高分子物理銀紋現(xiàn)象

高分子物理銀紋現(xiàn)象三個(gè)階段中物料吸收能量的能力不同，有些材料如硬質(zhì)聚氯乙烯，裂紋引發(fā)能高而擴(kuò)展能很低，這種材料無(wú)缺口時(shí)抗沖強(qiáng)度較高，一旦存在缺口則極容易斷裂。裂紋擴(kuò)展是材料破壞的關(guān)鍵階段，因此材料增韌改性的關(guān)鍵是提高材料抗裂紋擴(kuò)展的能力。

沖擊破壞過(guò)程雖然很快，但根據(jù)破壞原理也可分為三個(gè)階段：一是裂紋引發(fā)階段，二是裂紋擴(kuò)展階段，三是斷裂階段。圖8-30沖擊實(shí)驗(yàn)中材料受力及屈撓關(guān)系曲線曲線下面積：白亮區(qū)域——裂紋引發(fā)能陰影區(qū)域——裂紋擴(kuò)展能第2頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）影響抗沖擊強(qiáng)度的因素1、

缺口的影響

沖擊實(shí)驗(yàn)時(shí)，有時(shí)在試樣上預(yù)置缺口，有時(shí)不加缺口。有缺口試樣的抗沖強(qiáng)度遠(yuǎn)小于無(wú)缺口試樣，原因在于有缺口試樣已存在表觀裂紋，沖擊破壞吸收的能量主要用于裂紋擴(kuò)展。

另外缺口本身有應(yīng)力集中效應(yīng)，缺口附近的高應(yīng)力使局部材料變形增大，變形速率加快，材料發(fā)生韌-脆轉(zhuǎn)變，加速破壞。缺口曲率半徑越小，應(yīng)力集中效應(yīng)越顯著，因此預(yù)置缺口必須按標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格操作。第3頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、

溫度的影響

溫度升高，材料抗沖擊強(qiáng)度隨之增大。對(duì)無(wú)定形聚合物，當(dāng)溫度升高到玻璃化溫度附近或更高時(shí)，抗沖擊強(qiáng)度急劇增大。

對(duì)結(jié)晶性聚合物，其玻璃化溫度以上的抗沖擊強(qiáng)度也比玻璃化溫度以下的高，這是因?yàn)樵诓ＡЩ瘻囟雀浇鼤r(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)釋放，分子運(yùn)動(dòng)加劇，使應(yīng)力集中效應(yīng)減緩，部分能量會(huì)由于材料的力學(xué)損耗作用以熱的形式逸散。右圖給出幾種聚丙烯試樣的抗沖強(qiáng)度隨溫度的變化，可以看出，在玻璃化溫度附近抗沖強(qiáng)度有較大的增長(zhǎng)。

圖8-33

幾種聚丙烯試樣抗沖強(qiáng)度隨溫度的變化第4頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、

結(jié)晶、取向的影響

對(duì)聚乙烯、聚丙烯等高結(jié)晶度材料，當(dāng)結(jié)晶度為40-60%時(shí)，由于材料拉伸時(shí)有屈服發(fā)生且斷裂伸長(zhǎng)率高，韌性很好。結(jié)晶度再增高，材料變硬變脆，抗沖擊韌性反而下降。這是由于結(jié)晶使分子間相互作用增強(qiáng)，鏈段運(yùn)動(dòng)能力減弱，受到外來(lái)沖擊時(shí)，材料形變能力減少，因而抗沖擊韌性變差。

從結(jié)晶形態(tài)看，具有均勻小球晶的材料抗沖擊韌性好，而大球晶韌性差。球晶尺寸大，球晶內(nèi)部以及球晶之間的缺陷增多，材料受沖擊力時(shí)易在薄弱環(huán)節(jié)破裂。

對(duì)取向材料，當(dāng)沖擊力與取向方向平行，沖擊強(qiáng)度因取向而提高，若沖擊力與取向方向垂直，沖擊強(qiáng)度下降。由于實(shí)際材料總是在最薄弱處首先破壞，因此取向?qū)Σ牧系目箾_擊性能一般是不利的

第5頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天4、共混，共聚，填充的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用與橡膠類材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗沖擊性能。圖8-34CPE(氯化聚乙烯)在PVC/CPE共混物中的分散狀態(tài)與共混時(shí)間的關(guān)系第6頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天

采用丁二烯與苯乙烯共聚得到高抗沖聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯與聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韌性體，都將使基體的抗沖強(qiáng)度提高幾倍至幾十倍。橡膠增韌塑料已發(fā)展為十分成熟的塑料增韌技術(shù)，由此開(kāi)發(fā)出一大批新型材料，產(chǎn)生巨大經(jīng)濟(jì)效益。圖8-35CPE用量對(duì)PVC/CPE共混物力學(xué)性能的影響共聚、共混改性效果第7頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在熱固性樹(shù)脂及脆性高分子材料中添加纖維狀填料，也可以提高基體的抗沖擊強(qiáng)度。纖維一方面可以承擔(dān)試片缺口附近的大部分負(fù)荷，使應(yīng)力分散到更大面積上，另一方面還可以吸收部分沖擊能，防止裂紋擴(kuò)展成裂縫（參看表8-5）。填充、復(fù)合改性效果第8頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天

與此相反，若在聚苯乙烯這樣的脆性材料中添加碳酸鈣之類的粉狀填料，則往往使材料抗沖擊性能進(jìn)一步下降。因?yàn)樘盍舷喈?dāng)于基體中的缺陷，填料粒子還有應(yīng)力集中作用，這些都將加速材料的破壞。近年來(lái)人們?cè)谀承┧芰匣w中添加少量經(jīng)過(guò)表面處理的微細(xì)無(wú)機(jī)粒子，發(fā)現(xiàn)個(gè)別體系中，無(wú)機(jī)填料也有增韌作用。第9頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天（三）高分子材料的增韌改性1、

橡膠增韌塑料的經(jīng)典機(jī)理

橡膠增韌塑料的效果是十分明顯的。無(wú)論脆性塑料或韌性塑料，添加幾份到十幾份橡膠彈性體，基體吸收能量的本領(lǐng)會(huì)大幅度提高。尤其對(duì)脆性塑料，添加橡膠后基體會(huì)出現(xiàn)典型的脆-韌轉(zhuǎn)變。

關(guān)于橡膠增韌塑料的機(jī)理，曾有人認(rèn)為是由于橡膠粒子本身吸收能量，橡膠橫跨于裂紋兩端，阻止裂紋擴(kuò)展；也有人認(rèn)為形變時(shí)橡膠粒子收縮，誘使塑料基體玻璃化溫度下降。

研究表明，形變過(guò)程中橡膠粒子吸收的能量很少，約占總吸收能量的10%，大部分能量是被基體連續(xù)相吸收的。另外由橡膠收縮引起的玻璃化溫度下降僅10℃左右，不足以引起脆性塑料在室溫下屈服。

第10頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天

他們認(rèn)為：橡膠粒子能提高脆性塑料的韌性，是因?yàn)橄鹉z粒子分散在基體中，形變時(shí)成為應(yīng)力集中體，能促使周圍基體發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變和屈服。Schmitt和Bucknall等人根據(jù)橡膠與脆性塑料共混物在低于塑料基體斷裂強(qiáng)度的應(yīng)力作用下，會(huì)出現(xiàn)剪切屈服和應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象；又根據(jù)剪切屈服是韌性聚合物（如聚碳酸酯）的韌性來(lái)源的觀點(diǎn)，逐步完善橡膠增韌塑料的經(jīng)典機(jī)理。

屈服的主要形式有：引發(fā)大量銀紋（應(yīng)力發(fā)白）和形成剪切屈服帶，吸收大量變形能，使材料韌性提高。剪切屈服帶還能終止銀紋，阻礙其發(fā)展成破壞性裂縫。第11頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天橡膠粒子引發(fā)銀紋示意圖圖8-38ABS中兩相結(jié)構(gòu)示意圖其中白粒子為橡膠相圖8-39

應(yīng)力作用下橡膠粒子變形，造成應(yīng)力集中，引發(fā)銀紋第12頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天剪切屈服帶圖8-43

拉伸作用下聚碳酸酯試樣中產(chǎn)生剪切屈服帶的照片，注意剪切屈服帶與應(yīng)力方向成45度角，出現(xiàn)剪切屈服帶的區(qū)域開(kāi)始出現(xiàn)“頸縮”第13頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天能量吸收示意圖圖8-44HIPS和ＡＢＳ體系在應(yīng)力作用下塑料基體、橡膠粒子及引發(fā)的銀紋吸收能量示意圖，其中：aM

為塑料基體吸收的能量；aK

為橡膠粒子吸收的能量；aC

為銀紋吸收的能量；aB為最后斷裂吸收的能量。注意銀紋吸收了大量能量左圖為應(yīng)力－應(yīng)變曲線圖；右圖為受力過(guò)程示意圖第14頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、銀紋化現(xiàn)象和剪切屈服帶許多聚合物，尤其是玻璃態(tài)透明聚合物如聚苯乙烯、有機(jī)玻璃、聚碳酸酯等，在存儲(chǔ)及使用過(guò)程中，由于應(yīng)力和環(huán)境因素的影響，表面往往會(huì)出現(xiàn)一些微裂紋。有這些裂紋的平面能強(qiáng)烈反射可見(jiàn)光，形成銀色的閃光，故稱為銀紋，相應(yīng)的開(kāi)裂現(xiàn)象稱為銀紋化現(xiàn)象。銀紋化現(xiàn)象圖8-45

拉伸試樣在拉斷前產(chǎn)生銀紋化現(xiàn)象，a圖為聚苯乙烯，b圖為有機(jī)玻璃注意銀紋方向與應(yīng)力方向垂直第15頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天

產(chǎn)生銀紋的原因有兩個(gè)：一是力學(xué)因素（拉應(yīng)力、彎應(yīng)力），二是環(huán)境因素（與某些化學(xué)物質(zhì)相接觸）。圖8-46ABS試樣在彎應(yīng)力下產(chǎn)生銀紋的電鏡照片圖8-47LDPE試樣在彎應(yīng)力作用和在n-丙醇中浸泡時(shí)產(chǎn)生環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂的照片第16頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天

銀紋和裂縫不同。裂縫是宏觀開(kāi)裂，內(nèi)部質(zhì)量為零；而銀紋內(nèi)部有物質(zhì)填充著，質(zhì)量不等于零，該物質(zhì)稱銀紋質(zhì)，是由高度取向的聚合物纖維束構(gòu)成。銀紋具有可逆性，在壓應(yīng)力下或在以上溫度退火處理，銀紋會(huì)回縮或消失，材料重新回復(fù)光學(xué)均一狀態(tài)。圖8-48PS試樣的銀紋內(nèi)部的不同內(nèi)容

a,細(xì)網(wǎng)目式的纖維編織物；

b,纖維編織物，中部與邊緣有亮區(qū)；

c,粗糙的纖維編織物；

d,邊緣有排列的空洞第17頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖8-49PS試樣中的一條大銀紋，銀紋長(zhǎng)45微米，最寬處寬約2微米圖8-50

結(jié)晶高聚物中球晶間的破壞，a,聚氨酯試樣中沿球晶邊緣出現(xiàn)空洞（薄膜試樣，TEM照片）b,聚丙烯試樣中球晶間出現(xiàn)纖維（試樣斷裂表面，SEM照片）第18頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖8-51LDPE試樣因環(huán)境作用產(chǎn)生的銀紋特征，銀紋尖端區(qū)域形成孤立的空洞圖8-52LDPE試樣因應(yīng)力作用產(chǎn)生的銀紋特征，銀紋尖端區(qū)域有塑化的銀紋質(zhì)兩種銀紋的差異第19頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天剪切屈服帶剪切屈服帶是材料內(nèi)部具有高度剪切應(yīng)變的薄層，是在應(yīng)力作用下材料局部產(chǎn)生應(yīng)變軟化形成的。剪切帶通常發(fā)生在缺陷、裂縫或由應(yīng)力集中引起的應(yīng)力不均勻區(qū)內(nèi)，在最大剪應(yīng)力平面上由于應(yīng)變軟化引起分子鏈滑動(dòng)形成。圖8-53

聚對(duì)苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服帶

在拉伸實(shí)驗(yàn)和壓縮實(shí)驗(yàn)中都曾經(jīng)觀察到剪切帶（圖8-53），而以壓縮實(shí)驗(yàn)為多。理論上剪切帶的方向應(yīng)與應(yīng)力方向成45o角，由于材料的復(fù)雜性，實(shí)際夾角往往小于45o。

第20頁(yè),共22頁(yè)，2024年2月25日，星期天

銀紋和剪切帶是高分子材料發(fā)生屈服的兩種主要形式。銀紋是垂直應(yīng)力作用下發(fā)生的屈服，銀紋方向多與應(yīng)力方向垂直；剪切帶是剪切應(yīng)力作用下發(fā)生的屈服，方向與應(yīng)力成45o和135o角。圖8-12垂直應(yīng)力下的分子鏈斷裂（a）和剪切應(yīng)力下的分子鏈滑移（b）

無(wú)論發(fā)生銀紋或剪切帶，都需要消耗大量能量，從而使材料