晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的微觀對稱和空間群

關(guān)于晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的微觀對稱和空間群1．平行六面體的選擇

對于每一種晶體結(jié)構(gòu)而言，其結(jié)點(diǎn)的分布是客觀存在的，但平行六面體的選擇是人為的。一、十四種空間格子第2頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

所選取的平行六面體應(yīng)能反映結(jié)點(diǎn)分布固有的對稱性；在上述前提下，所選取的平行六面體棱與棱之間的直角力求最多；在滿足以上兩條件的基礎(chǔ)上，所選取的平行六面體的體積力求最小。

十四種空間格子平行六面體的選擇原則：第3頁,共59頁，2024年2月25日，星期天空間格子的劃分

劃分7種平行六面體對應(yīng)于7個(gè)晶系形狀及參數(shù)？十四種空間格子4mm第4頁,共59頁，2024年2月25日，星期天十四種空間格子第5頁,共59頁，2024年2月25日，星期天2．平行六面體中結(jié)點(diǎn)的分布1）原始格子（primitive,P）：結(jié)點(diǎn)分布于平行六面體的八個(gè)角頂。2）底心格子（end-centered,C、A、B）：結(jié)點(diǎn)分布于平行六面體的角頂及某一對面的中心。3）體心格子（body-centered,I）：結(jié)點(diǎn)分布于平行六面體的角頂和體中心。4）面心格子（face-centered,F）：結(jié)點(diǎn)分布于平行六面體的角頂和三對面的中心。十四種空間格子第6頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

以下兩個(gè)平面點(diǎn)陣圖案，畫出其空間格子：

十四種空間格子4mm(L44P)mm2(L22P)第7頁,共59頁，2024年2月25日，星期天4mm十四種空間格子第8頁,共59頁，2024年2月25日，星期天引出問題：空間格子可以有帶心的格子；另外請思考：如果上面的圖案對稱為3m，該怎么畫？十四種空間格子mm2第9頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

總結(jié)：在四種格子類型當(dāng)中，其中底心、體心、面心格子稱帶心的格子，這是因?yàn)橛行┚w結(jié)構(gòu)在符合其對稱的前提下不能畫出原始格子，只能畫出帶心的格子。十四種空間格子第10頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

七個(gè)晶系—七套晶體常數(shù)—七種平行六面體種形狀。每種形狀有四種類型，那么就有7×4=28種空間格子？但在這28種中，某些類型的格子彼此重復(fù)并可轉(zhuǎn)換，還有一些不符合某晶系的對稱特點(diǎn)而不能在該晶系中存在，因此，只有14種空間格子，也叫14種布拉維格子。（A.Bravis于1848年最先推導(dǎo)出來的）舉例說明：1、四方底心格子可轉(zhuǎn)變?yōu)轶w積更小的四方原始格子；2、在等軸晶系中，若在立方格子中的一對面的中心安置結(jié)點(diǎn)，則完全不符合等軸晶系具有4L3的對稱特點(diǎn)，故不可能存在立方底心格子。十四種空間格子第11頁,共59頁，2024年2月25日，星期天例1：四方底心格子＝四方原始格子十四種空間格子第12頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第13頁,共59頁，2024年2月25日，星期天例2：立方底心格子不符合等軸晶系對稱思考：立方底心格子符合什么晶系的對稱？十四種空間格子第14頁,共59頁，2024年2月25日，星期天空間格子的劃分

Whynot7×4=28??第15頁,共59頁，2024年2月25日，星期天請判斷CsCl的格子類型十四種空間格子舉例：金紅石和石鹽晶體模型第16頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

上述畫格子的條件實(shí)質(zhì)上與前面所講的晶體定向的原則是一致的（回憶晶體定向原則？），也就是說，我們在宏觀晶體上選出的晶軸就是內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)中空間格子三個(gè)方向的行列。

十四種空間格子第17頁,共59頁，2024年2月25日，星期天平行六面體的形狀和大小用它的三根棱長（軸長）a、b、c及棱間的夾角（軸角）

、

、

表征。這組參數(shù)（a、b、c；

、

、

）即為晶胞參數(shù)。在晶體宏觀形態(tài)中我們可以得到各晶系的晶體常數(shù)特點(diǎn)，是根據(jù)晶軸對稱特點(diǎn)得出的。宏觀上的晶體常數(shù)與微觀的晶胞參數(shù)是對應(yīng)的，但微觀的晶體結(jié)構(gòu)中我們可以得到晶胞參數(shù)的具體數(shù)值。十四種空間格子3．各晶系平行六面體的形狀和大小第18頁,共59頁，2024年2月25日，星期天abPTriclinica1b1ga

1b

1cccaPOrthorhombica=b=g=90oa

1b

1cCFIbccabc

1

1abPMonoclinica=g=90o

1babC第19頁,共59頁，2024年2月25日，星期天a1a3PIsometrica=b=g=90oa1=a2

=a3a2FIa1cPTetragonala=b=g=90oa1=a2

1cIa2a1cP

a2RHexagonalRhombohedrala=b

=90o

g

=

120oa1=

a2

1ca=b

=g190oa1=

a2=a3第20頁,共59頁，2024年2月25日，星期天二、空間格子中結(jié)點(diǎn)、

行列和面網(wǎng)的指標(biāo)空間格子中，結(jié)點(diǎn)、行列和面網(wǎng)可進(jìn)行指標(biāo)。即通過一定的符號形式把它們的位置或方法表示出來。

點(diǎn)的坐標(biāo)行列符號面網(wǎng)符號第21頁,共59頁，2024年2月25日，星期天點(diǎn)的坐標(biāo)coordinatesofpoint點(diǎn)的坐標(biāo)的表示方法與空間解析幾何中確定空間某點(diǎn)的坐標(biāo)位置的標(biāo)記方法完全相同，表達(dá)形式為u、v、w。

可以全為正值：1，1，1

也可以有負(fù)值：-x，–x，0

分?jǐn)?shù)：1/2，1/2，1/2

小數(shù)：0.5，0.5，0.5例：金紅石中x＝0.33第22頁,共59頁，2024年2月25日，星期天點(diǎn)的坐標(biāo)coordinatesofpoint空間格子中結(jié)點(diǎn)、行列符號的表示方法圖中粗實(shí)線及箭頭表示行列方向，圓圈代表結(jié)點(diǎn)第23頁,共59頁，2024年2月25日，星期天行列符號（rowsymbol）行列符號與晶棱符號在表示方法及形式上完全相同，即[uvw]。行列符號特征：表示一組互相平行、取向相同的行列。等效行列：可通過晶體結(jié)構(gòu)中的對稱要素聯(lián)系起來的一組行列，用<uvw>表示。例：等軸晶系中[100]、[-100]、[010]、[0-10]、[001]、[00-1]可用<100>表示。第24頁,共59頁，2024年2月25日，星期天面網(wǎng)符號面網(wǎng)符號與晶面符號的表示方法及形式基本相同。但晶面符號是表示某一個(gè)晶面的位置（空間方位），而面網(wǎng)符號是表示一組相互平行且面網(wǎng)間距相等的面網(wǎng)。對（hkl）一組面網(wǎng)，面網(wǎng)間距用dhkl表示，hkl絕對值越?。恳豁?xiàng)指數(shù)的絕對值相加），dhkl愈大，面網(wǎng)密度也大；hkl絕對值越大，dhkl愈小，面網(wǎng)密度也小。晶面符號（hkl）中無公約數(shù)，但對于面網(wǎng)符號，可以有公約數(shù)。第25頁,共59頁，2024年2月25日，星期天面網(wǎng)符號平行于(010)晶面的幾組面網(wǎng)的符號第26頁,共59頁，2024年2月25日，星期天面網(wǎng)符號面網(wǎng)符號中存在以下關(guān)系：

dnhnknl＝1/ndhkld030＝1/3d010例如：金剛石（diamond）CuKα＝1.5046nm，a＝3.536?，F(xiàn)d3m，測得d440＝0.63?，則d220＝1.26?，d110＝2.52?，合成銳鈦礦（TiO2):d008＝1.1871?，則d004＝2.3742?；d303＝1.1714?，則d101＝3.5144?。第27頁,共59頁，2024年2月25日，星期天三、晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對稱要素

研究空間格子僅僅是研究了晶體結(jié)構(gòu)的平移對稱性，除了平移對稱外，晶體結(jié)構(gòu)還有與宏觀形態(tài)上一樣的旋轉(zhuǎn)、反映對稱。并且這些旋轉(zhuǎn)、反映操作與平移操作復(fù)合起來就會產(chǎn)生內(nèi)部結(jié)構(gòu)特有的一些對稱要素：

平移軸(translationaxis)

螺旋軸(screwaxis)：滑移面(glideplane)第28頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

平移軸(translationaxis)為一直線方向，相應(yīng)的對稱操作為沿此直線方向平移一定的距離。對于具有平移軸的圖形，當(dāng)施行上述對稱操作后，可使圖形相同部分重復(fù)。在平移這一對稱變換中，能夠使圖形復(fù)原的最小平移距離，稱為平移軸的移距。

晶體結(jié)構(gòu)中的行列均是平移軸平移軸有無限多

晶體微觀對稱元素第29頁,共59頁，2024年2月25日，星期天螺旋軸(screwaxis)：

晶體微觀對稱元素

是一種復(fù)合的對稱元素。其輔助幾何要素為：一根假想的直線及與之平行的直線方向。相應(yīng)的對稱操作為：圍繞此直接旋轉(zhuǎn)一定角度，沿此直線方向平移一定距離后，結(jié)構(gòu)中的每一質(zhì)點(diǎn)都與其相同的質(zhì)點(diǎn)重合。螺旋軸的國際符號一般寫成ns。n為軸次，s為小于n的自然數(shù)。

有2,3,4,6次四個(gè)軸次,分為21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65等11種第30頁,共59頁，2024年2月25日，星期天晶體微觀對稱元素

螺旋軸(screwaxis)-

ns

2131、3241、42、436l、62、63、64、65

第31頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第32頁,共59頁，2024年2月25日，星期天螺旋軸(screwaxis)：

晶體微觀對稱元素第33頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

若沿螺旋軸方向的結(jié)點(diǎn)間距標(biāo)記為T，則質(zhì)點(diǎn)平移的距

離t應(yīng)為（s/n）·T，其中t稱為螺距。螺旋軸據(jù)其軸次

和螺距可分為21；31、32；41、42、43；61、62、63、

64、65共11種。

它們各代表什么意思？舉例：41

意為按右旋方向旋轉(zhuǎn)90度后移距1/4T；而43意為按右旋方向旋轉(zhuǎn)90度后移距3/4T。那么，41和43是什么關(guān)系？

晶體微觀對稱元素螺旋軸(screwaxis)：第34頁,共59頁，2024年2月25日，星期天43在旋轉(zhuǎn)2個(gè)90度后移距2×3/4T=1T+1/2T，旋轉(zhuǎn)3個(gè)90度后移距3×3/4T=2T+1/4T。T的整數(shù)倍移距相當(dāng)于平移軸，可以剔除，所以，43相當(dāng)于旋轉(zhuǎn)270度移距1/4T，也即反向旋轉(zhuǎn)90度移距1/4T。

所以，41和43是旋向相反的關(guān)系。1/40411/23/43/41/21/4043

晶體微觀對稱元素第35頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

晶體微觀對稱元素螺旋軸(screwaxis)：第36頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

規(guī)定：41為右旋，43則為左旋。但43右旋時(shí)移距應(yīng)為

3/4T。即螺旋軸的國際符號ns是以右旋為準(zhǔn)的。凡0<s<n/2者，為右旋螺旋軸（包括31、41、61、62）；凡n/2<s<n者，為左旋螺旋軸（包括32、43、64、65）；而s=n/2者，為中性螺旋軸（包括21、42、63）。

螺旋軸(screwaxis)：

晶體微觀對稱元素第37頁,共59頁，2024年2月25日，星期天滑移面(glideplane):

亦稱象移面,是一種復(fù)合的對稱要素。其輔助幾何要素有兩個(gè)：一個(gè)假想的平面和平行此平面的某一直線方向。相應(yīng)的對稱操作為：對于此平面的反映和沿此直線方向平移的聯(lián)合，其平移的距離等于該方向行列結(jié)點(diǎn)間距的一半。分為a,b,c,n,d等5種

晶體微觀對稱元素第38頁,共59頁，2024年2月25日，星期天滑移面按其滑移的方向和距離可分為a、b、c、n、d五種。其中a、b、c為軸向滑移，移距分別為1/2a，1/2b，1/2c。

n為對角線滑移，移距為1/2（a+b）or1/2（b+c）等。

d為金剛石型滑移，移距為1/4（a+b）等。

晶體微觀對稱元素滑移面(glideplane)舉例：閃鋅礦、NaCl晶體、金剛石第39頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

滑移面(glideplane)a、b、c、n、d

晶體微觀對稱元素第40頁,共59頁，2024年2月25日，星期天晶體中可能的對稱元素及其符號

第41頁,共59頁，2024年2月25日，星期天四、空間群晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對稱要素（操作）的組合。空間群共有230種，空間群亦稱之為費(fèi)德洛夫群（Fedrovgroup）或圣佛利斯群（Schoenfliesgroup）。一個(gè)空間群可看成是由兩部分組成的，一部分是晶體結(jié)構(gòu)中所有平移軸的集合，稱為平移群；另一部分就是點(diǎn)群,

即晶體宏觀對稱要素的集合?？臻g群是從對稱型（點(diǎn)群）中推導(dǎo)出來的，每一對稱型（點(diǎn)群）可產(chǎn)生多個(gè)空間群，所以32個(gè)對稱型（點(diǎn)群）可產(chǎn)生230種空間群。空間群的表示方法與對稱型的符號一致，共兩種：即國際符號和圣佛利斯符號。

空間群(spacegroup)的概念第42頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

空間群的國際符號包含了空間格子類型,對稱元素及其相互之間的關(guān)系。分兩個(gè)部分：前一部分為大寫英文字母，是平移群的符號，即布拉維格子（P、C（A、B）、I、F）的符號；后一部分與對稱型（點(diǎn)群）的國際符號基本相同，只是其中晶體的某些宏觀對稱要素的符號需換成相應(yīng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對稱要素的符號。如L4對應(yīng)的國際符號為P4、P41、P42、P43、I4和I41。優(yōu)點(diǎn)：可直接看出格子類型和各方向存在哪些對稱要素。缺點(diǎn)：同一空間群由于不同的定向以及其他因素可以寫成不同的國際符號。

空間群的國際符號空間群的國際符號和圣佛利斯符號第43頁,共59頁，2024年2月25日，星期天空間群空間群的國際符號Pnma

(#62)123格子類型晶系三個(gè)位所表示的方向(依次列出)等軸ca+b+ca+b[001][111][110]四方caa+b[001][100][110]斜方abc[100][010][001]單斜b

[010]

三斜任意方向任意方向三六方ca2a+b[001][100][210]112332第44頁,共59頁，2024年2月25日，星期天空間群的圣佛利斯符號空間群的圣佛利斯符號表示方法很簡單，即在其對稱型的圣佛利斯符號的右上角加上序號即可。如對稱型L4的圣佛利斯符號為C4，與它對應(yīng)的六個(gè)空間群的圣佛利斯符號分別為C41、C42、C43、C44、C45、C46。

優(yōu)點(diǎn)：每一種圣佛利斯符號只與一種空間群對應(yīng)。缺點(diǎn)：不能直觀看出格子類型和各方向存在哪些對稱要素。第45頁,共59頁，2024年2月25日，星期天空間群所以，在表示空間群時(shí)，鑒于兩種符號各自的特點(diǎn)，一般采用兩種符號并用。例如：金紅石：D4h14——P42/mnm

它的點(diǎn)群是什么？格子類型是什么？在什么方向有什么對稱要素？金剛石：Oh7——Fd3m閃鋅礦：Td2——F43m第46頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

有限圖形（晶體形態(tài)）------無限圖形（晶體結(jié)構(gòu)）點(diǎn)操作（有一個(gè)點(diǎn)不動）------空間操作

m，Ln，c；------m，Ln，ns，a、b、c、d、n；

空間群與對稱型（點(diǎn)群）體現(xiàn)了晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對稱與晶體外形對稱的統(tǒng)一。如在晶體外形的某一方向上有4，則在晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中相應(yīng)的方向可能是4、41、

42或許43，也可能有2?？臻g群

空間群與對稱型（點(diǎn)群）的區(qū)別第47頁,共59頁，2024年2月25日，星期天空間群的投影第48頁,共59頁，2024年2月25日，星期天在晶體結(jié)構(gòu)中，由一原始點(diǎn)經(jīng)空間群中所有對稱要素操作所推導(dǎo)出來的規(guī)則點(diǎn)系。這些點(diǎn)所分布的空間位置稱之為等效位置。等效點(diǎn)系與空間群的關(guān)系，相當(dāng)于單形與對稱型（點(diǎn)群）的關(guān)系在晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點(diǎn)按等效點(diǎn)系分布，同種類型質(zhì)點(diǎn)占據(jù)一套或幾套等效點(diǎn)系，不同種類型質(zhì)點(diǎn)不能占據(jù)同一套等效點(diǎn)系。

等效點(diǎn)系的概念(setofequivalentpositions)思考：晶體結(jié)構(gòu)中同種質(zhì)點(diǎn)－－相當(dāng)點(diǎn)－－等效點(diǎn)五、等效點(diǎn)系第49頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

等效點(diǎn)系的描述(setofequivalentpositions)

重復(fù)點(diǎn)數(shù)一套等效點(diǎn)系在一個(gè)單位晶胞中所擁有的等效點(diǎn)的數(shù)目稱該等效點(diǎn)系的重復(fù)點(diǎn)數(shù)。

Wyckoff符號對不同的等效點(diǎn)系，分別給予不同的記號如a、b、c、d、e、f、g、h，…等小寫英文字母予以代表，稱為各等效點(diǎn)系的魏科夫符號。

點(diǎn)位置上的對稱性是指該套等效點(diǎn)系的等效點(diǎn)所處位置上環(huán)境的對稱性。

等效點(diǎn)系第50頁,共59頁，2024年2月25日，星期天等效點(diǎn)系的描述

(setofequivalentpositions)

點(diǎn)的坐標(biāo)

是指對一個(gè)單位晶胞中的等效點(diǎn)的坐標(biāo)。它與前述對空間格子中結(jié)點(diǎn)的坐標(biāo)方法基本相同，其坐標(biāo)值以軸單位的系數(shù)形式給出。對于確定的值以分?jǐn)?shù)、小數(shù)，0或1來表示；對不確定者則以x、y、z表示之。由于對等效點(diǎn)系的坐標(biāo)僅局限于一個(gè)單位晶胞的范圍內(nèi)，故在坐標(biāo)值中不可能出現(xiàn)大于1的情況。

特殊等效點(diǎn)系vs.一般等效點(diǎn)系

位于對稱要素上的點(diǎn)系叫特殊等效點(diǎn)系。特殊等效點(diǎn)系的點(diǎn)數(shù)較少。不位于對稱要素上的點(diǎn)系叫一般等效點(diǎn)系。一般等效點(diǎn)系對稱程度最低，而重復(fù)點(diǎn)數(shù)總是最多。第51頁,共59頁，2024年2月25日，星期天通常只考慮在一個(gè)單位晶胞范圍內(nèi)的情況，即在單位晶胞中，彼此能對稱重復(fù)的各個(gè)結(jié)構(gòu)位置，構(gòu)成一個(gè)等效位置組；把等效位置抽象成幾何點(diǎn),該集合便稱為等效點(diǎn)系；晶體結(jié)構(gòu)中的空間群，對應(yīng)于宏觀晶體中的點(diǎn)群；而等效位置組的概念，則相似于單形的概念。等效點(diǎn)系

單形 晶體外形 宏觀等效點(diǎn)系內(nèi)部結(jié)構(gòu) 微觀第52頁,共59頁，2024年2月25日，星期天晶體外形對稱晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)對稱對稱要素

對稱要素共7種，每種個(gè)數(shù)有限，沒有平移性。

對稱要素共23種，每種個(gè)數(shù)無限多，具有平移性。對稱要素的組合

一個(gè)晶體上所有對稱要素的組合叫

對稱型，共32種?？捎脟H符號和圣佛利斯符號表示。

一個(gè)晶體內(nèi)部構(gòu)造的全部對稱要素的組合叫空間群，共230種?？捎脟H符號和圣佛利斯符號表示。對稱的體現(xiàn)

外形的對稱通過晶面的形狀大小及分布方向體現(xiàn)。

內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對稱通過質(zhì)點(diǎn)的種類及分布位置來體現(xiàn)。單形、等效點(diǎn)系的概念

由對稱型中對稱要素聯(lián)系起來的一組晶面叫單形。單形用形號表示。

單形的晶面用米勒符號表示，只表示晶面方位。

由空間群中對稱要素聯(lián)系起來的一系列點(diǎn)，叫一套等效點(diǎn)系。等效點(diǎn)系用魏科夫符號表示。等效點(diǎn)系中的點(diǎn)，用坐標(biāo)（x,y,z）表示，表示點(diǎn)的具體位置。單形、等效點(diǎn)系的推導(dǎo)

一個(gè)原始面經(jīng)對稱型作用可導(dǎo)出一個(gè)單形。原始面的位置不同，一般導(dǎo)出的單形不同。一個(gè)單形的晶面數(shù)是固定的。

一個(gè)原始點(diǎn)經(jīng)空間群的作用可導(dǎo)出一套等效點(diǎn)系。原始點(diǎn)的位置不同，一般導(dǎo)出的等效點(diǎn)系不同。一套等效點(diǎn)系的點(diǎn)有無限多。在一個(gè)晶胞內(nèi)，一套等效點(diǎn)系的點(diǎn)數(shù)是固定的。單形和等效點(diǎn)系的分類

晶面的投影位于對稱要素上的單形叫特殊形。特殊形的晶面數(shù)較少。晶面投影不位于對稱要素上的單形叫一般形。一般形的晶面數(shù)最多。一個(gè)對稱型中只有一個(gè)一般形。

位于對稱要素上的點(diǎn)系叫特殊等效點(diǎn)系。特殊等效點(diǎn)系的點(diǎn)數(shù)較少。不位于對稱要素上的點(diǎn)系叫一般等效點(diǎn)系。一般等效點(diǎn)系的點(diǎn)數(shù)最多。一個(gè)空間群中只有一套一般等效點(diǎn)系。第53頁,共59頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)一晶體的宏觀對稱、物理性質(zhì)及化學(xué)成分等已知，且已確定了其晶胞參數(shù)、空間群而需解析晶體結(jié)構(gòu)（即確定該晶體中各種質(zhì)點(diǎn)的占位情況）或?yàn)榱四撤N目的需