點電極表面電荷密度越大，反應速度越快

a面積小電流密度大

b反應速度快

c表面積及溶液新鮮

d有微弱攪拌作用

e完全由外加電壓控制是極化電極3、參比電極常用飽和甘汞電極

a電極面積大，電極表面電流密度小。

b反應速度慢

c電解過程中，其電極電位保持恒定。二.指示電極電位，完全受外加電壓控制

由于極譜電解時通過電解池的電流很少通常R值也不是很大，iR項可以忽略不計。因此在電解過程中，飽和甘汞電極其電極電位保持恒定。當以飽和甘汞電極為標準，即視，以VS,SCE為表示符號，則該式定量地說明，在極譜電解中由于采用了大面積的飽和甘汞電極和與之對應的面積很小的滴汞電極，則工作電極的電位完全受外加電壓的控制，滴汞電極的電位（VSSCE）的數(shù)值與外加電壓完全相等，符號相反。同時還表明，當iR可以忽略不計時，如果橫坐標值取負值時，則曲線與的線完全重合。完全一致說明：工作電極的電位完全受外加電壓的控制。圖8-4三、極譜波的形成擴散電流一般均指最大擴散電流或稱極限擴散電流。圖8-5四、定量分析公式c0:被還原反應物在滴汞電極表面濃度id:擴散電流理論和實驗都證明，擴散電流i的大小與被還原的反應物在擴散層中的擴散速度成正比，而擴散速度又與濃度梯度成正比即。滴汞電極表面層的厚度δ是電位與時間的函數(shù)。所以在一定的電位下，某一時刻的擴散電流為：K是比例常數(shù)U→大c0→小i→更大當負到一定程度。c0=0（U最大分解）c是本體溶液的濃度，對某一被測電解液是個一定值，極限擴散電流與被測組分的濃度成正比，是極譜定量分析的依據(jù)由此可見尤考維奇方程式使人們對擴散電流的認識更加深入，具體和全面了。又叫尤考維奇方程式K：尤考維奇常數(shù)這里n：發(fā)生氧化還原反應時，電極反應所轉移的電子教目。D：擴散系數(shù)（cm2/s）m：汞滴滴下速度τ：滴汞周期（s）605nD1/2擴散項：由底液性質決定。尤考維奇方程式介紹1922年由海洛夫斯基建立了極譜法。1934年尤考維奇導出了擴散電流方程式。假設從滴汞電極汞滴生成開始，當時間t(s)時，汞滴的球面積為At(cm2)其擴散層的厚度為δ(cm)。

汞滴表面被測物質的濃度為c0(mol?L-1)在擴散層外沿本體溶液中被測物質的濃度為c

(mol?L-1)，電極表面電解液的濃度梯度為c-c0/δ根據(jù)1855年菲克提出的第一擴散定律、每秒鐘通過擴散而達到電極表面的被測定離子的物質的量f(mol)與電極面積和濃度梯度成正比。于是D是比例常數(shù)，稱為擴散系數(shù)如果每摩爾離子在電極上起反應時，其轉移電子的物質的量為n(mol),依據(jù)法拉第電解定律t時電解電流it(A)應為：當it為某一時刻（t）的瞬時極限擴散電流(id)t時，c0=0于是假定汞在毛細管中的流出速度為m(g/s),汞的密度為ρ(g/ml)則每秒流出汞的體積為m/ρ（ml）若把汞滴視為球形，于汞滴形成t(s)時，汞滴半徑為rt(cm),則汞滴的總體積Vt

與rt的關系為：所以t時的汞滴面積At(cm2)為于是根據(jù)尤考維奇的研究工作探明，在時間t時，滴汞電極上的擴散層厚度δ為：將At及δ關系式化入(id)t式中得到：以上(id)t.m和c的單位分別為A，g/s和mol·L-1,在極譜分析時(id)t，m和c的單位分別為μA,mg/s和mmol·L-1上式可寫為此式為瞬時極擴散電流公式。滴汞電極的極限擴散電流隨時間t的1/6次冪而增加，當t=0(id)t=0，t=τ（汞滴從生長開始到滴落所需時間）時，(id)t最大，以(id)max表示。當汞滴落下時，電流降到零，又即刻出現(xiàn)新汞滴，隨汞滴成長電流迅速增大至最大。以id表示平均極限擴散電流，即從t=0到t=τ的電流平均值，則這就是尤考維奇方程式。式中id:平均極限擴散電流(μA)；n:電極反應中電子轉移數(shù)；D:被測物質在溶液中的擴散系數(shù)(cm2/s);m:汞流速度mg/sτ:滴汞周期c:被測物質的濃度（mmol·L-1）尤考維奇常數(shù)在極譜分析中需測量平均擴散電流，所以用