質譜講義軟離子化

質譜講義軟離子化一、一般規(guī)律

準分子離子：MH+,MNa+,MK+,MLi+,MAg+

碎片離子：

(MH+-H2O),(MH+-CO),(MH+-CO2),……第2頁,共66頁，2024年2月25日，星期天SCI第3頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第4頁,共66頁，2024年2月25日，星期天ESI第5頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第6頁,共66頁，2024年2月25日，星期天H2NCHCNHCHCNHCHCOHSchemeforBackboneFragmentation

ofLinearPeptidesR1R2R3OOOa1a2b1b2c1c2x1x2y1y2z1z2第7頁,共66頁，2024年2月25日，星期天SORIofMelittin(IsolatedMH44+)by第8頁,共66頁，2024年2月25日，星期天二、ESI質譜多電荷離子峰去卷積法求分子量P267第9頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第10頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第11頁,共66頁，2024年2月25日，星期天三、分子和離子間相互作用生物大分子非共價復合物酶-底物，酶-抑制劑，藥物篩選超分子化學人工酶，人工受體，自組裝主客體分子手性識別，包絡物第12頁,共66頁，2024年2月25日，星期天分子識別的內在機制-相互作用離子-相互作用范德華力作用氫鍵特定結構和功能的分子體系第13頁,共66頁，2024年2月25日，星期天分析手段NMRx-ray熱量計電位計圓二色散色譜SPR儀質譜第14頁,共66頁，2024年2月25日，星期天質譜的優(yōu)勢（5S）軟電離技術（soft）快速（Speed）靈敏（sensitivity）樣品量少（smallamountofsample）化學計量比信息（stoichiometry）第15頁,共66頁，2024年2月25日，星期天質譜提供的分子識別信息分子和分子之間以和數(shù)量比作用分子識別的選擇性分子識別中非共價作用力的大小直接反映分子識別的本質第16頁,共66頁，2024年2月25日，星期天1、以金屬離子輔助氣相手性識別研究.氣相手性分子識別意義生命的起源生物功能的實質手性藥物第17頁,共66頁，2024年2月25日，星期天手性識別的機制具有手性的參考分子（主體分子）對要分析的目標手性分子（客體分子）的識別作用。形成了以弱鍵相連的復合物，是一個非對映異構體物理性質有差異，自由能有差異。第18頁,共66頁，2024年2月25日，星期天高靈敏、快速的手性質譜分析方法一級質譜的差異（同位素標記的應用）

RPI=（IAL.R/Iinternal）/（IAD.R/Iinternal）二級質譜的差異

R=(Ifragment/IAL.R)/(Ifragment/IAD.R)反應平衡測定熱平衡函數(shù)分子離子反應二級質譜裂解分支途徑比較

R=(Ifrgment1/Ifrgment2)AL.R/(Ifrgment1/Ifrgment2)AD.R

第19頁,共66頁，2024年2月25日，星期天1.1.L-色胺酸(A)對二苯甲酰酒石酸二正丁酯(T)的手性識別Figure1ESI-FTMS/MSspectraof[TAH]+containing(1)L-Tor(2)D-THao-JieLu,Yin-LongGuo*JournaloftheAmericanSocietyforMassSpectrometry2003;14(6):571-580第20頁,共66頁，2024年2月25日，星期天Figure2ESI-FTMS/MSspectraof[TACu-H]22+containing(1)L-Tor(2)D-THao-JieLu,Yin-LongGuo*JournaloftheAmericanSocietyforMassSpectrometry2003;14(6):571-580第21頁,共66頁，2024年2月25日，星期天Figure3ESI-FTMS/MSspectraof[TAZn-H]22+containing(1)L-Tor(2)D-THao-JieLu,Yin-LongGuo*JournaloftheAmericanSocietyforMassSpectrometry2003;14(6):571-580第22頁,共66頁，2024年2月25日，星期天1.2、鋅離子輔助L-色胺酸對龍腦的手性識別Hao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;482(1):1-7第23頁,共66頁，2024年2月25日，星期天FigureESI-FTMS/MSspectraofsolutionsof50:50water:methanolcontainingzinc(Ⅱ)salt,L-tryptophanand(A)(+)-borneolor(B)(-)-borneolHao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;482(1):1-7第24頁,共66頁，2024年2月25日，星期天FigureESI-FTMS/MSspectraofsolutionsof50:50water:methanolcontainingzinc(Ⅱ)salt,L-tryptophanand(A)(+)-borneolor(B)(-)-borneolHao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;482(1):1-7第25頁,共66頁，2024年2月25日，星期天FigureESI-FTMS/MSspectraofsolutionsof50:50water:methanolcontainingzinc(Ⅱ)salt,L-tryptophanand(A)(+)-borneolor(B)(-)-borneolHao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;482(1):1-7第26頁,共66頁，2024年2月25日，星期天1.3.鋅離子輔助萘普生對bicyclo[3,3,0]octane-2,6-dinol的手性識別分析目標手性藥物

—— bicyclo[3,3,0]octane-2,6-dinol（O）使用參考手性分子——

（S）萘普生

YuChongtian,,Yin-LongGuo*JournaloftheAmericanSocietyforMassSpectrometry2004;(5):795-802

第27頁,共66頁，2024年2月25日，星期天figureESIFTMStandemmassspectraof[N2O2Zn(II)-H]+fromsolutionsof20:80(v:v)water:methonalcontainingzinc(II)salts,S-naproxenand(+)-Octane(upperspectrum)or(-)-Octane(lowerspectrum).

YuChongtian,,Yin-LongGuo*JournaloftheAmericanSocietyforMassSpectrometry2004;(5):795-802

第28頁,共66頁，2024年2月25日，星期天=2.40

thevalue“R”ofintensityratiobetweendifferentdiastereomericcomplexionsobtainedintetramericionortrimericion:fromlefttorightare[NO2Zn(II)-H]+to[N2Ozn(II)-H]+in[N2O2Zn(II)-H]+,[NOZn(II)-H]+to[N2OZn(II)-H]+in[N2OZn(II)-H]+,[NOZn(II)-H]+to[O2Zn(II)-H]+in[N2OZn(II)-H]+and[NOZn(II)-H]+to[NO2Zn(II)-H]+in[NO2Zn(II)-H]+.(whitecolumnrepresentthesecomplexincluding(+)-O,andblackcolumnrepresentthesecomplexesincluding(-)-O).N:S-Naproxen,O:2,6-dihydroxy-biscyclio[3.3.0]octane+++++++-==H]-OZn(II)-)(N)-[((S)H]-Zn(II)O)-)N((-[(S)H]-OZn(II)-(-)N)-[((S)H]-Zn(II)O)-N((-)-[(S)2222///IIIIRRRchiral第29頁,共66頁，2024年2月25日，星期天2、環(huán)糊精非共價復合物的質譜研究第30頁,共66頁，2024年2月25日，星期天2.1、在氣相中研究超分子開關超分子顏色變化現(xiàn)象：

pH10的水溶液時，酚酞顯紅色加入-CD顯無色，加入適量甲醇后顯紅色，再滴加過量甲醇，紅色漸漸消失；加入-CD顏色不變；加入-CD顏色也不變意義提出了新的機理該顏色變化的超分子開關有望用于微量或痕量有機污染物的監(jiān)測

Hao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;495(1):1-10第31頁,共66頁，2024年2月25日，星期天FigureTheESI-TOFmassspectrumofthephenolphthaleinwithA、

-CD（無復合峰）；B、

-CD

；C、

-CDHao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;495(1):1-10第32頁,共66頁，2024年2月25日，星期天FigureTheESI-TOFmassspectraofthe1:1phenolphthalein-

-CDadductatnozzlepottential150V(A)and200V(B)Hao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;495(1):1-10第33頁,共66頁，2024年2月25日，星期天FigureTheESI-TOFmassspectraofthe1:1phenolphthalein-

-CDadductatnozzlepottential150V(A)and200V(B)Hao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;495(1):1-10第34頁,共66頁，2024年2月25日，星期天FigureTheESI-FTMSnspectraoftheparentionphenolphthaleininthesolution(A)withoutmethanolandwithmethanol(B)colored;(C)colordecreased;(D)colorlessHao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;495(1):1-10第35頁,共66頁，2024年2月25日，星期天Hao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;495(1):1-10苯酚式和醌式碎裂方式第36頁,共66頁，2024年2月25日，星期天Figure6ESI-FTMSnspectrumoftheparentionof1:1phenolphthalein-

-CDadduct.(A)

isolationsweepattenuationandactivationattenuationwere25dBand31dBrespectively;(B)onlyisolatedtheparentionwithisolationsweepattenuationas25dB;(C)

isolationsweepattenuationandactivationattenuationwere25dBand30dBrespectively第37頁,共66頁，2024年2月25日，星期天2.2、CDs和雙氯芬酸鈉的包合行為研究

PingHe,HaojieLu,YinlongGuo

AnalyticalLetters2003;36(2):491-508第38頁,共66頁，2024年2月25日，星期天PingHe,HaojieLu,YinlongGuo

AnalyticalLetters2003;36(2):491-508第39頁,共66頁，2024年2月25日，星期天PingHe,HaojieLu,YinlongGuo

AnalyticalLetters2003;36(2):491-508第40頁,共66頁，2024年2月25日，星期天PingHe,HaojieLu,YinlongGuo

AnalyticalLetters2003;36(2):491-508第41頁,共66頁，2024年2月25日，星期天2.3、電噴霧飛行時間質譜研究CDs對偽麻黃堿的手性識別手性拆分劑：

-cyclodextrin,

-cyclodextrin,

-cyclodextrin研究結果：

nozzlepotential對手性識別有獨特的變化特征三種CD對右旋體的識別能力明顯強于左旋體陸豪杰、余翀?zhí)臁⒐?化學學報2002;60(5):882-5

第42頁,共66頁，2024年2月25日，星期天FigureMassspectrumof-cyclodextrinandpseudoephedrine(a)

-CD-(d)-pseudoephedrine；（b）

-CD-(dl)-pseudoephedrine陸豪杰、余翀?zhí)臁⒐?化學學報2002;60(5):882-5

第43頁,共66頁，2024年2月25日，星期天FigureMassspectrumof-cyclodextrinandpseudoephedrine(c)

-CD-(d)-pseudoephedrine；（d）

-CD-(dl)-pseudoephedrine陸豪杰、余翀?zhí)?、郭寅?化學學報2002;60(5):882-5

第44頁,共66頁，2024年2月25日，星期天FigureMassspectrumof-cyclodextrinandpseudoephedrine(e)

-CD-(d)-pseudoephedrine；（f）

-CD-(dl)-pseudoephedrine；陸豪杰、余翀?zhí)臁⒐?化學學報2002;60(5):882-5

第45頁,共66頁，2024年2月25日，星期天3、蛋白質復合物研究

(1)溶菌酶與環(huán)糊精復合物的初步研究

(2)細胞色素b5與heme的復合

(3)環(huán)糊精對細胞色素b5及其突變體穩(wěn)定性的研究

第46頁,共66頁，2024年2月25日，星期天雞蛋清溶菌酶-β環(huán)糊精1:1和1：5濃度比形成復合物的ESI-TOFMS圖譜余翀?zhí)臁⒐?等化學學報2001;59(4):6153.1溶菌酶與環(huán)糊精復合物的初步研究第47頁,共66頁，2024年2月25日，星期天3.2、細胞色素tb5及其突變體中多肽鏈對輔基heme的特征識別細胞色素b5生物功能生物體內的氧化還原反應電子傳遞鏈的成員將高鐵血紅蛋白還原成正常血紅蛋白余翀?zhí)臁⒐?等化學學報2001;59(6):956-960YUChong-Tian,GUOYin-Long*,etalChineseJofChemistry2002;20(12):1540-1545

第48頁,共66頁，2024年2月25日，星期天Tb5及其突變體待測蛋白脫輔基蛋白分子量(Dalton)全蛋白分子量(Dalton)野生型Tb5946110077F35Y947710093V61E949110107V61H949910115V61K949010106V61Y952510141E44-48-56-D60A92449860第49頁,共66頁，2024年2月25日，星期天Fig.1StereoscopicC

drawingofcytochromeTb5F35YsuperimposedwiththatofcytochromeTb5.F35YisshownasathinlineandcytochromeTb5asathickline.第50頁,共66頁，2024年2月25日，星期天Fig.2PositiveionESI-MSofwildtypecytochromeTb5anditsmutantF35Yinpurewater.

余翀?zhí)?、郭寅?等化學學報2001;59(6):956-960YUChong-Tian,GUOYin-Long*,etalChineseJofChemistry2002;20(12):1540-1545

第51頁,共66頁，2024年2月25日，星期天Fig.3StereoscopicC

drawingofcytochromeTb5V61HsuperimposedwiththatofcytochromeTb5.V61HisshownasathinlineandcytochromeTb5asathickline.余翀?zhí)臁⒐?等化學學報2001;59(6):956-960YUChong-Tian,GUOYin-Long*,etalChineseJofChemistry2002;20(12):1540-1545

第52頁,共66頁，2024年2月25日，星期天Figure4:positiveionESI-MSofFoursitesmutantatnozzlepotential70volt.Thelabelingschemeforallspectraisasfollows:a=apo-proteinandh=holo-protein.余翀?zhí)?、郭寅?等化學學報2001;59(6):956-960YUChong-Tian,GUOYin-Long*,etalChineseJofChemistry2002;20(12):1540-1545

第53頁,共66頁，2024年2月25日，星期天電噴霧質譜得出氣相穩(wěn)定性結果F35y突變體弱于野生性Wildtype>V61H>V61K

V61Y

V61EE44,48,56,D60A>>wildtype

YUChong-Tian,GUOYin-Long*,etalChineseJofChemistry2002;20(12):1540-1545

第54頁,共66頁，2024年2月25日，星期天環(huán)糊精對野生型細胞色素b5穩(wěn)定性的影響3.3、環(huán)糊精對細胞色素b5穩(wěn)定性的影響第55頁,共66頁，2024年2月25日，星期天環(huán)糊精對細胞色素b5四點突變體穩(wěn)定性的影響第56頁,共66頁，2024年2月25日，星期天4、分子離子反應和無機簇合物4.1二甲苯異構體區(qū)分4.2疊氮化鈉簇合機理及分類研究4.3過渡金屬絡合物分析第57頁,共66頁，2024年2月25日，星期天4.1二甲苯異構體的區(qū)分氣相中自身分子離子反應（芐基離子m/z91)第58頁,共66頁，2024年2月25日，