重大有機(jī)羧酸衍生物

重大有機(jī)羧酸衍生物-X(-Cl,-Br)

酰鹵-O-CR(Ar)

酸酐-O-R(Ar)

酯-NH2,-NHR,-NR2

酰胺OL

=

羧基中的-OH被其它原子或基團(tuán)取代后所生成的化合物，稱為羧酸衍生物(derivativesofcarboxylicacid)。R(Ar)—C——

LO

?；?acylgroup)是含氧酸分子中去掉酸性-OH后余下的基團(tuán)。分羧酸的?；⒒酋；o(wú)機(jī)含氧酸的?；?類。羧酸衍生物根據(jù)相應(yīng)的酸命名?；澳乘帷薄?gt;“某?；薄５?頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天CH3—COOH CH3—CO—C6H5—COOH C6H5—CO—

苯甲酸 苯甲?；鵋O—C—C—OH —C—C—

草酸 草酰基OOOOC6H5-SO2—OH C6H5-SO2—

苯磺酸 苯磺?；鵒=N-OH O=N—亞硝酸亞硝酰基HO—S—OH —S—

亞硫酸 亞硫?；鵒O乙酸 乙?；?頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、羧酸衍生物的分類、命名、結(jié)構(gòu)1.酰鹵：常見(jiàn)的為酰氯和酰溴命名：?；Q＋鹵素名稱乙酰氯環(huán)己基甲酰氯對(duì)苯二甲酰二氯第4頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.酸酐：分為單酐和混酐.OOCH3-C—O—C-CH3OCH3-CCH3CH2-COO?；?酰氧基酰氧基酰基混(合)酐(簡(jiǎn))單酐命名：?jiǎn)昔呼人崦Q＋酐混酐：簡(jiǎn)單羧酸名＋復(fù)雜羧酸名＋酐乙酸酐Aceticanhydride乙丙酸酐Aceticpropanoicanhydride酐鍵第5頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天COOOC鄰苯二甲酸酐乙酸苯甲酸酐第6頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.酯：有機(jī)酸酯和無(wú)機(jī)酸酯。OCH3—C—O—R二元羧酸可以生成酸性酯、中性酯；簡(jiǎn)單酯、混合酯。COOC2H5COOHCOOC2H5COOC2H5COOCH3COOC2H5?；鶡N氧基酸性酯中性酯簡(jiǎn)單酯 混合酯酯鍵第7頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天命名一元醇的酯：羧酸名＋醇名＋酯——某酸某(醇)酯多元醇的酯：醇名＋羧酸名＋酯——某醇某酸酯

用普通命名法方法命名內(nèi)酯時(shí)，拆開(kāi)內(nèi)酯得到母體化合物羥基酸，將羧基（-COOH）旁的第一個(gè)碳原子定為α-位，第二個(gè)定為β-，第三個(gè)定為γ-，第四個(gè)定為δ-，依此類推。名稱由成環(huán)羥基所處的位置、“-”、環(huán)內(nèi)碳原子的個(gè)數(shù)及“內(nèi)酯”二字構(gòu)成。內(nèi)酯的系統(tǒng)命名法是將上述名稱中的希臘字母用數(shù)字代替，α-、β-、γ-、δ-分別對(duì)應(yīng)2-、3-、4-、5-。內(nèi)酯：第8頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天OOCH3—C—OCH3 H-C—O—C2H5O(CH3)2CHCH2-C-OCH2-CH3COOCH=CH2乙酸甲酯甲酸乙酯異戊酸芐酯乙酸乙烯酯COOC2H5COOHCOOC2H5COOC2H5COOCH3COOC2H5乙二酸氫乙酯酸性酯乙二酸二乙酯中性酯,簡(jiǎn)單酯乙二酸甲乙酯中性酯,混合酯第9頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天CH2—O—C—CH3CH2—O—C—CH3OOCH2—O—C—C15H31CH

—

O

—C—C15H31CH2—O—C—C15H31OOO乙二醇二乙酸酯丙三醇三軟脂酸酯γ-丁內(nèi)酯

鄰苯二甲酸甲乙酯第10頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天氨或胺分子中的H被?；〈漠a(chǎn)物。伯酰胺仲酰胺叔酰胺4.酰胺命名：酰基名稱＋胺(或某胺)——“某酰(某)胺” 內(nèi)酰胺用希臘字母標(biāo)明氨基位置。CH3-C—NH2O乙酰胺acetamide

N-甲基乙酰胺N-methylacetamide

H—C—N-CH3OCH3N,N-二甲基甲酰胺Dimethylformamide

DMFCH3-C—NHCH3O注意：當(dāng)—NH2中H被其他原子取代時(shí)，用“N-某基”表示取代基；當(dāng)—NH2中H被大基團(tuán)（特別是芳基）取代時(shí)，則將?；鳛槿〈５?1頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天

乙酰苯胺acetylaniline

鄰苯二甲酰亞胺

phthalimide

δ-己內(nèi)酰胺δ-hexanolactamN-甲基-N-乙基乙酰胺N-ethyl-N-methylacetamide第12頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天CH3- -SO2-ClC6H5-CH2CO2C6H5OOOCH2-CCH3CH

-CQuestion1

命名下列化合物.對(duì)甲基苯磺酰氯 N-乙基-N-苯基苯甲酰胺環(huán)己基甲酰溴2-甲基丁二酸酐苯乙酸苯酯第13頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天酰胺的結(jié)構(gòu)CH3—CONHCH3··Od+CH3—CNHCH3d-139pm具部分雙鍵性質(zhì)147pmp,p共軛體系，酰胺幾無(wú)堿性仲、叔酰胺能以Z和E兩種構(gòu)象存在,通常Z構(gòu)象占優(yōu)勢(shì)。CH3—CONHCH3CH3—CONHCH3室溫~10次/s第14頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)1.酰鹵具刺激氣味的液體 低于相應(yīng)酸 2.酸酐具刺激氣味的液體 低于相應(yīng)酸3.酯 具愉快氣味的液體 低于相應(yīng)酸4.酰胺多為固體 高于相應(yīng)酸性狀 沸點(diǎn) 溶解性均能溶于苯,乙醚,丙酮等有機(jī)溶劑，≤6C的酰胺能溶于水(可與水形成氫鍵)低級(jí)酰胺溶于水.N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可與水混溶,是很好的非質(zhì)子極性溶劑.第15頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天答：酰胺由于分子間可以通過(guò)氨基上的H原子形成氫鍵而締合，故沸點(diǎn)很高，一般多為固體；氨基上的H被烴基取代時(shí)，由于締合程度減少，沸點(diǎn)降低；2個(gè)H都被取代時(shí),失去締合作用,沸點(diǎn)降低很多，一般為液體。CH3-C—NH2OCH3-C—NHCH3OH-C

-

N(CH3)2O59 73 73Mmp(℃)bp(℃)82.3 28 -61221.2 204 165Question2:

對(duì)下述化合物的熔、沸點(diǎn)現(xiàn)象加以分析.第16頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天

結(jié)構(gòu)相似:?；歼B著一個(gè)能被其他基團(tuán)取代的負(fù)性原子或基團(tuán)，因而具有相似的化學(xué)性質(zhì)。R(Ar)-C—LO1.親核取代：水解、醇解、氨解。四、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)結(jié)果：羧酸衍生物—>另一種羧酸衍生物或羧酸第17頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天(1)水解——

生成相應(yīng)的羧酸H—OHOR—C—XOR—C—OR’OR—C—OH+HXOR—C—OH+HO-R’OR—C—OHOR’—C—OH

酰鹵與水立即反應(yīng)。酸酐與熱水才能反應(yīng)。酯、酰胺水解須加熱并有H+orOH-催化。酯用酸催化水解時(shí)反應(yīng)可逆，堿催化時(shí)可完全水解——皂化反應(yīng)。CH3CONH2+

H2O

—>

CH3COO-

+

NH3△/

OH-OR-C—O-C-R’O第18頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天—NO2NH-COCH3OCH330%KOHMeOH/H2O△—NO2NH2OCH3+CH3CO2K水解反應(yīng)舉例CH3O-

-CH2-C-O-C-CH3

O

OH2OH+

CH3O--CH2-C-OH

O+CH3COOH95~95%第19頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天解答：Question3

完成下列反應(yīng)式.CH3OOCCH2COCl——> ? ——>?H2OH+△1.H2N－OC＝OOOH2OOH??2.1.CH3OOCCH2COOHCH3OH+HOOCCH2COOHH2N－COOHCOOHC＝O2.第20頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天酰鹵與醇酚很快反應(yīng)——用于制備常法難以合成的酯；酸酐可與所有的醇或酚反應(yīng)，生成酯和羧酸；酯酯的醇解也叫酯交換反應(yīng)——由低級(jí)醇制備高級(jí)醇；酰胺

酰胺的醇解可逆；需過(guò)量醇才能生成酯。(2)醇解(alcoholysis)——

生成相應(yīng)的酯OR—C—XHO-R’’OR—C—OR’OR—C—OR’’+HXOR—C—OR’’+HO-R’OR—C—OR’’OR’—C—OH+OR—C—NH2

OR—C—OR’’+HNH2

OR-C—O-C-R’O第21頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天C=OOCH3-C=O+CH3-OHOHCH3-OCH3H+醇解舉例第22頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天

氨或胺親核性比水強(qiáng)，故氨解比水解容易。酰鹵、酸酐可在較低溫度下緩慢反應(yīng)生成酰胺；酯酯的氨解一般只需加熱而不必用催化劑；酰胺

酰胺的氨解可逆；需親核性更強(qiáng)且過(guò)量的胺。OR—C—XHNH2HNHR’’HNR2’’OR—C—OR’OR—C—NH2+NH4XOR—C—NHR’’

+HO-R’OR—C—NH2

OR—C—NR2’’+HNH2

(3)氨解(ammonolysis)——

生成相應(yīng)的酰胺O+OR—C-NH2R’-C-ONH4OR-C—O-C-R’O第23頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天氨解舉例；第24頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天Question4

完成下列反應(yīng)式.1.COOCH3OH+H2NNH2——>2.CO-NHNH2OH+HOCH3OHOOC-CH-CCH2-COO+NH3OHOOC-CH-C—NH2

CH2-C—OHOOHOOC-CH-C—OH CH2-C—NH2O

+第25頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天OR—C—LL離去基H—OHH—ORH—NH2親核試劑通式:OR—C—Nu+H—L+H—Nu

?；磻?yīng)又叫做酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。酰鹵、酸酐、酯在反應(yīng)中提供了酰基，叫做?；瘎??！猉-O-CO-R—OR’－NH2第26頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、?；H核取代反應(yīng)的機(jī)理親核加成-消除歷程。分2步：1.親核試劑進(jìn)攻?；及l(fā)生親核加成，形成中間體2.中間體發(fā)生消除反應(yīng)，形成取代產(chǎn)物加成RCOL

NuR

C

NuOL第27頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天R

LOC+H+d-d+fastR

LOCH+酸性介質(zhì)+:Nu-:OHR—C—LNuslowfastR NuOCH++:L-fastR NuOC+H+OCR

L+:Nu-d-d+R—C—NuLO—slowfastR NuOC+:L-中性或堿性介質(zhì)：第28頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天離去基的離去能力：X->RCO2->RO->-NH2-羧酸衍生物酰化反應(yīng)活性：酰鹵>酸酐>酯>酰胺酰鹵和酸酐是優(yōu)良的?；瘎?acylatingagengt)。

?；磻?yīng)速率取決于親核加成和消除反應(yīng)兩步的速率。羰基的正電性越強(qiáng)及位阻越小，越有利于親核加成；離去基堿性越弱，基團(tuán)越易離去，越有利于消去。動(dòng)畫(huà)模擬加成消除第29頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化第30頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.與格氏試劑反應(yīng)：

酰鹵、酸酐、酯都可以用來(lái)與格氏試劑反應(yīng)制備酮或醇：

酸、酰胺兩化合物都含有活潑H,會(huì)分解格氏試劑，故不能用此法制備酮或醇第31頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天⑴酰氯與格氏試劑的反應(yīng)

結(jié)構(gòu)對(duì)稱的叔醇

反應(yīng)活性：結(jié)論：與酰鹵反應(yīng)可以停留在生成酮的階段。第32頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天⑵酸酐與格氏試劑的反應(yīng)a.

可制得兩個(gè)烴基相同的叔醇。b.

低溫且控制R’MgX不過(guò)量可用來(lái)制備酮。c.R’MgX過(guò)量，則主要產(chǎn)物為三級(jí)醇。第33頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天⑶酯與格氏試劑的反應(yīng)

結(jié)構(gòu)對(duì)稱的叔醇

反應(yīng)活性：a.

可制得兩個(gè)烴基相同的叔醇。b.

反應(yīng)難停留在酮的階段,因?yàn)橥c格試劑反應(yīng)比酯快

第34頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天

腈也可以與格氏試劑反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水解后生成酮。c.甲酸酯與格氏試劑反應(yīng)得對(duì)稱的二級(jí)醇。第35頁(yè),共41頁(yè)，2024年2月25日，星期天4、還原反應(yīng)*(1)LiAlH4還原

四種羧酸衍生物均可被LiAlH4還原，其還原產(chǎn)物除酰胺還原得到相應(yīng)的胺外，酰胺、酸酐和酯還原均得到相應(yīng)的伯醇。OR(Ar)—C—X————>R(Ar)—CH2-OHLiAlH4OO