分析化學(xué)計(jì)算法

前

就分析化學(xué)的裸作和實(shí)險(xiǎn)結(jié)果的處理來(lái)說(shuō)，理解其原改

是非常主要的。為此，不僅學(xué)習(xí)理論，還要應(yīng)用具體的數(shù)、

費(fèi)解計(jì)算題。這有助于加深對(duì)理論的理解。

本書(shū)以初學(xué)者為對(duì)象，由圖礎(chǔ)開(kāi)始。本書(shū)內(nèi)衰的基本理

寫(xiě)方法是采的例題加說(shuō)明。所涉及的內(nèi)容以水溶液中的離子

平衡為主，還技述了定量分析的計(jì)算，關(guān)于電學(xué)和光學(xué)的測(cè)

定法，僅略加敘述。各章的末比都附有習(xí)期，供縹習(xí)參考。

解例題和習(xí)題必需的常數(shù)收集在沿錄n,原子量請(qǐng)讀者自查

手頭書(shū)珞，對(duì)數(shù)的使用方法，已在部錄I中簡(jiǎn)單說(shuō)明。附求

瓜就有全部習(xí)魅百案。

若由于侵,機(jī)本書(shū)，而在分析化學(xué)計(jì)算方面有了信心，加

深了&解，刖是普者最大的冷悅。

向在本書(shū)的寫(xiě)作中始終給予指導(dǎo)的老師金譯大學(xué)衩長(zhǎng)石

橋雅義先生深表講意。

譯者的話(huà)

日本神戶(hù)大學(xué)教授、理學(xué)恃士早川久雄著的《分析化學(xué)

計(jì)算法》出版后，漢變讀者行訐，重收十次。這個(gè)譯本是根

據(jù)1980年的支印本翻譯的。

公書(shū)典分十二聿，每*均由理論、例題、習(xí)題及習(xí)叁答

案3部分組成。本書(shū)以水溶液中的離子平衢為主，對(duì)分析化

學(xué)計(jì)算法進(jìn)行了詳盡的討論。在酸誠(chéng)平衡的處理中引入了對(duì)

數(shù)濃度圖,在絡(luò)合平衡的處理中引入了副反應(yīng)系數(shù)。還例率

了大量習(xí)超，并進(jìn)行了詳?shù)慕獯?。?shū)中理論夾點(diǎn)突出，內(nèi)容

中富，別具特色。解例題和習(xí)題所需常數(shù)已列入附錄H中1

附錄m載有■仝部習(xí)題答案。

本書(shū)是一部分析化學(xué)基礎(chǔ)課較好的參考書(shū)。可供高等學(xué)

?；瘜W(xué)系師生，治金、地質(zhì)、環(huán)化分析工作者卷考。

由于譯者水平有候，錯(cuò)誤在所難完，請(qǐng)讀者批評(píng)脂正。

在翻洋過(guò)程中曾仔到有關(guān)領(lǐng)導(dǎo)及同志們的支持，在此成

書(shū)之際，一并致謝［

譯者

錄

M-*溶液的濃度...............................r

1,1濃度的表示方法..........................1

1.2氫惠干濃度..............................6

習(xí)題..................................7

M-4化學(xué)反應(yīng)方程式...........................9

2.1化學(xué)反應(yīng)方程式及其寫(xiě)法..................9

2.2化學(xué)反應(yīng)方程式所表示的數(shù)量關(guān)系.......11

習(xí)題.................................12

第三章化學(xué)平衡.................................14

3.1可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡......................14

3.2化學(xué)平衡和平衡常數(shù)......................14

3.3活度和平衡常數(shù)..........................18

3.4關(guān)于計(jì)算中所使用的濃度問(wèn)顆.............25

3.5解化學(xué)平衡向題的方法...................27

第四章■堿平衡.................................29

4.1水的電離................................29

4.2酸和堿的強(qiáng)度............................32

4.3一元酸的水溶液..........................34

4.4弱堿的水溶液............................45

4.5近似計(jì)算的考慮方法...................46

4.6多元酸水溶液............................47

4.7酸與堿的混今溶液........................51

4.8同離子效應(yīng)...........................57

4.9緩沖溶液................................58

4.10兩性物質(zhì)...............................59

習(xí)題................................60

第五童中和滴定................................62

5.1滴定曲線(xiàn)..............................62

5.2滴定誤差................................64

習(xí)題................................66

第六章溶斛平衡與沉淀平衡......................68

6.1溶度積..................................68

6.2同離子效應(yīng)..............................69

6.3鹽效應(yīng)..................................70

6.4分步沉淀................................72

6.5氫離子濃度對(duì)弱海鹽溶解度的影響......72

6.6沉淀湎定................................77

習(xí)題................................80

笫七童絡(luò)合物形成和絡(luò)合滴定........:...........83

7.1絡(luò)合物形成平衡..........................83

7.2絡(luò)合滴定................................92

習(xí)題................................94

第八章鬣化還原反應(yīng)............................96

8.1電極電位…”.............................96

8.2濃差電池................................98

8.3氧化還原電池............................98

8.4平衡常數(shù)...............................100

8.5絡(luò)離子的形成對(duì)氧化電位的影響.....'????103

8.6氧化還原滴定...........................105

習(xí)M.............................................................106

?2?

第九*溶劑萃取.................................109

9.1分配定律...............................109

9.2金屬贅合物的萃取.......................110

習(xí)題.................................113

第十章定置分析的計(jì)算...........................115

10.1重量分析法.............................115

10.2容量分析法.............................117

習(xí)范.................................118

第十一窟確定化學(xué)式的方法......................121

習(xí)M.............................................................122

第十二冠電學(xué)與光學(xué)法...........................124

12.1電學(xué)的方法..............................124

12.2光學(xué)的方法.............................126

習(xí)題.................................12?

附錄I對(duì)教使用法.............................129

K'常數(shù)表.................................131

附表,1,1At.4。破.的解密市數(shù)…”.................]31

2.溶度枳.................................132

3.絡(luò)合物形成常數(shù).............133

4.標(biāo)淮業(yè)核電位...........................136

5.標(biāo)港京化電位...........................136

6.四｛1對(duì)數(shù)表.............................137

SL習(xí)地答案...............................113

索引.............................................1-4

3

第一章溶液的濃度

1.1濃度的表示方法

用于分析化學(xué)的溶液一般有兩種，即①僅作為反應(yīng)試劑

用的溶液，R要大概知道其濃度就可以了；②作為滿(mǎn)定用的

標(biāo)準(zhǔn)溶液，必須準(zhǔn)確地知道其濃度。溶液的濃度有各種表示

方法，下而敘述在分析化學(xué)中常用的濃度表示法。

A.重量（體積）百分濃度

在100克溶液中所含溶質(zhì)的克數(shù)稱(chēng)為重量百分濃度,用

W/V%表示。將100ml溶液中所含溶質(zhì)的ml數(shù)稱(chēng)為體積百分

濃度，用V/V%表示。注射藥劑等用100ml溶液中所含溶質(zhì)

的克數(shù)，采用符號(hào)W/V%表示。?

〔例題1〕將濃硫酸（96%）用水稀擇成30%的硫

酸,水和濃硫酸應(yīng)以忠樣的比例（克數(shù)1相混合飛由這種濃

硫酸和50%的硫酸以怎樣比例混合可以制取80%的硫酸？

9630將濃硫海的濃度96%寫(xiě)于左上角，水（硫

x/

30酸濃度0%）的0寫(xiě)于左下角.在中心寫(xiě)

/\上要求的濃度30%,水和濃硫酸的混合比

066例就是,

“濃度很小時(shí)農(nóng)用P,p.m（口〃分之幾），屏人.“1000克溶液中所含溶質(zhì)

的亳克數(shù)，若溶液非常稀薄.則可看作丸.1升溶液中所含濃質(zhì)的考克

?.對(duì)于史代量的溶質(zhì)采用P.p.b（1十億分之幾）.

963096-30=66（克）和30-0=30的比?（.

'go'同樣，若將濃硫酸30克和16克50%的硫

/\酸（比例）相混合就可制得80%的確

5°16酸。

（:例題2〕40%的鹽酸（比重1.20）是多少W/V%?因

在10。克溶液中，即在溶液中含40克HC1.所以在

100ml港液中含48克HCI。

答：48W/V%。

B.單位體積中的克數(shù)

用單位體積的溶液（1升或1毫升）中溶質(zhì)的克數(shù)（或

毫升數(shù)）表示。

C.比?法

對(duì)于同一種溶質(zhì)的不同濃度的溶液，可以用其比重表示

濃度。各種物質(zhì)溶液的比重和百分濃度關(guān)系列入化學(xué)常數(shù)表

中。

D.體積比法

對(duì)于無(wú)機(jī)酸或氮的水溶液，有時(shí)采用普通的濃溶液與水

的體積比表示濃度。例如鹽酸（1：5）,就是把普通的液鹽酸

1ml和水5ml相混合成的稀鹽酸。但在口本藥局，也采用

將水加入1ml濃鹽酸中使其成為5ml這樣方法**。另外，

藥局的所謂（1:25）NaOH溶于水并使其變成25ml的溶

液。其體積值是大概值。

?譯注：此方法又稱(chēng)為"十字法典1”.

??譯注：這種用法在我國(guó)與日本相SI,如我國(guó)藥典中后一腫表示方法也

常用.

2

E.■爾濃度和克式量濃度

摩爾濃度（M）是用1升溶液中的所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)所表

示的濃度；克式地液度（F）是用1升溶液中所含溶質(zhì)的克式

量數(shù)表示的濃度.1壽爾是分子量以克為單位表示的量。克

式A是化學(xué)式原子量之總和（式量）以克為單位表示的量。

象食鹽這種物質(zhì)就沒(méi)有分子，,而且也有真正的分子式為化學(xué)

式整數(shù)倍的物質(zhì)。但在分析化學(xué)中，多數(shù)情況下，可以認(rèn)為

兩者的值是相同的。

1摩爾的1〃000掰為1毫摩爾，將在1升溶液中含1毫

摩爾溶質(zhì)的溶液稱(chēng)為1摩亳爾溶液。

在物理化學(xué)中某些場(chǎng)合使用重量摩爾濃度（m）,即溶于

"00克溶劑中溶質(zhì)的摩爾數(shù)所表示的濃度。在普通分析化學(xué)

中.多用滴定管測(cè)定，不用這種濃度。

（:例題3〕濃硫酸（比重1.835,96%）的克式量濃度F

是多少？

1升濃硫酸是1835克，其中H?SO,是1762克，

1762/98.1?18.0所以是18F的溶液，

C例題4〕配制0.5M的硫酸鈉溶液250ml,需要多來(lái)克

結(jié)晶硫酸鈉？

Na'S。，“0H.0的式盤(pán)322.22,0.5摩爾的Na2SO.

含于0.5摩爾的\azSOjl0H,。中，所以需要。

322.22x0.5x0.25~40.3克

F.當(dāng)量濃度

用N表示當(dāng)量濃度，是用1升溶液中所含溶質(zhì)的克當(dāng)量

數(shù)表示的濃度。所詛當(dāng)量，就是反應(yīng)能力與1個(gè)氫原子質(zhì)量

相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)的質(zhì)量以克為單位時(shí)，稱(chēng)為充當(dāng)量.其1/1000稱(chēng)

為1亳克當(dāng)量。

8

元素的當(dāng)球等于原子量除以化合價(jià)，化合物的1克當(dāng)量

是：

①酸給出1克當(dāng)量氣離子的質(zhì)量.即含1.008克氫離

子的債*。

②堿含有1克當(dāng)量氫氧禹子的地或者與1克當(dāng)站酸

反應(yīng)的量（克）?，

③氧化劑或還原劑當(dāng)量是接受或給出1個(gè)電子所相

當(dāng)?shù)难趸瘎┗蜻€原劑的量，也即物質(zhì)的分千量除以電子得失

數(shù)（克）。

④既不是較化劑又不是還原劑的鹽含有I克當(dāng)髭普

通陽(yáng)離子的量（克〉。

將數(shù)種化合物的當(dāng)?表示于表1.1

*球鹽鹽（氧化劑）

ARNO

HCINaOHNaClKzCriO?4Q

1111

=36.46-40-00=58.44=169.87

HzSO,Ba(OH)zB“NO，)ZNajSOiKM普?=31.36

222

-49.03=85?68~130.67~71.02（強(qiáng)酸性）?

CHJCOOHN?JPO<_Fez(SO<)3出用一一52.68

''I"

11一『3

=60.05-17.03=54.65口66鄴中性?弱雌）.

采用當(dāng)量濃度時(shí)，相同當(dāng)量濃度的溶液進(jìn)行反應(yīng)，其體

積相等，這是其優(yōu)點(diǎn)，所以常用于容量分析中。但有時(shí)會(huì)發(fā)

?參才景四章

??對(duì)向一種物就由于反應(yīng)條件的不同,典當(dāng)n也不同,對(duì)此要將劑注

意.

4

生誤解是其塊點(diǎn)，如在平衡的計(jì)算中就不使用。

〔例題5〕求硫在SO,和SO2中的充當(dāng)量。化合物中元

素的充當(dāng)量等于化合物中該元素的化合價(jià)除以該元素的原子

SO、中S的化合價(jià)為6,所以32/0一5.344

D

SO,中S的化合價(jià)為4,所以W譬4=8.016

答：5.344克，8.016克。

〔例組6〕某種鉛的氧化物，由59.412克鉛和4.538克

氧所組成，求這種氧化物中鉛的當(dāng)量和化合價(jià)。

8克氧與8x粵若~(yú)=103.6（克）的鉛化合，

因此，鉛的當(dāng)量是103.6,鉛的原子量是207.19,

所以上以1_9=2

答,103.6,2價(jià)。

［例題7）30也1溶液中含1^（0?023.2克，其當(dāng)量濃

度（N）是多少？

1克當(dāng)量Ba（OH）a是85.68克。得這種溶液的濃度設(shè)為

xN,則0.03XJC=3.2+85.68x=1.24

答：1.24N,

G.克離子法

在溶液中溶液全部或部分電離時(shí)，用克離子/升表示離

子的濃度，用于電離平衡的計(jì)算等。例如1N乙酸在18X：電

離0.4%,H'和CHsC。。-的濃度是1x0.004=0.004（克

離千/升），也多用M表示。

5

H.浦定度

當(dāng)一種標(biāo)準(zhǔn)溶液多次用于同一成分的定量冽定時(shí)，如果

預(yù)先確定1ml此溶液相當(dāng)于被測(cè)成分的量，則計(jì)算該成分的

量是方便的。將這個(gè)值起為相當(dāng)于該被測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液的

滴定濃度或滴定度。例如：用0.1N的KMn。.溶液在硫酸酸

性液中滴定FeZt時(shí)，若此溶液的換算系數(shù)為1.000,也就恰為

0.1000N時(shí),則此KMnO,溶液的滴定度是5.5847mg/ml。

1.2氮高子濃度

在以分析化學(xué)為主的自然科學(xué)諸學(xué)科中，氫離子占右境

要的位置。在化學(xué)反應(yīng)中常常要保持一定的氮離子濃度（緩

沖室液），而酶的作用也要在一定的氫離子濃度下進(jìn)行.

火離子濃度.一般用1升溶液中的摩爾數(shù)表示。純水的

3「〕約10-，14（關(guān)于水的電離參閱第四章）,處理這樣小

的數(shù)時(shí)，為了方便，［l|S6rensen提議采用CH+〕的負(fù)對(duì)數(shù)

《常用對(duì)數(shù)）。稱(chēng)為氫離子指數(shù)，用PH?,表示，

pH=-logCH*J=log（1,1>

對(duì)于CH,〕=0.1的溶液，pH=1；CH?1=1時(shí)；

pH=0,1Hr越大，pH逑小，1H+J越小，PH越大.

將匚H切換算為pH,或從pH求cHU,用對(duì)數(shù)表或者計(jì)

算尺可簡(jiǎn)單地進(jìn)行。

〔例題8〕t"是3.04X10-3M時(shí)，pH是多少？

logCH*3=Iog3.04+loglO'*=0.483-3=2.517

__________________答2.52。

?M】表示汝茂.［H，］次示氫離子濃度.

??pH的P由power,POEQZ維qR來(lái),Arcn$cH切用p；；+表示，其后

又提出各種表示法，而現(xiàn)在廣泛采用Clark提議的pH.

6

工何趣91pH是5.82時(shí)，求CH+)。

log［H*〕=-5.82=-6+0.18

求不.18的真數(shù)是1.514x10-6

答］1.51X1O-,M,

現(xiàn)在已經(jīng)編制了CH3和pH的換算表。

用pH表示［H，］負(fù)對(duì)數(shù)值的方法也被用于其它多種場(chǎng)合.

例如：

pGH=log-Q^y=-LogCOH"J

平衡常數(shù)K.pK=log^-=-logK

溶度積K1/,K,,=logR?---logK0.

習(xí)題

1.在下列的溶液中，含有溶質(zhì)的亳博爾數(shù)是多少？

a)0.152MPb(NO,),20ml。

b)2MH2SOt25ml。

c)0.474MBa(OH),5ml.

d)0.5MNaOH50ml

2.下列溶液的摩爾濃度是多少？

a)將24.9gjtMgCL溶解成3.5升溶液.

b)在250ml溶液中含15.61jlgCnSO,，5HQ,

c)在60ml溶液中含AgN。,1.02克。

3.旗溶處的溶解度如下(單位克).求各個(gè)飽和

溶液的摩爾濃度？

a)AgBr8,4xl0's.

7

b)A￡,Ct043.3x10-2.

c)AgCi1.5x10-3。

d)Ag,CrO,2.6x10-1

e)Agl3.7乂10工

4.求下列溶液的當(dāng)貴濃度。

a)在2.5#溶液中溶KOH34克。

b)在3升溶液中溶HzS。，132克a

c)在250ml升溶液中溶KzCr?。,1.23克。

5.在150ml0.5N的Na2co，溶液中含多少克

Na2cos(無(wú)水物)?為配制250ml0.5N的Na[CO,溶液

需要多少毫升比支為1.14,含Na2c。314%的Na2cOJ*

液？

6.將就作用于8.17克某金屬使其溶解，在標(biāo)準(zhǔn)技芻

下，產(chǎn)生2.8升氮?dú)?，求這種金屬當(dāng)量。

7.將10.74克銅的氧化物用氮還原，得9.54克鈍，求

餌的當(dāng)量和銅的共化物的化竽式.

8.比重1.190的硫酸溶液是26.04%那么該溶液的當(dāng)i

濃度是多少？

9.30%的HsPO.溶液比支是1.180,若將其部會(huì)中區(qū)

為HP。/'，刈其當(dāng)至濃度是多大(二元破)?另外，孩瓊

陵的摩爾濃度是多少？

10.于0.400。^1的?1<$0.)3溶液50.0101中加入多少

土件的水才可成為0.050M的溶液？

8

第二章化學(xué)反應(yīng)方程式

2.1化學(xué)反應(yīng)方程式及其寫(xiě)法

所謂化學(xué)變化就是一種或者二種以上的物質(zhì)變成與原始

物質(zhì)性質(zhì)不同的新物質(zhì)的變化。化學(xué)反應(yīng)方程式是把這種變

化用化學(xué)符號(hào)來(lái)表示的方程式。例如用水處理生石灰變成熟

石灰的反應(yīng)，用式(2.1)表示：

CaO+HQ---->Ca(OH)t(2.1)

正確書(shū)寫(xiě)的化學(xué)反應(yīng)方程式，可表示出如下的內(nèi)容?

①參與反應(yīng)的物質(zhì)，即反應(yīng)物和生成物是什么。

②參與反應(yīng)的原子和分子的相對(duì)數(shù)量。

③反應(yīng)物和生成物的相對(duì)質(zhì)量。

④對(duì)于有氣體參與的反應(yīng)，吒體體積間的關(guān)系.

對(duì)于可看作完全向一方進(jìn)行的反應(yīng)，這四點(diǎn)都適用,是

定量分析的基礎(chǔ)。因此必須充分理解所要處理的化學(xué)反應(yīng)，

并寫(xiě)出正確的化學(xué)反應(yīng)方程式。

化學(xué)反應(yīng)方程式一般用式(2.1)那樣的化學(xué)式或者分

子式寫(xiě)出。但在分析化學(xué)中，許多反應(yīng)是在水溶液中發(fā)生的

離子反應(yīng)，所以常用離子的形式喪示。如：

Ag'+Ck--?AgCl(2.2)

為了寫(xiě)出正確的反應(yīng)方程式，重要的步腺是系數(shù)的配

平。也就是為使反應(yīng)方程式兩邊同一元素的原子數(shù)或離子數(shù)

相同，在各化學(xué)式前加上整數(shù)系數(shù)。例如，在(2.3)式中

MgCl,+AgNO,--*Mg(NO,)1+AgCl(2.3)

Ag原子在左右兩邊各是1個(gè)，而Cl原子在左邊有2個(gè)，右

9

邊有1個(gè)，為使其相等，在AgCL前加上系數(shù)2時(shí)，右邊Ag

原子也變?yōu)?個(gè)，而左邊是1個(gè)所以AgNOs也要倍之，這

時(shí)NO,也被二倍，從而全部原子數(shù)變得相等。則福，(2.4)

式：

MgClt+2AgNO,----?Mg(NOJ),+2AgCl(2.4)*

也可以象下面那樣把系數(shù)設(shè)為未知數(shù)，建立聯(lián)立方程而

求出：

xMgClt-ryAgNO,----*zMg(NOs)x+uAgCl

對(duì)于Mgx=z\

對(duì)于CI2x=u]——z”

對(duì)于Agy=u|1212

對(duì)于N03y=2z/

為了寫(xiě)出正確的化學(xué)反應(yīng)方程式，必須知道所給反應(yīng)中

的反應(yīng)物和生成物，必須正確地寫(xiě)出各物質(zhì)的化學(xué)式。

反應(yīng)的種類(lèi)大致分為①化合價(jià)〈或氧化數(shù))不變的，

②伴隨有化合價(jià)變化的(軾化還原反應(yīng))兩種.

①化合價(jià)不變的反應(yīng)，有化合反應(yīng)(例如式2.1)、

分解反應(yīng)(CaCOs--?CaO+CO,)復(fù)分解反應(yīng)”(例如

式2.4)。

②離子鍵當(dāng)然不必說(shuō)，對(duì)共價(jià)鍵，配位鍵的化合價(jià)，

要加上正負(fù)號(hào)，則在所有的化合物中，正的化合價(jià)總和

與負(fù)的化合價(jià)總和的絕對(duì)值相等。例如在HNOs中N的化合

價(jià)是*5(H是+1,O是-2,所以1+(-2)x3=-5),

伴隨有化合價(jià)變化的反應(yīng)器為新化還原反應(yīng)，氧化數(shù)變大時(shí)

?譯注：巳配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，我國(guó)一皎將改與成

??在分析化學(xué)中常出現(xiàn)復(fù)分解反應(yīng).

?10?

這種元素（或含這種元米的物質(zhì)〉稱(chēng)為被氧化（將對(duì)方還原

了），相反，變小時(shí)稱(chēng)為被還原（將對(duì)方氧化了〉。

所以將前者稱(chēng)為還原劑，后者稱(chēng)為氧化劑。氧化和還原

必然是同時(shí)發(fā)生的。

￡例〕

lOFcSO<+2KMnO4*8112SOTFe“SO,），+K2SO，+2MnS0-8H20

：lOXeu2x5e：

在氧化還原反應(yīng)中，為了配平系數(shù)既可象前述那樣進(jìn)

行，也可以從氧化劑和還原劑的化合價(jià)的變化，加系數(shù)后要

使前者得電子數(shù)與后者失電子數(shù)相等。然后再把其他成分的

系數(shù)配平。在上例中，Mn得電子數(shù)是5,Fe失電子數(shù)是

1,而化學(xué)式是KMn。,和F%（SO,）8,所以Mn為兩個(gè)原

子，F(xiàn)e為10個(gè)原子。再配平其他的系數(shù)。

也常常將氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)方程式用禹子來(lái)書(shū)寫(xiě)。

￡例1

t+s+

61"+CrtOT+14H+->3l?+2Cr+7H2O

4,

5sos"+2MnO4~+6H->5SO4~+2Mn*i+3HiO

2.2化學(xué)反應(yīng)方程式所表示的

數(shù)量關(guān)系

化學(xué)反應(yīng)方程式表示出反應(yīng)物和生成物的摩爾數(shù)，所以

就等于表示出反應(yīng)物和生成物的相對(duì)量，與氣體有關(guān)的反

應(yīng)，因?yàn)樵跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1摩爾任何氣體都占據(jù)22.4升，所以

也知道氣體的體積關(guān)系.

?11

1例返1J完成下面的反應(yīng)方程式，指出各反應(yīng)方程式

的摩爾數(shù)關(guān)系，乘量關(guān)系（對(duì)于氣體指出在標(biāo)淮狀態(tài)下的體

積關(guān)系）。

a）氫氧化鈉+硫酸，

b>氯化鉞+氫氧化鈉一

c）硝酸銀+倍酸鉀f

d）碳酸鈣+硫酸f

:）2NaOH+HZSOLNaQO—HQ

2molImol1mol2mol

2?40.0克98.1克142.1克2-18.0克

b）NH4CI+NaOH-*NH,+NaCl+H2O

1mol1mol1mol1mol1mol

53.5克40.0克17.0克58.5克18,0克

（22.4升）

c）2A5NO,+KtCrO4-*AgtCrO4v2KNO,

2mol1mol1mol2moi

2-169.9克194.2克331.8克2-101.1克

d>CaCO3+H2SO4->CaSO4+HtO+COt

ImolJmolImolImolImol

100.1克98」克136.2克18.0克44.Q克

（22.4升》

習(xí)題

1.用化學(xué)反應(yīng)方程式表示下列的反應(yīng)

a）碳酸+我氧化領(lǐng)

b）歐化鈉+成碳

c）期收鉛+硫酸銅

?12

d）交錯(cuò)酶.你+硫酸亞核+破戰(zhàn)

e）氯化鈉+二更化隹+硫酸

f）氯化傳+升汞

g>過(guò)和化氫+高任喔鉀;琥讖

2.將20.01%的鹽酸100克如上20.01克碳酸鈣，什么

物質(zhì)過(guò)剩，過(guò)利多少摩爾？可產(chǎn)生氧化笠多少克？在標(biāo)準(zhǔn)狀

態(tài)下產(chǎn)生多少開(kāi)COz?

3.將二我化硅與乳化且反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方衽式寫(xiě)出

來(lái)，升回答下面的問(wèn)題1為了與0.480克二氏化硅完全反應(yīng)

需要多少摩爾的HF?若取比重為1.T6的40%的復(fù)泉酸冶

酸，美取多少升？

4.將金屬鈉用熱濃硫酸處理而將成酸銅，寫(xiě)出反應(yīng)方

福式。計(jì)算用10克銅制得SO：（在ZlX^SSmmHg下）多少

升？

5.將底氣通入溫?zé)岬?升玄氧化做（Ba（OH%30克/升）

溶液中，計(jì)算，為使反應(yīng)第全所需氧氣的體積（標(biāo)很狀態(tài)）

及肉司的反應(yīng)生成物無(wú)水氨酸領(lǐng)的支量。

6.為了84制0.550M的SrCk溶液500mL需美■多少

克SrClyGHzO?從這個(gè)溶液中將Cl-沉淀，需多少摩爾的

AgNOs?

7.在比支1.18,24.7%的瓏酸75.0ml中將2.70克金

展惚完全溶解，并稀釋至40ml,這個(gè)溶液是多少當(dāng)貴的相

酸溶液？

13

第三章化學(xué)平衡

3.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡

將數(shù)種物質(zhì)混合而發(fā)生化學(xué)變化時(shí)，反應(yīng)物全部消耗，

幾乎完全生成產(chǎn)物的反應(yīng)是極少的。反應(yīng)定量的完成是定量

分析的基礎(chǔ).這一點(diǎn)極為重要。但是即使是用于定量進(jìn)行得

十分完全的反應(yīng)，嚴(yán)格地說(shuō)，也不能說(shuō)是完全的，即生成物

之間進(jìn)行反應(yīng)又生成原來(lái)的物質(zhì)，最后正逆反應(yīng)達(dá)平衡狀

態(tài)。這也是在分析中產(chǎn)生誤差的原因之一。這樣的反應(yīng)稱(chēng)為

可逆反應(yīng)，將這種平衡狀態(tài)稱(chēng)為化學(xué)平衡。在本書(shū)中主要是

處理水溶液中的離子平衡。其原因是在分析化學(xué)中（無(wú)機(jī)）

所使用的物質(zhì)大多制成水溶液，在溶液中成為離子。離

子之間的反應(yīng)是非籬迅速的，多是在混合的同時(shí)就達(dá)到

平瘠因?yàn)闆Q定平衡反應(yīng)的簡(jiǎn)單而有力的理論已為人m所了

解，所以積累的資料是豐富的。

將反應(yīng)體系保持平衡的條件'（溫度、壓力、組成的濃

度等）稍微改變，就可以引起反應(yīng)向某一方向進(jìn)行，平衡就

發(fā)生移動(dòng)。

3.2化學(xué)平衡與平衡常數(shù)

在如3.1式那樣的可逆反應(yīng)中，若向右的反應(yīng)和向左的

反應(yīng)以同樣的速度進(jìn)行的話(huà)，則這個(gè)反應(yīng)實(shí)贓上沒(méi)有變化，

即此反應(yīng)體系中各組分間的相對(duì)數(shù)量是一定的。

A+Bs-?C+D（3.1）

這種狀態(tài)就是化學(xué)平衡。某兩物質(zhì)間的平衡，既有象乙

酸和水那樣僅建立一種平衡的,也行象銅理于與氨的平衡那

樣同時(shí)存在著多個(gè)平衡t

CHjCOOH+H1O=vCHsCOO-+H,Ot(3.2)

CM++NH,=Cu(NFb嚴(yán)■

CU(NH3)"+NH,=CU(NH3)J+

CuCNH,)/^NHj^CutNHj),1*(3.3)

Cu(NH。J++NHs=Cu(NHs)J，

i+tf

Cu(NH3)4+NH3^Cu(NH3)5J

據(jù)分光光度的研究，進(jìn)一步證實(shí)水分子也參與配位，實(shí)

際的平衡可以寫(xiě)成下面那樣，認(rèn)為也有具有六個(gè)氨分子的銅

絡(luò)離子，但沒(méi)有被檢出。另外還有水合銅離子的配位體，水

分子失去氫離子的反應(yīng)(3.4)式。

1+2<

Cu(H2O)d+NHs^Cu(NHa)(H2O)5+H.0

Cu(NHs)(H1O).**+NH,^Cu<NHJ)i(HtO)4*i

+H:0(3.3')

i+++

Cu(HiO).^Cu(H2O)!(OH)+H(3.4)

zCuCIhO.^^CuiCHiOj.COini^+ZH"

+2HQ

水合絡(luò)離子的水(Cu(HQ)J+離子被稱(chēng)為水合銅離子)

一般省略不寫(xiě)入離子式內(nèi)。另外，還有氨得到氫陽(yáng)于和水的

電離等平衡。

NHS+H*5NHJ(3.5)

HMH++OH-(3.6、

所以，為了完全了解鍋離子和第的反應(yīng)，需要了解各種

平衡的理論。

在本.書(shū)中，處理的平衡是稀溶液(約0.1M以下)的平衡，

在濃瘠液中，特別是離孑間的相互作用很強(qiáng)時(shí)，適于稀溶液

?15?

的定律就不成立了，情況變得更為復(fù)雜.

定用地研究處于平衡的反應(yīng)體系的基本原理?殷是引入

平衡常數(shù)，Guldberg和Waage于1865年在質(zhì)量作用定律的

敘述中就確立了平衡所依據(jù)的定量定律，將描述平衡的定律

用式子表示出來(lái)的是VarTtHoff(1877年)，這個(gè)定律適

用于以后的多種反應(yīng)體系。

試考慮乙酸的電陰《式3.2),

HAc^H'-I-Ac-(3.7)0

改變反應(yīng)體系的條件，即/酸的濃度，或者加入鹽酸，

乙酸鈉。把測(cè)出的未電離的乙酸、氫離子，乙酸限離手的平衡

濃度列于表3」中乙酸電闔的濃度平衡常數(shù)用(3.8)式表示.

[H+][Ac-3

[HAc](3.8)

[1是用摩爾/升表示的濃度.K.因溫度不同而不

同，但幾乎不受壓力的影響，對(duì)于平衡常數(shù)

一般不需測(cè)定溶液的總濃度，重要的是確定溶液中各化

學(xué)組分的平衡濃度。

從表3.1的i)可知，隨著乙酸濃度的增大K,變大，這是

由于離子間的靜電引力的影響。但若濃度在0.3M以下，由式

3.8所給出的K.值只有約±5%的差別.要更準(zhǔn)確地了解或

處理更濃一些的溶液時(shí)，必須用考慮篇子間作用力校正了的

活度來(lái)代替濃度?；疃扔茫硎尽?/p>

唱]妒

活度平衡常數(shù)K/,是將濃度平衡常數(shù)外推至濃度為。而

?將水省略了，用H+表示質(zhì)子，用HAc表示乙酸

?16?

裳3.1乙般電宜的平街濃度'>

1）乙酸水溶液

乙酸濃度f(wàn)HAcJIH*][A「JK?xl0?

1.00x10，2.9x10-67.1x1047.1x10-61.74

1.00X1Q7G.6X1O-53.4x10-J3.4X10-51.75

1.00x10-38.73x1041.27x10-1.27x1041.85

l.OOxlO-29.65xi0>43X10-4.5X10-<2.10

乙武一乙酸鈉迎合溶液（總?cè)芏萀QOxKT，M）

9.Ox10-<1.7x10一1.0x10一1.89

7.0X1044.4x10-53.0x10-41.89

5.0x1041.8x10-55.0x10—J.80

4.0x10-，1.3X10-56.0x10-41.90

乙牧一處酸泥合溶液（忌濃度I.OOx10-3M）

9.0x10-41.0x10-41.7x10-11.89

7.9X1043.0x1044.4X10-51.89

I，5.0X10-45.0x1041.8X10-51.80

3.0X1047.0XW48.0XW*1.86

1.0X1049.0X10-4ZQy10-41.80

1)參考HarnedMurphy；J.Axr?iCbem^$oc4^3..<i-(1991)

?17?

得到的。對(duì)于乙酸是a.75±0.02）xi0-6（251），活度和濃度

的關(guān)系在下節(jié)敘述.在近似計(jì)算中一般使用濃度（摩爾/升）

代替活度。

某化學(xué)組分i的活度。，與濃度c,用下式結(jié)合起來(lái)。/，稱(chēng)為

活度系數(shù)，具有濃度倒數(shù)的單位。

a；=/1,?；,（3.10）

3.3活度與平衡常數(shù)

對(duì)于反應(yīng)：

aA+6B+..=xX+_yY+

根據(jù)質(zhì)量作用定律可以寫(xiě)出：

._｛X｝，｛Y｝，

人K一一所⑻丁(3.11)

常數(shù)K。是除溫度以外不隨其他條件而變化的真正常

數(shù)，所以稱(chēng)為熱力學(xué)平衡常數(shù)。使用（3.8）式和（3.10）式：

CXy.CY3?...

K。

_K.」?/*?(3.12)

活度系數(shù)的比可以用稱(chēng)為離子強(qiáng)度（下頁(yè)）的參數(shù)來(lái)表

示?；疃群蜐舛乳g的差別是由于離子間相互作用而造成的，

這種作用是隨溶液中離子的價(jià)數(shù)和濃度而變化的?；疃认禂?shù)

若是1的話(huà)，則K°=K,為理想溶液“非常稀的溶液就是理想

溶液。

活度可以考慮如下：

稀溶液中的離子或分子，活度值和用摩爾/升表示的濃

?18?

度的值幾乎相等。

賽溶液中的溶劑：活度幾乎是I《一定）。

和溶液處于平衡的純固體或純液體：活度是1（一定）.

和溶液處于平衡的氣體：活度是以氣壓?jiǎn)挝槐硎镜脑摎?/p>

體的分壓。

A.溶液的離子強(qiáng)度

治落的離子強(qiáng)度用“表示，定義為：

U=（3.13）

式中c,是第i個(gè)底子的濃度（摩爾/升），2；是第1個(gè)離子

的價(jià)祗

[例題1]求0.1M硫酸鐵溶液的離子強(qiáng)度，并且將“表

示成c的比。

可以認(rèn)為Fe式SO,〉3完全電離。

[Fes+3=0,2,[SOJr=0.3

所以p=-^-C0.2x3X+O.3X22）=1.5?

用濃咬（來(lái)表示：

^=-i<2xCx3t+3xCx2x）=15c

所以〃與c成正比。

I：例題2」求對(duì)于食鹽為0.10M,對(duì)于硝酸鉀是0.03M〉

對(duì)于硫酸鉀是0.05M的混合溶液的高子強(qiáng)度。

￡Na*〕=CC「〕=0.01,CNO,'）=0.03.

CSC產(chǎn)〕=0.05,1K+〕=0.05X2+0.03=0.13

所以：p=j<0.1x2x+0.1xi*+0.03x1*+0.05X2*

?19?

+0.13X11)=0.28

B.薛拜休克爾(Debye-Huckel)的通電解質(zhì)理論

活度系數(shù)的表達(dá)式，是基于考察抑制離干運(yùn)動(dòng)的靜電引

力對(duì)序子的影響和克服這種影響的熱運(yùn)動(dòng)的關(guān)系而導(dǎo)出?；?/p>

于這種考慮，Debye和HUckel導(dǎo)出了離子強(qiáng)度為“的溶液

中，離子的電荷為Z,的離子的活度系數(shù)/，并經(jīng)修正而得到

(3.14)式。A和B是常數(shù)，在水溶液中25P時(shí)各為0.51和

3.3X10，

-log-aA"/"匕(3.14)

，1xBa\

a是禹子體積參數(shù)(約等于水合離子的有效半徑八〉某

些離子的a值示于表3.2

離子電荷和儂度的影響用溶液的離子強(qiáng)度表示，在此必

須注意，溶液的寓于強(qiáng)度依賴(lài)于溶液中所有的離子，不只依

賴(lài)于與特定平衡反應(yīng)有關(guān)的寓于?？捎檬?.14計(jì)算的

值，但若預(yù)先不知道常數(shù)A和B,參癡,則無(wú)法計(jì)算高子的

活度系數(shù)。

1例題31計(jì)算a)0.005M硝酸鉛溶液中的/,J+和6)

硝酸鉛為0.005M,硝酸錢(qián)為0.040M的溶液中的Pb＞活

度系數(shù)：

a)離子強(qiáng)度3X0.095=0.015

_log/,產(chǎn)_ML2S2.?x/I^15

1+3.3X107x4x10*1xx/oTois

=0.21

二/o，r=0.61

——2。-

?3.2參數(shù)a的大小”

離一子一

aX10|Cm

________

Th-,a4+,S1P?11

H+,A〔A,Fe3+.Cr33L■一9

+8

Li-.Ca^,CuJ+.ZnJ*.SoJ-,Mn?+,Fe?+,Co?*.Ni^CtHsCOO-6

Sr?。，Bn：*,Cd：,.Hgz+,S”,(COO)2”,Fe(CN〃?一,檸掾岐根5

Na”,H，”\Pb23CH、C00-,HC0「，SO.2-,SzO32-,PO,3-,CrOJ-Fe(CN),，-4

At^K-.NH,-,OH,E-,NCS,HS-,C104-,Cl-,Br,l-,N0j-,CN13

1)%乂J.Kielland；J.Am.Chem.Soc.59,1675(1937》.

力離子強(qiáng)度3X0.005<-1X0.040=0.055

-log/,,1"=______9國(guó)*2'*J。,0石5=___

1*3.3X1O7X4X1O-*Xv/O.OSS

二0.36

J./,/+=o.n

為了簡(jiǎn)化計(jì)算，離子參數(shù)a在多數(shù)情況下若認(rèn)為約為3A.

則Bxz=3.3xl（rX3T0-'々I,所以3.14式就變成3/5式.

所得的值略小?-點(diǎn)。

-log/,=（3.15）

1+Vn

由德拜?休克爾理論所得的結(jié)果，只與稀溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

相一致，因此（3.14）式,（3.15）式可適用于稀溶液。但若是近似

計(jì)算，在“為0.1時(shí)此式也可適用。在非常稀的溶液中.（3.15）

式中“不比1小得多.因此，若可以忽略的話(huà)則得到3.16式1

-log/.=0.51ZVM（3.16）

這個(gè)式子對(duì)于1價(jià)離子，2價(jià)離子,3價(jià)禹子，在“值分

別為0.05,0.014,0.005以下時(shí)均可得準(zhǔn)確的值（對(duì)數(shù)的