膠接界面化學(xué)膠粘劑與涂料

膠接界面化學(xué)膠粘劑與涂料

膠接界面化學(xué)木材料科學(xué)與技術(shù)本科專業(yè)專業(yè)基礎(chǔ)課材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院2016年3月第2頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天本章主要內(nèi)容膠接界面化學(xué)影響膠接強(qiáng)度的因素膠接結(jié)構(gòu)的耐久性膠粘劑的基本條件木材膠粘劑的選擇第3頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.1.1膠接的主要過(guò)程3-1膠接界面化學(xué)膠粘劑的液化：因?yàn)槟z粘劑要浸潤(rùn)到固本間的空隙中，故它必須是可自由改變形狀的液體。因此，可用單體或預(yù)聚物、溶液或乳液、熔融聚合物。流動(dòng)：這是膠粘劑浸透到固體間并嵌入空隙中的過(guò)程。在此關(guān)系到膠粘劑粘性等流變學(xué)的性質(zhì)。潤(rùn)濕：為了使膠粘劑能夠浸潤(rùn)固體空隙，并潤(rùn)濕固體表面，膠粘劑對(duì)固體的接觸角必須要在90°以下。第4頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天擴(kuò)散、粘接、吸附：這個(gè)過(guò)程是與潤(rùn)濕平行發(fā)生的，它按照在多成分系高分子中，鏈段是通過(guò)界面自由能變成最小來(lái)吸附和取向的規(guī)則形成膠接層結(jié)構(gòu)的。固化：由于聚合、溶劑的揮發(fā)、冷卻等作用，膠粘劑固化后形成所需強(qiáng)度的過(guò)程。粘接體系的變形和破壞：這是在實(shí)際使用直至破壞的過(guò)程。第5頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天

因此，對(duì)于有機(jī)高分子等低表面能固體來(lái)講，

S=

SV，則

S

=

SL+

LV

cos

（3—1）當(dāng)

=180°，cos

=－1，表示膠液完全不能浸潤(rùn)被膠接固體的狀態(tài)，不可能。當(dāng)

=0°，cos

=1，代表完全浸潤(rùn)狀態(tài)。當(dāng)體系接近完全浸潤(rùn)狀態(tài)時(shí)，式（3—1）可表示為

S

－（

SL+

LV

）≥0

設(shè)

=

S

－（

SL+

LV

），并稱

為鋪展系數(shù)。用于描述浸潤(rùn)特性。第6頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.1.2固體表面上液體的平衡

SL

SV

LV液滴圖1—1液體在固體表面上的浸潤(rùn)狀態(tài)

SV=

LV

cos

+

SL

S=

SV+π式中：

SV──固/氣界面張力；

LV──

液/氣界面張力；

SL──固/液界面張力；

S──

在真空狀態(tài)下固體的表面張力；

π——吸附于固體表面的氣體膜壓力，也稱吸附自由能。對(duì)于有機(jī)高分子等低表面能固體，可以忽略不計(jì)。Young公式第7頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于一般有機(jī)物的液/固體系，

SL可忽略不計(jì)，則有

S

≥

LV膠接體系只有滿足上述條件，才有可能出現(xiàn)cos

=1，從而獲得形成良好膠接接頭的必要條件，即是選擇膠粘劑時(shí)的必要條件，即被膠接物表面能大于或等于膠粘劑的表面能。實(shí)際上

LV

和cos

是可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，而

S

和

SL的測(cè)定是非常困難的，可通過(guò)臨界表面張力來(lái)解決。第8頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天A.對(duì)膠接體完全浸潤(rùn)狀態(tài)B.對(duì)膠接體完全不能浸潤(rùn)狀態(tài)圖液體膠粘劑對(duì)被膠接體的浸潤(rùn)狀態(tài)第9頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天3-2影響膠接強(qiáng)度的因素(一)與界面相關(guān)的因素＊濕潤(rùn)＊接觸角＊被膠接體的臨界表面張力和膠粘劑的表面張力的關(guān)系＊膠接張力＊膠接功＊擴(kuò)散系數(shù)＊界面張力＊溶解度參數(shù)＊固化后的膠粘劑和被膠接材的臨界表面張力的關(guān)系等影響膠接力產(chǎn)生的因素第10頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天(二)與膠粘劑相關(guān)的因素＊化學(xué)構(gòu)造＊分子量及分子量分布＊固體含量＊流動(dòng)性＊粘附力＊粘彈性＊內(nèi)聚力＊延伸率＊固化方法＊固化溫度＊表面張力等第11頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天(三)與膠接材料相關(guān)的因素＊木材的組織構(gòu)造＊密度＊強(qiáng)度＊含水率＊表面張力＊表面粗糙度＊紋理＊纖維方向＊抽提物＊早晚材及邊心材的物理化學(xué)差異＊膠接面的吸附污染等第12頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天(四)與膠接工藝相關(guān)的因素＊涂膠量＊陳化時(shí)間＊加壓壓力＊加壓時(shí)間＊膠接溫度等第13頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天膠接強(qiáng)度被膠接物的表面狀態(tài)弱界面層內(nèi)應(yīng)力交聯(lián)度極性分子量及分子量分布膠粘劑的固化膠層厚度木材比重纖維方向抽提成分影響膠接強(qiáng)度的因素第14頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天

表面粗糙度：是產(chǎn)生機(jī)械膠接力的源泉，機(jī)械膠接力是通過(guò)濕潤(rùn)和吸附作用而得到的。粗糙度系數(shù)R，有效膠接面積，膠接強(qiáng)度，但隨后R的，膠接強(qiáng)度反而其它因素：加壓、表面潤(rùn)濕難易程度、材料比重。被膠接物的表面狀態(tài)

木材表面纖維橫斷面的形狀：是產(chǎn)生機(jī)械膠接力的源泉，機(jī)械膠接力是通過(guò)濕潤(rùn)和吸附作用而得到的。第15頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天弱界面層

當(dāng)被膠接的材料、膠粘劑及環(huán)境中的低分子物或雜質(zhì)等，通過(guò)滲析、吸附及聚集等過(guò)程，在部分或全部界面內(nèi)產(chǎn)生這些低分子物的富集區(qū)，這就是弱界面層。膠接力在外力作用下的破壞，必然發(fā)生于弱界面層，這就是膠接破壞中的界面破壞，并使膠接強(qiáng)度嚴(yán)重下降的原因。第16頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天

膠粘劑與被膠接材料間的膠接力主要來(lái)源于物理吸附作用；

低分子物在膠粘劑與被膠接材料中有滲析行為，通過(guò)滲析作用低分子物遷移界面形成富集區(qū)；

低分子物對(duì)被膠接物的表面有比膠粘劑分子更強(qiáng)的吸附力，使被膠接物的表面產(chǎn)生新的吸附平衡，并形成低分子吸附層，對(duì)膠粘劑分子起了解吸作用。弱界面層的產(chǎn)生條件第17頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天內(nèi)應(yīng)力來(lái)源（1）膠粘劑的固化或硬化過(guò)程中體積的收縮；（2）膠粘劑與被膠接材料的熱膨脹系數(shù)不同，在溫度變化時(shí)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力；（3）被膠接材料的各向異性，在水分變化時(shí)，由于收縮膨脹的不同產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力；（4）比重不同的被膠接材料，其體積的收縮膨脹有差異，在大面積膠接中產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力。木材

膠層含水率梯度鄰近木材層含水率梯度膠層酸或堿濃度梯度第18頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天類型及措施收縮應(yīng)力

降低官能團(tuán)濃度加入高聚物增韌劑加填充劑（填料）熱應(yīng)力

較低的固化溫度模量低、延伸率高的膠第19頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天交聯(lián)度交聯(lián)度（即交聯(lián)密度）膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目的增加交聯(lián)間距變短交聯(lián)分子長(zhǎng)度變短膠粘劑硬、脆內(nèi)聚強(qiáng)度降低第20頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天極性一般來(lái)說(shuō)，隨著膠粘劑極性的增強(qiáng)（或極性基團(tuán)的增多），膠接強(qiáng)度在開(kāi)始時(shí)會(huì)增加，但到了一定程度后，增加極性基團(tuán)，膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度增大，膠粘劑不易流動(dòng)，從而對(duì)被膠接材料濕潤(rùn)不良，膠接強(qiáng)度下降。第21頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天DeBruyne認(rèn)為：膠接非極性膠粘劑非極性材料極性膠粘劑極性材料膠接可能得到很高的膠接強(qiáng)度第22頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天分子量及分子量分布膠粘劑的分子量（聚合度）

膠粘劑性質(zhì)（如固化速度）膠接強(qiáng)度向被膠接材料滲透的速度分子量相同，而分子量分布不同，其膠接強(qiáng)度也是不同的第23頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天膠粘劑的固化

硬化：膠粘劑通過(guò)干燥、結(jié)晶等物理過(guò)程而變硬的現(xiàn)象。物理過(guò)程。

固化：膠粘劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng)（聚合、縮聚等）提高強(qiáng)度等性能的過(guò)程?；瘜W(xué)過(guò)程。通常說(shuō)：固化！第24頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天溶液膠粘劑：熱塑性高聚物，溶劑的揮發(fā)，硬化乳液膠粘劑：乳液中的水分滲透或揮發(fā)，膠體凝聚、硬化；環(huán)境溫度>成膜溫度，形成連續(xù)的膠膜熱熔膠粘劑：熱塑性高聚物，加熱熔融、流動(dòng)，濕潤(rùn)被膠接物表面，冷卻硬化熱固性膠粘劑：體型結(jié)構(gòu)的高聚物，固化固化？硬化？第25頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天凝膠化：多官能團(tuán)的原料或預(yù)聚體在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中，隨著分子量增大的同時(shí)還進(jìn)行著分子鏈的支化和交聯(lián)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度時(shí)，反應(yīng)體系開(kāi)始出現(xiàn)不溶、不熔凝膠的現(xiàn)象。凝膠時(shí)間（固化時(shí)間）：膠粘劑發(fā)生凝膠（固化）所需的時(shí)間，是膠粘劑一項(xiàng)重要的工藝性能指標(biāo)，它取決于膠粘劑中官能團(tuán)的反應(yīng)活性、官能團(tuán)的官能度和濃度。第26頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天在使用熱固性膠粘劑時(shí)，在一定的時(shí)間范圍內(nèi)，延長(zhǎng)固化時(shí)間和提高固化溫度并不等效，即降低固化溫度難以用延長(zhǎng)固化時(shí)間來(lái)補(bǔ)償，降低固化溫度往往要以犧牲樹(shù)脂的理化性能為代價(jià)。注意事項(xiàng)第27頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天膠層厚度關(guān)鍵：形成連續(xù)膠膜一般認(rèn)為獲得最好的膠接強(qiáng)度和剛性，膠層的厚度在膠層不缺膠的情況下，應(yīng)盡量地薄！WHY？第28頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天薄膠層變形需要的力比厚膠層大；隨著膠層厚度的增加，流變或蠕變的幾率變大；膠層越厚，由膨脹差引起的界面內(nèi)應(yīng)力與熱應(yīng)力大；堅(jiān)硬的膠粘劑，膠接界面在彎曲應(yīng)力作用下，薄膠層的斷裂強(qiáng)度比厚膠層的高；膠層越厚，氣泡及其它缺陷的數(shù)量增加，早期破壞的幾率增加。第29頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天木材比重UF膠接闊葉材：木材比重<0.8時(shí)，膠接強(qiáng)度隨木材比重的增加而提高；>0.8時(shí)，膠接強(qiáng)度與比重幾乎無(wú)關(guān)。間苯二酚甲醛樹(shù)脂膠接所有針、闊葉材：膠接強(qiáng)度隨木材比重的增加而提高。第30頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天木材纖維方向一般來(lái)說(shuō)，纖維方向的角度越大，膠接強(qiáng)度越低，如用PF膠接時(shí)，木材纖維方向互相垂直的膠接強(qiáng)度僅是纖維互相平行的1/4。海田金松實(shí)驗(yàn)式：P-纖維方向互相平行的膠接強(qiáng)度Q-纖維互相垂直的膠接強(qiáng)度N-纖維互成θ角度的膠接強(qiáng)度第31頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.3膠接結(jié)構(gòu)的耐久性膠接結(jié)構(gòu)的耐久性：是標(biāo)志膠接強(qiáng)度在大氣環(huán)境作用下所能保持其實(shí)用強(qiáng)度的一種特性，也是決定膠接結(jié)構(gòu)使用壽命的使用特性。主要是受水、熱氧化、應(yīng)力的影響。膠接結(jié)構(gòu)的耐久性膠接界面粘附作用的耐久性膠層耐久性被膠接材料的耐久性第32頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天木材抽提成分木材抽提成分對(duì)膠粘劑的濕潤(rùn)、滲透、固化等過(guò)程都會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的影響。一般來(lái)說(shuō)，抽提成分多的木材，難以充分被膠粘劑所濕潤(rùn)，膠接強(qiáng)度就差。措施：可預(yù)先對(duì)木材進(jìn)行物理或化學(xué)的處理，除去抽提成分，從而改善濕潤(rùn)狀況，提高膠接強(qiáng)度。第33頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.3.1水分的作用

體積小、極性強(qiáng)的水分子很容易沿著親水物質(zhì)向膠接界面滲透，破壞界面的氫鍵，從而減弱膠粘劑分子與被膠接材料表面間的作用力，導(dǎo)致膠接強(qiáng)度下降。即界面解吸理論。作用原理（對(duì)膠接界面的作用）第34頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天★增塑作用：水分子破壞膠粘劑分子間的氫鍵和其它次價(jià)鍵，對(duì)膠粘劑產(chǎn)生增塑作用，從而降低膠粘劑的力學(xué)性能和物理性能。★降解作用：膠粘劑的化學(xué)鍵被水解，引起膠粘劑的降解。如蛋白膠、UF膠等的水解水對(duì)膠層的作用方式第35頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.3.2熱氧化作用★升高溫度，膠粘劑的熱氧化加速，膠接強(qiáng)度下降的速度隨之加快，尤其是在氧氣存在條件下，降解與交聯(lián)反應(yīng)更快?！锿ǔ?，有機(jī)高聚物膠粘劑的熱氧化分解溫度比熱分解溫度低50-100度左右。因此，在熱氧化作用下，膠接耐久性就會(huì)更差。第36頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天膠粘劑的熱穩(wěn)定性與其所含化學(xué)鍵的鍵能關(guān)系很大，故應(yīng)盡量在高聚物分子主鏈中減少或避免易氧化的化學(xué)鍵和基團(tuán)，如將脂環(huán)、芳香環(huán)或一些雜環(huán)引入到高聚物膠粘劑的分子主鏈上，是改進(jìn)膠粘劑熱穩(wěn)定性的主要途徑。熱穩(wěn)定性與化學(xué)鍵的關(guān)系酚醛樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂第37頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.3.3應(yīng)力作用由于木材是各向異性的多孔性材料，其膠接結(jié)構(gòu)的吸水或排水都會(huì)引起膨脹或收縮，從而產(chǎn)生收縮或膨脹應(yīng)力；此外，在環(huán)境溫度變化的情況下，也會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力。所有這些應(yīng)力的存在都會(huì)使膠接結(jié)構(gòu)的耐久性降低。應(yīng)力的存在會(huì)加速濕熱老化和熱老化。內(nèi)應(yīng)力外應(yīng)力第38頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天熱固性酚醛樹(shù)脂、苯酚-間苯二酚甲醛樹(shù)脂、胺基酚醛樹(shù)脂>聚醋酸乙烯乳液>三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、血粉膠、環(huán)氧樹(shù)脂>三聚氰胺尿素甲醛樹(shù)脂>脲醛樹(shù)脂、大豆蛋白膠、干酪素膠常用木材膠粘劑的耐老化性能第39頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.4膠接破壞3.4.1膠接破壞原理膠接破壞強(qiáng)度：?jiǎn)挝荒z接面積或單位長(zhǎng)度上所能承受的最大載荷。固體內(nèi)應(yīng)力外應(yīng)力固體破壞！第40頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.4.2膠接破壞類型被膠接物破壞內(nèi)聚破壞膠接界面破壞混合破壞第41頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.5膠粘劑的基本條件3.5.1膠粘劑的濕潤(rùn)性濕潤(rùn)性：液體對(duì)固體的親和性，一般用液體對(duì)固體表面的接觸角（θ）來(lái)表示。一般情況下，兩者間的接觸角越小，固體就容易被液體濕潤(rùn)，其膠接強(qiáng)度就越高。膠粘劑的濕潤(rùn)性是吸附和擴(kuò)散的前提條件，也是達(dá)到良好膠接的必要條件。第42頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天膠粘劑的濕潤(rùn)性是由熱力學(xué)條件和動(dòng)力學(xué)條件所決定的。膠粘劑對(duì)被膠接材料表面的濕潤(rùn)狀況與膠粘劑的性質(zhì)、被膠接材料表面的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)及膠接過(guò)程中的工作條件等因素密切相關(guān)。第43頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天膠粘劑表面張力膠粘劑表面張力酸固化酚醛樹(shù)脂脲醛樹(shù)脂苯酚-間苯二酚樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂（通用型）78714847動(dòng)物膠聚醋酸乙烯乳液環(huán)氧樹(shù)脂433830表1-1：膠粘劑的表面張力值（mN/m）膠粘劑接觸角θ值脲醛樹(shù)脂水溶性酚醛樹(shù)脂醇溶性酚醛樹(shù)脂25-3550-6040-50表1-2：膠粘劑接觸角（°）第44頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.5.2分子量與分子量分布

分子量是很重要的參數(shù)，它對(duì)膠接結(jié)構(gòu)的一系列性能起著決定性的作用。分子量應(yīng)在適度范圍內(nèi)為宜，如UF的分子量以400-600為好。分子量分布：即使分子量相同，而分子量的分布不同，其膠粘劑的性能也會(huì)有較大的差別。第45頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.5.3膠粘劑的pH值

膠粘劑的pH值與膠粘劑的固化時(shí)間、適用期以及膠層的pH值等密切相關(guān)，其最終也影響到膠接強(qiáng)度和耐久性。如強(qiáng)酸或強(qiáng)堿都會(huì)使被膠接材料發(fā)生降解。在生產(chǎn)實(shí)際中，必須注意膠粘劑的pH值與被膠接材料pH值之間的配合（如桉樹(shù)與UF膠）。第46頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.5.4膠粘劑的極性

膠粘劑的極性在一定程度內(nèi)可有助于膠接強(qiáng)度的提高，但過(guò)多地強(qiáng)調(diào)膠粘劑的極性，反而會(huì)降低膠接強(qiáng)度，這是因?yàn)槟z粘劑的極性過(guò)強(qiáng)會(huì)妨礙濕潤(rùn)過(guò)程的進(jìn)行。極性物質(zhì)纖維素、木材、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、甘油、水、玻璃、金屬氧化物等非極性物質(zhì)橡膠、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、尼龍、石蠟、金屬、醚、苯等第47頁(yè),共53頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.6木材膠粘劑合理選擇3.6.1按木材膠接制品的要求選擇

膠接強(qiáng)度和耐水性（1）膠接強(qiáng)