第六章-鐵電物理與性能學(xué)

第六章鐵電物理與性能Ferroelectrics基本定義具有自發(fā)極化強(qiáng)度,自發(fā)極化強(qiáng)度能在外加電場(chǎng)下反轉(zhuǎn)或：具有電滯回線和具有電疇的特點(diǎn)的材料為鐵電體Note:鐵電體與鐵磁體在其它許多性質(zhì)上也具有相應(yīng)的平行類(lèi)似性，“鐵電體”之名即由此而來(lái)，其實(shí)它的性質(zhì)與“鐵”毫無(wú)關(guān)系。在歐洲（如法國(guó)、德國(guó)）常稱(chēng)“鐵電體”為“薛格涅特電性”（Seignett-electricity）或“羅息爾電性”（Rochell-electricity）。因?yàn)闅v史上鐵電現(xiàn)象是首先于1920年在羅息鹽中發(fā)現(xiàn)的，而羅息鹽是在1665年被法國(guó)藥劑師薛格涅特在羅息這個(gè)地方第一次制備出來(lái)。

主要特征電滯回線hysteresisloop居里溫度CurietemperatureTc介電反常Dielectricanomalous鐵電疇通常，一個(gè)鐵電體并不是在一個(gè)方向上單一地產(chǎn)生自發(fā)極化。但在一個(gè)小區(qū)域內(nèi)，各晶胞的自發(fā)極化方向都相同，這個(gè)小區(qū)域稱(chēng)為鐵電疇，兩疇之間的界壁稱(chēng)為疇壁。鐵電疇在外電場(chǎng)作用下，總是要趨向于與外電場(chǎng)方向一致，這形象地稱(chēng)為電疇的“轉(zhuǎn)向”（實(shí)際的電疇運(yùn)動(dòng)總是通過(guò)在外電場(chǎng)作用下新疇的出現(xiàn)、發(fā)展以及疇壁的移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的）人工極化：鐵電疇在外電場(chǎng)作用下的“轉(zhuǎn)向”，使得鐵電材料具有宏觀極化強(qiáng)度，即材料具有“極性”剩余極化：當(dāng)外電場(chǎng)撤去后，有小部分電疇偏離極化方向，恢復(fù)原位，大部分電疇則停留在新轉(zhuǎn)向的極化方向上，使材料仍具有宏觀剩余極化強(qiáng)度電滯現(xiàn)象與電滯回線（以鈦酸鋇為例）溫度較高時(shí)，電極化強(qiáng)度與電場(chǎng)強(qiáng)度成正比。溫度較低時(shí)，電極化強(qiáng)度與電場(chǎng)強(qiáng)度不成正比，而是滯后于電場(chǎng)強(qiáng)度的變化，形成電滯回線。自發(fā)極化Ps剩余極化Pr矯頑電場(chǎng)Ec電滯回線表明，鐵電體的極化強(qiáng)度與外電場(chǎng)之間呈現(xiàn)非線性關(guān)系，而且極化強(qiáng)度隨外電場(chǎng)反向而反向。極化強(qiáng)度反向是電疇反轉(zhuǎn)的結(jié)果，所以電滯回線表明鐵電體中存在電疇。居里溫度（Tc,

c）溫度高于

c時(shí)，晶體不具有鐵電性，溫度低于

c時(shí)，晶體呈現(xiàn)出鐵電性。通常認(rèn)為晶體的鐵電結(jié)構(gòu)是由其順電結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)微小畸變而得，所以鐵電相的晶格對(duì)稱(chēng)性總是低于順電相的對(duì)稱(chēng)性。如果晶體存在兩個(gè)或多個(gè)鐵電相時(shí)，只有順電-鐵電相變溫度才稱(chēng)為居里點(diǎn)；晶體從一個(gè)鐵電相到另一個(gè)鐵電相的轉(zhuǎn)變溫度稱(chēng)為相變溫度或過(guò)渡溫度。

介電反常鐵電體的極化強(qiáng)度和外加電壓的關(guān)系是非線性的，即其介電常數(shù)不是一個(gè)常數(shù)，隨外電場(chǎng)的增大而增大鐵電體的優(yōu)點(diǎn)：介電常數(shù)可以很大，εr最大可以超過(guò)10萬(wàn)，這時(shí)制造大容量小體積的電容器十分有意義鐵電體的缺點(diǎn)：用作電容器介質(zhì)材料時(shí)，不適宜性也很多。例如：隨電壓變化大產(chǎn)生電致伸縮現(xiàn)象呈現(xiàn)電滯回線，因而損耗很大耐電性能差老化嚴(yán)重居里-外斯定律Curie-Weisslaw當(dāng)溫度高于居里點(diǎn)時(shí)，鐵電體的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系服從居里-外斯定律：式中：

Θ為特征溫度，一般低于居里點(diǎn)；C為居里常數(shù)；ε∞

代表電子極化對(duì)介電常數(shù)的貢獻(xiàn)，在過(guò)渡溫度時(shí)，可以忽略。鐵電晶體的分類(lèi)

根據(jù)鐵電體的極化軸的多少分為兩類(lèi)。一類(lèi)是只能沿一個(gè)晶軸方向極化的鐵電體，如羅息鹽以及其它酒石酸鹽，磷酸二氫鉀型鐵電體，硫酸銨以及氟鈹酸銨等。另一類(lèi)是可以沿幾個(gè)晶軸方向極化的鐵電體（在非鐵電相時(shí)這些晶軸是等效的），如鈦酸鋇、鈮酸鉀、鉀銨鋁礬等。這種分類(lèi)方法便于研究鐵電疇。

鐵電相變無(wú)序—有序型相變鐵電體（涉及到多組元固溶體中兩種或多種原子在晶格點(diǎn)陣上排列有序化）磷酸二氫鉀（KDP）為例KDP相變KDP相變(·)表示(H2PO4)-中的兩個(gè)質(zhì)子在磷酸根（PO4）3-四面體四周的排列方式KDP晶體中與c軸垂直平面內(nèi)質(zhì)子的運(yùn)動(dòng)方向KDP相變KDP的鐵電性由質(zhì)子的有序化造成的氫鍵本身對(duì)自發(fā)極化強(qiáng)度并無(wú)貢獻(xiàn)，質(zhì)子的有序化只是起了協(xié)調(diào)作用溫度低于居里轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，系統(tǒng)的穩(wěn)定狀態(tài)為完全極化態(tài)。鐵電相變 位移型相變鐵電體（不涉及化學(xué)鍵的破壞，新相和舊相之間存在明顯的晶體學(xué)位相關(guān)系）以BaTiO3為例鈦酸鋇不同溫度下的晶胞結(jié)構(gòu)變化示意圖位移型相變鐵電體以典型鐵電材料——鈦酸鋇BaTiO3晶體為例，介紹其自發(fā)極化的微觀模型BaTiO3晶體從非鐵電性到鐵電性的過(guò)渡總是伴隨著晶體立方→四方的改變，因此提出了一種離子位移理論，認(rèn)為自發(fā)極化主要是晶體中某些離子偏離了平衡位置，使得單位晶胞中出現(xiàn)了電偶極矩造成的自發(fā)極化包括兩部分：直接由離子位移而產(chǎn)生，約占總極化率的39%由離子的電子云的變形而產(chǎn)生出現(xiàn)自發(fā)極化的必要條件是：晶體結(jié)構(gòu)不具有對(duì)稱(chēng)中心不具有對(duì)稱(chēng)中心的晶體并非都有自發(fā)極化效應(yīng)。CaTiO3屬鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但Ca2+離子半徑小，氧八面體空隙小，Ti3+不易移動(dòng)，因而CaTiO3晶體無(wú)自發(fā)極化效應(yīng)BaTiO3極化機(jī)理目前普遍認(rèn)為：鈦酸鋇的自發(fā)極化是由晶胞中鈦離子的位移造成的。溫度高于居里溫度時(shí)：鈦離子的平均熱運(yùn)動(dòng)能量足以克服鈦離子位移后形成的內(nèi)電場(chǎng)對(duì)鈦離子的定向作用。整個(gè)晶胞的等效電偶極矩為零，所以不出現(xiàn)自發(fā)極化。

當(dāng)溫度較低時(shí)，鈦離子的平均熱運(yùn)動(dòng)能量位移后因鈦氧離子間的相互作用所形成的內(nèi)電場(chǎng)，因此就向著某一個(gè)氧離子產(chǎn)生自發(fā)位移，從而使這個(gè)晶胞出現(xiàn)電偶極矩。

鐵電體的物理效應(yīng)壓電效應(yīng)熱釋電效應(yīng)電致伸縮效應(yīng)光學(xué)效應(yīng)對(duì)晶體對(duì)稱(chēng)性的研究,法國(guó)居里發(fā)現(xiàn)壓電效應(yīng)

PierreCurie

wasborninParis,onMay15,1859.PierrewaskilledinastreetaccidentinParisonApril19,1906一、壓電效應(yīng)正壓電效應(yīng)（順壓電效應(yīng)）：某些電介質(zhì)，當(dāng)沿著一定方向?qū)ζ涫┝Χ顾冃螘r(shí)，內(nèi)部就產(chǎn)生極化現(xiàn)象，同時(shí)在它的一定表面上產(chǎn)生電荷，當(dāng)外力去掉后，又重新恢復(fù)不帶電狀態(tài)的現(xiàn)象。當(dāng)作用力方向改變時(shí)，電荷極性也隨著改變。逆壓電效應(yīng)（電致伸縮效應(yīng)）：當(dāng)在電介質(zhì)的極化方向施加電場(chǎng)，這些電介質(zhì)就在一定方向上產(chǎn)生機(jī)械變形或機(jī)械壓力，當(dāng)外加電場(chǎng)撤去時(shí)，這些變形或應(yīng)力也隨之消失的現(xiàn)象。電能機(jī)械能正壓電效應(yīng)逆壓電效應(yīng)晶體受外應(yīng)力產(chǎn)生的壓電效應(yīng)示意圖（a）沒(méi)有外力的原始狀態(tài)；（b）受壓應(yīng)力晶體內(nèi)部電荷的變化；（c）受拉應(yīng)力晶體內(nèi)部電荷的變化

（1）壓電常數(shù)：衡量材料壓電效應(yīng)強(qiáng)弱的參數(shù),它直接關(guān)系到壓電輸出的靈敏度。

電位移D與外應(yīng)力張量T成正比.:

D=dT

（d為壓電矩陣常數(shù)）（2）介電常數(shù)：反映了材料的介電性質(zhì)（或極化性質(zhì)）。當(dāng)壓電材料的電行為用電場(chǎng)強(qiáng)度E和電位移D作為變量來(lái)描述時(shí)，有D=εE

壓電材料的主要特性參數(shù)

（3）機(jī)械耦合系數(shù)：衡量壓電材料機(jī)電能量轉(zhuǎn)換效率的一個(gè)重要參數(shù)。在壓電效應(yīng)中,其值等于轉(zhuǎn)換輸出能量（如電能）與輸入的能量（如機(jī)械能）之比的平方根。

壓電材料的主要特性參數(shù)壓電材料的種類(lèi)壓電材料可以分為兩大類(lèi):

壓電晶體和壓電陶瓷。壓電晶體（1）以KDP--為代表，具有氫鍵，他們從順電相過(guò)渡到鐵電相是無(wú)序到有序的相變。（2）以鈦酸鋇為代表，從順電相到鐵電相的過(guò)渡是由于其中兩個(gè)子晶格發(fā)生相對(duì)位移。（3）鐵電單晶作為壓電材料大量使用的主要是LiNbO3和LiTaO3。作為壓電材料，它們的特點(diǎn)之一是機(jī)電耦合因數(shù)大。壓電陶瓷的壓電效應(yīng)壓電陶瓷屬于鐵電體一類(lèi)的物質(zhì)，是人工制造的多晶壓電材料，它具有類(lèi)似鐵磁材料磁疇結(jié)構(gòu)的電疇結(jié)構(gòu)。電疇是分子自發(fā)形成的區(qū)域，它有一定的極化方向，從而存在一定的電場(chǎng)。在無(wú)外電場(chǎng)作用時(shí)，各個(gè)電疇在晶體上雜亂分布，它們的極化效應(yīng)被相互抵消，因此原始的壓電陶瓷內(nèi)極化強(qiáng)度為零，見(jiàn)圖（a）。

直流電場(chǎng)E剩余極化強(qiáng)度剩余伸長(zhǎng)電場(chǎng)作用下的伸長(zhǎng)(a)極化處理前(b)極化處理中(c)極化處理后

（1）

鈦酸鋇壓電陶瓷鈦酸鋇（BaTiO3）是由碳酸鋇（BaCO3）和二氧化鈦（TiO2）按1：1分子比例在高溫下合成的壓電陶瓷。它具有很高的介電常數(shù)和較大的壓電系數(shù)（約為石英晶體的50倍）。不足之處是居里溫度低（120℃），溫度穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度不如石英晶體。（2）

鋯鈦酸鉛系壓電陶瓷（PZT）鋯鈦酸鉛是由PbTiO3和PbZrO3組成的固溶體Pb（Zr、Ti）O3。它與鈦酸鋇相比，壓電系數(shù)更大，居里溫度在300℃以上，各項(xiàng)機(jī)電參數(shù)受溫度影響小，時(shí)間穩(wěn)定性好。此外，在鋯鈦酸中添加一種或兩種其它微量元素（如鈮、銻、錫、錳、鎢等）還可以獲得不同性能的PZT材料。因此鋯鈦酸鉛系壓電陶瓷是目前壓電式傳感器中應(yīng)用最廣泛的壓電材料。

壓電陶瓷（3）壓電聚合物

聚二氟乙烯（PVF2）是目前發(fā)現(xiàn)的壓電效應(yīng)較強(qiáng)的聚合物薄膜，這種合成高分子薄膜就其對(duì)稱(chēng)性來(lái)看，不存在壓電效應(yīng)，但是它們具有“平面鋸齒”結(jié)構(gòu)，存在抵消不了的偶極子。經(jīng)延展和拉伸后可以使分子鏈軸成規(guī)則排列，并在與分子軸垂直方向上產(chǎn)生自發(fā)極化偶極子。當(dāng)在膜厚方向加直流高壓電場(chǎng)極化后，就可以成為具有壓電性能的高分子薄膜。這種薄膜有可撓性，并容易制成大面積壓電元件。這種元件耐沖擊、不易破碎、穩(wěn)定性好、頻帶寬。為提高其壓電性能還可以摻入壓電陶瓷粉末，制成混合復(fù)合材料(PVF2—PZT)。

(4)壓電薄膜

體材料壓電器件因受尺寸限制頻率一般不超過(guò)數(shù)百兆赫，壓電薄膜可大大提高工作頻率，并為壓電器件的微型化和集成化創(chuàng)造條件．雖然迄今實(shí)用較多的壓電薄膜是ZnO等非鐵電材料，但鐵電薄膜的壓電效應(yīng)強(qiáng)得多，是非鐵電材料不可替代的。

補(bǔ)充：壓電半導(dǎo)體材料如ZnO、CdS

、CdTe，這種力敏器件具有靈敏度高，響應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。此外用ZnO作為表面聲波振蕩器的壓電材料，可測(cè)取力和溫度等參數(shù)。應(yīng)用舉例：水聲技術(shù)：水聲換能器超聲技術(shù)：超聲清洗、超聲乳化、超聲分散高電壓發(fā)生裝置：壓電點(diǎn)火器、引燃引爆、壓電變壓器電聲設(shè)備：麥克風(fēng)、揚(yáng)聲器、壓電耳機(jī)傳感器：壓電地震儀壓電驅(qū)動(dòng)器壓電陶瓷的應(yīng)用對(duì)發(fā)電機(jī)原理的介紹A)在氧化鋁襯底上生長(zhǎng)的氧化鋅納米線的掃描電子顯微鏡圖像。(B)在導(dǎo)電的原子力顯微鏡針尖作用下，納米線利用壓電效應(yīng)發(fā)電的示意圖。(C)當(dāng)原子力顯微鏡探針掃過(guò)納米線陣列時(shí)，壓電電荷釋放的三維電壓/電流信號(hào)圖.原理介紹壓電薄膜傳感器及其在心臟監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用關(guān)于…壓電薄膜傳感器的設(shè)計(jì)

PVDF（聚偏氟乙烯）壓電薄膜是一種新型的高分子壓電材料，在醫(yī)用傳感器中應(yīng)用很普遍。它既具有壓電性又有薄膜柔軟的機(jī)械性能，用它制作壓力傳感器，具有設(shè)計(jì)精巧、使用方便、靈敏度高、頻帶寬、與人體接觸安全舒適，能緊貼體壁，以及聲阻抗與人體組織聲阻抗十分接近等一系列特點(diǎn)，可用于脈搏心音等人體信號(hào)的檢測(cè)。脈搏心音信號(hào)攜帶有人體重要的生理參數(shù)信息，通過(guò)對(duì)該信號(hào)的有效處理，可準(zhǔn)確得到波形、心率次數(shù)等可為醫(yī)生提供可靠的診斷依據(jù)。壓電薄膜傳感器的設(shè)計(jì)主要考慮了傳感器的靈敏度和信噪比。在采集人體心音的信號(hào)時(shí)，由于心音的頻響范圍較寬，同時(shí)其輸出的物理信號(hào)值也很微弱，采用硬質(zhì)襯底和中空的設(shè)計(jì)。這樣可以提高傳感器中薄膜在收到心音信號(hào)時(shí)的形變量，從而提高信號(hào)強(qiáng)度。這樣結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)不牢固，使用時(shí)間長(zhǎng)了需要校正。

Non-VolatileRAMs(memory)Non-VolatileRAMs(memory)Smartcardsuseferroelectricmemories.Theycanholdrelativelylargeamountsofinformationanddonotwearoutfromuse,asmagneticstripsdo,becausetheyusecontactlessradiofrequencyinput/output.Thesecardsarethesizeandshapeofcreditcardsbutcontainferroelectricmemorythatcancarrysubstantialinformation,suchasitsbearer'smedicalhistoryforusebydoctors,pharmacistsandevenparamedicsinanemergency.Currentsmartcardscarryabout250kilobytesofmemory.當(dāng)一個(gè)電場(chǎng)被加到鐵電晶體時(shí)，中心原子順著電場(chǎng)的方向在晶體里移動(dòng)。當(dāng)原子移動(dòng)時(shí)，它通過(guò)一個(gè)能量壁壘，從而引起電荷擊穿。內(nèi)部電路感應(yīng)到電荷擊穿并設(shè)置存儲(chǔ)器。移去電場(chǎng)后，中心原子保持不動(dòng)，存儲(chǔ)器的狀態(tài)也得以保存。鐵電存儲(chǔ)器不需要定時(shí)更新，掉電后數(shù)據(jù)能夠繼續(xù)保存，速度快而且不容易寫(xiě)壞。

鐵電存儲(chǔ)器技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)的CMOS制造工藝相兼容。鐵電薄膜被放置于CMOS基層之上，并置于兩電極之間，使用金屬互連并鈍化后完成鐵電制造過(guò)程。

FeFETDynamicRAMs(capacitors)Highdielectricconstantnearphasetransformationfromthecubictothetetragonalphase(500~15,000)TetragonalCubic

ProximityoftheCurietemperaturetotheroomtemperatureyieldslargedielectricconstantinBaxSr1-xTiO3(x=0.5-0.7).PiezoelectricSensors/Actuators,MEMS軍事聲納和醫(yī)用B超探頭對(duì)壓電材料特性要求：①轉(zhuǎn)換性能。要求具有較大壓電常數(shù)。②機(jī)械性能。壓電元件作為受力元件，希望它的機(jī)械強(qiáng)度高、剛度大，以期獲得寬的線性范圍和高的固有振動(dòng)頻率。③電性能。希望具有高電阻率和大介電常數(shù)，以減弱外部分布電容的影響并獲得良好的低頻特性。④環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)。溫度和濕度穩(wěn)定性要好，要求具有較高的居里點(diǎn)，獲得較寬的工作溫度范圍。⑤時(shí)間穩(wěn)定性。要求壓電性能不隨時(shí)間變化。各種壓電材料的優(yōu)缺點(diǎn)

壓電單晶優(yōu)點(diǎn)：Q值較大，有良好的溫度特性。缺點(diǎn)：制程困難。陶瓷壓電材料優(yōu)點(diǎn)：抗酸堿，機(jī)電耦合系數(shù)高，易制程任意形狀。缺點(diǎn)：溫度系數(shù)大，需高壓極化處理(kV/mm)。高分子壓電材料優(yōu)點(diǎn)：低聲學(xué)阻抗特性，柔軟可做極薄的組件。缺點(diǎn)：壓電參數(shù)小，需極高的極化電場(chǎng)(MV/mm)TheFuture…NanoscaleferroelectricsThinfilmsQuantumwiresQuantumdotsChallengesDepolarizingfieldStrain二、熱釋電效應(yīng)（pyroelectriceffect）定義：溫度引起自發(fā)極化強(qiáng)度發(fā)生變化,從而在它們的兩端產(chǎn)生異號(hào)的束縛電荷,這種現(xiàn)象稱(chēng)為熱釋電效應(yīng)。具有這種性質(zhì)的材料稱(chēng)為熱釋電體。特征值：1）熱釋電系數(shù)熱釋電系數(shù)反映熱釋電材料受到熱輻射后產(chǎn)生自發(fā)極化強(qiáng)度隨溫度變化的大小。熱釋電系數(shù)越大越好。2）吸熱流量代表單位時(shí)間吸熱的多少，熱釋電的要大。3）居里點(diǎn)或矯頑場(chǎng)熱釋電材料有一大類(lèi)是鐵氧體，對(duì)這類(lèi)熱釋電材料居里點(diǎn)要高或矯頑場(chǎng)要大。應(yīng)用舉例：二、熱釋電效應(yīng)熱釋電紅外傳感器構(gòu)造圖PyroelectricDetectors/Sensors三、電致伸縮效應(yīng)定義：固體中的電極化會(huì)引起內(nèi)應(yīng)力，從而引起固體的形變,即電致形變。對(duì)于一般固體，內(nèi)應(yīng)力與外電場(chǎng)強(qiáng)度的二次方成正比，這種電致形變是