醚和環(huán)氧化合物

醚和環(huán)氧化合物第十章醚和環(huán)氧化合物10.1醚和環(huán)氧化合物的命名10.2醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)10.3醚和環(huán)氧化合物的制法10.4醚的物理性質(zhì)10.5醚的波譜性質(zhì)10.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)10.7冠醚第2頁,共41頁，2024年2月25日，星期天分子中含有醚鏈(C－O－C)的化合物叫做醚。例如：第十章醚和環(huán)氧化合物第3頁,共41頁，2024年2月25日，星期天10.1醚和環(huán)氧化合物的命名①習(xí)慣命名法：（常用，適用于簡單醚）混合醚：甲乙醚甲叔丁醚苯甲醚CH3OCH2CH3(CH3)3COCH3OCH3（小的R命在前面）（芳基命在前面）第十章醚和環(huán)氧化合物第4頁,共41頁，2024年2月25日，星期天②系統(tǒng)命名法：（不常用，適用于復(fù)雜醚）

將RO－或ArO－當(dāng)作取代基，以烴為母體：10.1醚和環(huán)氧化合物的命名第5頁,共41頁，2024年2月25日，星期天③環(huán)醚的命名環(huán)醚一般稱為環(huán)氧某烴，或者按雜環(huán)化合物命名。例如：10.1醚和環(huán)氧化合物的命名第6頁,共41頁，2024年2月25日，星期天10.2醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)10.2.1醚的結(jié)構(gòu)

醚分子中的氧原子采取不等性sp3雜化，醚鍵鍵角接近于109.5°：10.2.2環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)最典型的環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷，其分子中存在著較大的角張力，不穩(wěn)定，性質(zhì)活潑。第7頁,共41頁，2024年2月25日，星期天10.3.1醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成10.3.2Williamson合成法(1)醇鈉與鹵烷的SN2反應(yīng)(2)合成環(huán)醚—分子內(nèi)的Williamson合成反應(yīng)(3)立體專一性反應(yīng)—鄰基參與作用10.3.3不飽和烴與醇的反應(yīng)(1)叔丁醚的合成及醇羥基的保護(hù)(2)乙烯基醚的合成(3)烯烴的烷氧汞化-脫汞法10.3醚和環(huán)氧化合物的制法

第8頁,共41頁，2024年2月25日，星期天10.3醚和環(huán)氧化合物的制法

10.3.1醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成（自學(xué)）乙醚是重要的有機(jī)溶劑，在工業(yè)上，可用醇脫水的方法制?。涵h(huán)氧乙烷是重要的有機(jī)化工原料，是制備非離子表面活性劑的重要原料。工業(yè)上，可由乙烯催化氧化制取環(huán)氧乙烷：

該方法只適用于從乙烯制取環(huán)氧乙烷。第9頁,共41頁，2024年2月25日，星期天10.3.2Williamson合成法(1)醇鈉與鹵烷的SN2反應(yīng)

此法特別適用于合成混合醚，也可用于制備單純醚。注意：不能用叔鹵烷做原料!例：10.3醚和環(huán)氧化合物的制法

第10頁,共41頁，2024年2月25日，星期天

使用磺酸酯、硫酸酯、碳酸酯等代替鹵代烷進(jìn)行Williamson合成反應(yīng)，也可得到相應(yīng)的醚（相當(dāng)于把離去基團(tuán)由Cl-換成OTs-等）：

環(huán)保型新反應(yīng)：叔鹵烷在堿性條件下易消除：

10.3.2Williamson合成法第11頁,共41頁，2024年2月25日，星期天(2)合成環(huán)醚—分子內(nèi)的Williamson合成反應(yīng)為避免分子間的Williamson反應(yīng)，可采用溶劑，在稀釋條件下合成環(huán)醚。環(huán)的大小與反應(yīng)速率的關(guān)系：

k3≥k5≥k6≥k4≥k7≥k8

(k為速率常數(shù)，n為生成環(huán)醚環(huán)的節(jié)點(diǎn)數(shù))Why？熵變和環(huán)張力共同作用的結(jié)果。

n太大，不利于氧負(fù)離子進(jìn)攻鹵原子的α–C，不利于環(huán)醚的生成；

n太小，產(chǎn)物環(huán)張力大，不穩(wěn)定，也不利于環(huán)醚的生成10.3.2Williamson合成法第12頁,共41頁，2024年2月25日，星期天下列反應(yīng)由于存在鄰基參與作用，不僅反應(yīng)速率快，而且產(chǎn)物具有立體專一性：(3)立體專一性反應(yīng)—鄰基參與作用10.3.2Williamson合成法第13頁,共41頁，2024年2月25日，星期天10.3.3不飽和烴與醇的反應(yīng)(1)叔丁醚的合成及醇羥基的保護(hù)酸催化下，異丁烯與醇可發(fā)生親電加成反應(yīng)，生成叔丁醚：問題：如果沒有酸催化，該反應(yīng)能否進(jìn)行？答案：不能!因?yàn)樵摲磻?yīng)按下列機(jī)理進(jìn)行：第14頁,共41頁，2024年2月25日，星期天由于該反應(yīng)可逆，可用來保護(hù)醇羥基。例如：10.3.3不飽和烴與醇的反應(yīng)第15頁,共41頁，2024年2月25日，星期天(2)

乙烯基醚的合成（回顧炔烴的性質(zhì)）

由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制備乙烯醚，而是利用乙炔的親核加成來制備乙烯醚：10.3.3不飽和烴與醇的反應(yīng)第16頁,共41頁，2024年2月25日，星期天(3)

烯烴的烷氧汞化-脫汞法

與烯烴經(jīng)羥汞化-脫汞反應(yīng)制醇相似。烯烴與三氟乙酸汞(或乙酸汞)在醇的存在下反應(yīng)，首先生成烷氧基有機(jī)汞，然后用硼氫化鈉還原，脫汞生成醚。10.3.3不飽和烴與醇的反應(yīng)第17頁,共41頁，2024年2月25日，星期天10.4醚的物理性質(zhì)①相對密度、沸點(diǎn)較低，因?yàn)槊逊肿娱g不能形成氫鍵。②水中溶解度與同碳數(shù)醇差不多，因醚分子與水分子可形成分子間氫鍵：∴乙醚有弱極性，常用作有機(jī)溶劑。

③極性：

第十章醚和環(huán)氧化合物第18頁,共41頁，2024年2月25日，星期天10.5醚的波譜性質(zhì)醚的IR譜圖特征：只有C－O鍵的振動吸收，峰形較寬。烷基醚νC－O：1060－1150cm-1

芳基或烯基醚νC－O：1200－1275cm-1。NMR譜圖特征：醚分子中與氧相連的亞甲基質(zhì)子的δ=3.4～4.0。例：高四P369圖10-1，正丙醚的IR

高四P370圖10-2，正丙醚的NMR譜。第19頁,共41頁，2024年2月25日，星期天正丙醚的IR：10.5醚的波譜性質(zhì)第20頁,共41頁，2024年2月25日，星期天正丙醚的NMR：10.5醚的波譜性質(zhì)第21頁,共41頁，2024年2月25日，星期天10.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)

10.6.1鹽的生成10.6.2酸催化碳氧鍵斷裂10.6.3堿催化碳氧鍵斷裂10.6.4環(huán)氧乙烷與Grignard試劑的反應(yīng)10.6.5Claisen重排10.6.6過氧化物的生成第22頁,共41頁，2024年2月25日，星期天10.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)

醚分子中無活潑氫，不能與金屬鈉反應(yīng)，也不與酸、堿反應(yīng)?！嗝训幕员容^穩(wěn)定，但醚比烷烴活潑！第23頁,共41頁，2024年2月25日，星期天10.6.1鹽的生成

鹽必須在濃HCl、濃硫酸作用下才能生成，因?yàn)?/p>

鹽在濃酸下才能穩(wěn)定存在，一遇水即水解！利用此性質(zhì)可分離提純醚。

用簡單的化學(xué)方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯？答案：用濃硫酸洗。10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)第24頁,共41頁，2024年2月25日，星期天醚也可以和lewis酸形成絡(luò)合物：10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)10.6.1

鹽的生成第25頁,共41頁，2024年2月25日，星期天10.6.2

酸催化碳氧鍵斷裂

醚與HBr、HI作用，可使醚鏈斷裂：伯烷基醚與HI作用時，按SN2機(jī)理進(jìn)行：10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)CH3CH2CH2OCH3SN2CH3CH2CH2OCH3HCH3CH2CH2OH

+

CH3IHIH+I

-SN2D?D?CH3CH2CH2I第26頁,共41頁，2024年2月25日，星期天所以，可利用異丁烯與醇反應(yīng)生成的叔丁基醚保護(hù)醇羥基。例如：叔烷基醚與HI作用時，按SN1機(jī)理進(jìn)行：10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)第27頁,共41頁，2024年2月25日，星期天環(huán)氧化合物在酸催化下開環(huán)加成，生成2-取代乙醇：不對稱的環(huán)氧化合物在酸催化條件下，在取代基較多的碳原子引入新的取代基：10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)第28頁,共41頁，2024年2月25日，星期天原因：反應(yīng)按SN1機(jī)理進(jìn)行，考慮C+的穩(wěn)定性：10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)10.6.2

酸催化碳氧鍵斷裂

第29頁,共41頁，2024年2月25日，星期天10.6.3堿催化碳氧鍵斷裂

一般情況下，醚對堿穩(wěn)定。但環(huán)氧化合物卻在堿性條件下發(fā)生開環(huán)加成。例1：10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)第30頁,共41頁，2024年2月25日，星期天10.6.3

堿催化碳氧鍵斷裂

一般情況下，醚對堿穩(wěn)定。但環(huán)氧化合物卻在堿性條件下發(fā)生開環(huán)加成。例2：10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)第31頁,共41頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)是按照SN2機(jī)理進(jìn)行的，在取代基較少的碳原子上引入新的取代基：例如：10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)第32頁,共41頁，2024年2月25日，星期天10.6.4環(huán)氧乙烷與Grignard試劑的反應(yīng)環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng)，得到多兩個碳的伯醇：例如：不對稱環(huán)氧化合物與格氏試劑反應(yīng)時，易按SN2機(jī)理進(jìn)行，即在取代基較少的碳原子上引入新的取代基：10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)第33頁,共41頁，2024年2月25日，星期天10.6.5Claisen重排

苯基烯丙基醚及其類似物在加熱時，經(jīng)六元環(huán)狀過渡態(tài)生成C-烯丙基酚或酮的重排反應(yīng)，稱為Claisen重排。10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)第34頁,共41頁，2024年2月25日，星期天克萊森（Claisen）重排機(jī)理：原烯丙基中的γ-C與苯環(huán)相連10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)第35頁,共41頁，2024年2月25日，星期天10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)10.6.5

Claisen重排第36頁,共41頁，2024年2月25日，星期天克萊森（Claisen）重排機(jī)理：第37頁,共41頁，2024年2月25日，星期天10.6.6過氧化物的生成

使用乙醚前應(yīng)先檢查過氧化物是否存在。方法如下：①②10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)第38頁,共41頁，2024年2月25日，星期天除去過氧化物的方法：

5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI均可洗去過氧化物。防止過氧化物的生成：①將乙醚貯存于棕色瓶中；②在乙醚中加入鐵絲（還原劑）。10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)10.6.6

過氧化物的生成第