單環(huán)芳烴應(yīng)化

關(guān)于單環(huán)芳烴應(yīng)化有機(jī)化學(xué)芳烴1有機(jī)化學(xué)芳烴2芳烴名稱的由來芳香烴是指含有苯環(huán)的烴類有機(jī)物?！胺枷恪笔侵阜紵N具有的不同于脂肪烴的獨(dú)特的性質(zhì)?！枷阈?/p>

芳烴具有的難加成、難氧化、易取代的不同于脂肪烴的化學(xué)性質(zhì)稱為芳香性。概述第2頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴3芳香烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴聯(lián)苯和聯(lián)多苯多苯代脂烴類

稠環(huán)芳烴無苯環(huán)，卻有芳香性按分子內(nèi)是否含有苯環(huán)及環(huán)的多少、結(jié)合方式蒽分類第3頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴41865年,德國的化學(xué)家Kakule提出苯結(jié)構(gòu)為為保證碳的4價(jià)，而在環(huán)中加了三個(gè)雙鍵，簡記作：6-1苯的結(jié)構(gòu)凱庫勒結(jié)構(gòu)式第4頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴5為什么苯經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己烷？為什么苯的一元取代產(chǎn)物只有一種？6-1苯的結(jié)構(gòu)凱庫勒結(jié)構(gòu)合理性第5頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴6凱庫勒結(jié)構(gòu)式實(shí)際上是環(huán)己三烯鍵參數(shù)：理論上：“C-C”和“C=C”鍵長應(yīng)不同實(shí)測(cè)結(jié)果：“C-C”鍵長均為0.140nm；性質(zhì)：理論上：易發(fā)生加成或氧化反應(yīng);

實(shí)際結(jié)果：苯具有異常的穩(wěn)定性——芳香性。6-1苯的結(jié)構(gòu)凱庫勒結(jié)構(gòu)不合理性第6頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴7②按照凱庫勒結(jié)構(gòu)，苯的鄰二鹵代物應(yīng)有兩種不同的結(jié)構(gòu)。實(shí)際結(jié)果：苯的鄰二鹵代物只有一種.氫化熱/kJ.mol-1120208360預(yù)測(cè)值實(shí)測(cè)值苯比凱庫勒所假定的環(huán)己三烯式要穩(wěn)定的多.第7頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴8苯的結(jié)構(gòu)HHHHHH......All2porbitalsoverlapequally.苯分子結(jié)構(gòu)所的分子軌道理論第8頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴9第9頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴106-1苯的結(jié)構(gòu)價(jià)鍵(近代)理論第10頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴11苯的同系物：苯上氫原子被烷基取代。通式:CnH2n-6例書寫C9H12的芳香族構(gòu)造異構(gòu)體①側(cè)鏈碳鏈的構(gòu)造異構(gòu)②烷基相對(duì)位置不同引起的位置異構(gòu)6-2單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名構(gòu)造異構(gòu)第11頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴12例書寫C9H12的芳香族構(gòu)造異構(gòu)體①側(cè)鏈碳鏈的構(gòu)造異構(gòu)②烷基相對(duì)位置不同引起的位置異構(gòu)6-2單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名構(gòu)造異構(gòu)第12頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴13當(dāng)苯環(huán)上所連烴基較簡單時(shí)，以苯環(huán)為母體來命名，叫做“某苯”。

苯環(huán)上連有兩個(gè)取代基時(shí)，可以用鄰(1,2-)、間(1,3-)、對(duì)(1,4-)表示取代基的相對(duì)位置。甲苯異丙苯正丁苯6-2單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名命名第13頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴14

苯環(huán)上連有兩個(gè)取代基時(shí)，可以用鄰(1,2-)、間(1,3-)、對(duì)(1,4-)表示取代基的相對(duì)位置。對(duì)二甲苯鄰甲乙苯間二甲苯p-二甲苯o-甲乙苯m-二甲苯6-2單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名命名第14頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴15

苯環(huán)上連有三個(gè)相同基團(tuán)時(shí)，用連(1,2,3-)、偏(1,2,4-)、均(1,3,5-)來表示相對(duì)位置。連三甲苯偏三甲苯均三甲苯6-2單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名命名第15頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴16注意：若三個(gè)基團(tuán)不同則不能用這種方法表示.偏二甲基乙基苯鄰、間、對(duì)表示法僅用于苯環(huán)上有兩個(gè)取代基，而連、偏、均則用于苯環(huán)上有三個(gè)相同取代基的情況。6-2單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名命名第16頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴17苯環(huán)上連有多個(gè)取代基時(shí),應(yīng)使最小的基團(tuán)有最小的編號(hào)，其余規(guī)則與脂環(huán)烴相似.若苯環(huán)上連的是一復(fù)雜的烷基,此時(shí)則把苯作為取代基,按烷烴的命名方法來命名.1-甲基-4-乙基苯2-甲基-4-苯基戊烷6-2單環(huán)芳烴的命名系統(tǒng)命名第17頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴18若苯環(huán)上連有不飽和基團(tuán)時(shí)，通常也是將苯基作為取代基處理，命名則需遵守烯烴或炔烴的命名原則。苯(基)乙烯4-甲基-2-苯基-1-戊烯6-2單環(huán)芳烴的命名系統(tǒng)命名第18頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴191,3-二甲基-5-乙基苯1-甲基-4-乙基-3-異丙基苯二苯(基)甲烷1,1-二苯(基)乙烷6-2單環(huán)芳烴的命名練習(xí)第19頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴20芳烴衍生物的命名

當(dāng)苯環(huán)上連有－OH、－CHO、－COOH、－NH2、－NO2、－SO3H、－X等基團(tuán)時(shí)，稱為芳烴衍生物。選擇一個(gè)母體一些常見基團(tuán)的優(yōu)先次序:－N+R3>－COOH>－SO3H>－COOR>－COX

>－CONH2>－CN>－CHO>－COR>－OH(醇)>－OH(酚)>－NH2>－CC－>－C=C－>－OR>－R>－H>－X>－NO2第20頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴21２－羥基苯甲醛命名原則：以最優(yōu)先基團(tuán)及苯為母體，其它基團(tuán)都作為取代基。編號(hào)從最優(yōu)先基團(tuán)開始。取代基的大小及書寫次序仍以烯烴中的“次序規(guī)則”為準(zhǔn)。3－硝基－5－羥基苯甲酸注意:“優(yōu)先次序”只在選擇母體時(shí)有用,在選好母體后,“優(yōu)先次序”則不再有任何用處.√√鄰羥基苯甲醛第21頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴224-甲氧基苯磺酸5-甲基-2-硝基苯甲酸2-甲基-6-硝基苯甲酸2-硝基-6-氯甲苯√√√對(duì)甲氧基苯磺酸練習(xí)第22頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴23芳基的命名苯基：苯環(huán)失去一個(gè)氫原子后的基團(tuán)C6H5－以ph表示芳基：芳烴分子的苯環(huán)上失去一個(gè)氫原子后的基團(tuán)，以Ar表示2-甲苯基苯甲基芐基氯化芐芐氯第23頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴24單環(huán)芳烴的來源主要是通過:①煤干餾得到的煤焦油中提?、谕ㄟ^石油的芳構(gòu)化得到從石油裂解產(chǎn)品中也可分離出部分芳烴以石油原料裂解制乙烯、丙烯時(shí)，所得副產(chǎn)物中含有芳烴。將副產(chǎn)物分餾可得裂解輕油(裂化汽油)和裂解重油。裂解輕油中所含芳烴以苯較多，裂解重油中含有烷基萘。6-3單環(huán)芳烴的來源和制法(自學(xué)）第24頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴25

煤干餾

煤經(jīng)干餾得到的黑色粘稠液體叫煤焦油，其中約含1萬種以上有機(jī)物，已被鑒定的約有480種。按照沸點(diǎn)可將煤焦油分成若干餾分，通常采用萃取法、磺化法或分子篩吸附法從各餾分中分離出芳烴。6-3單環(huán)芳烴的來源和制法(自學(xué)）第25頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴26

煤干餾煤焦油的分餾產(chǎn)物餾分名稱沸點(diǎn)范圍/℃所含主要烴類輕油酚油萘油洗油蒽油瀝青＜180180~210210~230230~300300~360>360苯、甲苯、二甲苯等苯酚、甲苯酚、二甲酚等萘、甲基萘、二甲基萘等聯(lián)苯、苊、芴等蒽、菲及其衍生物等瀝青、游離碳等6-3單環(huán)芳烴的來源和制法(自學(xué)）第26頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴27

從輕汽油（C6~C8）經(jīng)催化劑——鉑催化作用下，經(jīng)過一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N，此過程工業(yè)上稱“鉑重整”。在鉑重整中發(fā)生的化學(xué)變化叫芳構(gòu)化。環(huán)己烷催化脫氫烷烴脫氫環(huán)化再脫氫環(huán)烷烴異構(gòu)化再脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化

石油的芳構(gòu)化——鉑重整6-3單環(huán)芳烴的來源和制法(自學(xué)）第27頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴28

狀態(tài)芳烴大多是有特殊氣味的油狀液體,苯及苯蒸氣有毒。在苯同系物中,二甲苯的毒性相對(duì)較小。熔、沸點(diǎn)比相應(yīng)的烷、烯烴要高,且隨M增加而遞增。每增加一個(gè)系差，則沸點(diǎn)增加30℃左右。對(duì)位異構(gòu)體的熔點(diǎn)比鄰位、間位異構(gòu)體熔點(diǎn)高.3、相對(duì)密度大約在0.86~0.9之間。比分子量相近的烷烴、烯烴的相對(duì)密度大。6-4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)(自學(xué)）第28頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴29溶解性苯及同系物難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑(二甘醇、環(huán)丁砜等特殊溶劑)。苯本身就是極好的有機(jī)溶劑,如苯和乙酸異戊酯的混合液，俗稱“香蕉水”，是油漆的良好溶劑。危險(xiǎn)性苯爆炸極限1.5~8.0%(V),燃燒時(shí)火焰明亮,若空氣不足，則有大量黑煙。苯蒸氣密度大于空氣,易聚于場(chǎng)面附近,難擴(kuò)散,燃燒危險(xiǎn)性大。6-4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)(自學(xué)）第29頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴30

單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常見反應(yīng)有：親電取代、加成、氧化及側(cè)鏈的反應(yīng)等。+6-5單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

取代反應(yīng)（親電取代）常用的親電試劑有X+、NO2+、SO3、RCO、R+等。第30頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴31鹵化反應(yīng)X2=Cl2或Br2

磺化反應(yīng)硝化反應(yīng)烷基化反應(yīng)酰基化反應(yīng)第31頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴32從苯的結(jié)構(gòu)可知，苯環(huán)碳原子所在平面的上下集中著負(fù)電荷（鍵電子云），對(duì)碳原子有屏蔽作用，不利于親核試劑進(jìn)攻，相反的，卻有利于親電試劑的進(jìn)攻。親電試劑——仍保持了苯環(huán)的結(jié)構(gòu)

絡(luò)合物的生成單環(huán)芳烴的親電取代親電取代機(jī)理第32頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴33

絡(luò)合物的形成

由此苯環(huán)中由6個(gè)碳原子形成的閉合的共軛體系被破壞，剩下的4個(gè)電子，只能離域到5個(gè)碳原子所形成的缺電子的共軛體系中。sp3雜化非苯環(huán)結(jié)構(gòu),碳正離子中間體取代產(chǎn)物的生成第33頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴34

絡(luò)合物

絡(luò)合物單環(huán)芳烴的親電取代親電取代機(jī)理第34頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴35苯環(huán)上的鹵代反應(yīng)較困難，故常用路易斯(Lewis)酸作催化劑，一般常用FeX3。F2>Cl2>Br2>I2

反應(yīng)歷程親電試劑鹵代活性單環(huán)芳烴的親電取代鹵代反應(yīng)第35頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴36工業(yè)上一般氯代用FeCl3、溴代則用FeBr3作催化劑。實(shí)際溴代用FeCl3作催化劑也是可以的，只是在產(chǎn)物中有氯苯雜質(zhì)存在。50%45%苯的同系物的鹵代二鹵代苯的生成

比苯的鹵代反應(yīng)活性高第36頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴37

濃H2SO4的作用①苯及硝基苯難溶于水，濃硫酸吸水;②使（硝酰正離子）硝基苯親電試劑

反應(yīng)歷程單環(huán)芳烴的親電取代硝化反應(yīng)第37頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴38二硝基取代產(chǎn)物的生成93.3%58%38%苯同系物的硝化反應(yīng)

比苯的硝化活性高

比苯的一硝化反應(yīng)難第38頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴39TNT的制備2,4,6-三硝基甲苯簡稱“TNT”單環(huán)芳烴的親電取代硝化反應(yīng)第39頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴40烷基苯的磺化濃比苯易于磺化32％62％單環(huán)芳烴的親電取代磺化反應(yīng)第40頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴41

常用磺化劑濃H2SO4、發(fā)煙H2SO4(H2SO4·SO3)SO3、ClSO3H等苯磺酰氯氯磺化反應(yīng)第41頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴42反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)為可逆反應(yīng)H2O(g),180℃濃第42頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴43注意：由于磺化反應(yīng)的可逆性，烷基苯經(jīng)磺化得到的鄰、對(duì)位異構(gòu)體比例，隨溫度的不同而異。甲苯磺化異構(gòu)體比例磺化溫度鄰位(%)間位(%)對(duì)位(%)0℃43453100℃13879對(duì)位與鄰位反應(yīng)活性比53:(43/2)79:(13/2)第43頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴44原因：空間位阻(阻礙)；可逆反應(yīng)。對(duì)位產(chǎn)物較鄰位產(chǎn)物穩(wěn)定上到鄰位的磺酸基高溫下不穩(wěn)定，會(huì)再掉下來。故在高溫達(dá)到平衡，主要生成穩(wěn)定的對(duì)位產(chǎn)物。第44頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴45磺化反應(yīng)的應(yīng)用①用作占位基團(tuán)100℃×②合成染料、洗滌劑等③用作酸性催化劑第45頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴46芳環(huán)上的氫被烷基(或酰基)取代的反應(yīng)，叫傅－克烷基(或酰基)化反應(yīng)，統(tǒng)稱~。烷基化試劑?；噭┩ǔＰ锜o水AlCl3、BF3或H2SO4等催化單環(huán)芳烴的親電取代傅－克反應(yīng)Friedel-CraftsReaction第46頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴47傅－克烷基化反應(yīng)催化劑：路易斯酸(如無水AlCl3、無水ZnCl2、BF3等)；無機(jī)酸(如H2SO4、HF等)烷基化試劑：鹵烷、醇、烯烴等第47頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴48反應(yīng)歷程親電取代第48頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴49傅－克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)①鹵苯和鹵代乙烯中的鹵原子的反應(yīng)活性很低，不能作為烷基化試劑。原因：p-

共軛效應(yīng)

第49頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴50傅－克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)①鹵苯和鹵代乙烯中的鹵原子的反應(yīng)活性很低，不能作為烷基化試劑。②親電反應(yīng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基(如－CHO、－COOH、－NO2、－SO3H等)時(shí)，苯環(huán)上不能發(fā)生烷基化反應(yīng)。

硝基苯常用作傅－克烷基化反應(yīng)的溶劑。

烷基化反應(yīng)常有多烷基苯生成。

第50頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴51傅－克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)①鹵苯和鹵代乙烯中的鹵原子的反應(yīng)活性很低，不能作為烷基化試劑。②親電反應(yīng)③*當(dāng)烷基中碳數(shù)大于等于3時(shí)，反應(yīng)易發(fā)生重排，加到苯環(huán)上的烷基往往發(fā)生異構(gòu)化。70％30％第51頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴52異丙苯分子重排70％30％原因：R+的重排。第52頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴53工業(yè)應(yīng)用①生產(chǎn)異丙苯(工業(yè)制苯酚和丙酮的原料);②生產(chǎn)十二烷基苯(合成洗滌劑的原料)。100％第53頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴54?；噭乎｛u、酸酐傅－克?；磻?yīng)應(yīng)用:合成芳酮。乙酸酐苯乙酮乙酰氯第54頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴55反應(yīng)歷程注意：?；磻?yīng)不發(fā)生重排。用于制備長鏈正構(gòu)烷基苯。例由苯制正丙苯克萊門森還原黃鳴龍反應(yīng)第55頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴56工業(yè)制備環(huán)己烷(制尼龍的原料)的主要方法.六氯環(huán)己烷“六六六”單環(huán)芳烴的加成反應(yīng)催化加氫加氯第56頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴57[1]側(cè)鏈氧化苯環(huán)不易被氧化,當(dāng)其烷基側(cè)鏈上有

H時(shí),該側(cè)鏈可被KMnO4、K2Cr2O7等強(qiáng)氧化劑氧化,不論側(cè)鏈多長,氧化產(chǎn)物都是苯甲酸.芳烴側(cè)鏈的反應(yīng)氧化反應(yīng)第57頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴58

若側(cè)鏈中無

H，則該烷基不會(huì)被氧化。[2]破環(huán)氧化順丁烯二酸酐馬來酸酐第58頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴59自由基取代產(chǎn)物芐氯在紫外線的照射下，還可繼續(xù)反應(yīng)。氯化芐芐基自由基芳烴側(cè)鏈的反應(yīng)鹵代反應(yīng)第59頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴60芐基自由基的電子效應(yīng)①亞甲基碳為SP2雜化,與苯環(huán)共面；②

p-π共軛；③穩(wěn)定性與烯丙基自由基相似。第60頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴6158%95℃93.3%38%6-6苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律第61頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴62定位規(guī)律

第一類定位基（鄰對(duì)位定位基）它使進(jìn)入苯環(huán)的取代基主要進(jìn)入原有基團(tuán)的鄰位和對(duì)位，且(鄰位產(chǎn)物＋對(duì)位產(chǎn)物)＞60%。定位基：苯環(huán)上原有的取代基12345第62頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴63定位規(guī)律

第一類定位基（鄰對(duì)位定位基）第一類定位基的種類和定位強(qiáng)弱－O－＞－NR2＞－NHR＞－NH2＞－OH＞－NHCOR＞－OR＞－OCOR＞－SR＞－CH3＞－Ar＞－X特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的一般是飽和原子，并有供電性，可使苯環(huán)活化，增加苯環(huán)上的反應(yīng)活性(鹵素除外)。第63頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴64第二類定位基（間位定位基）

使取代基進(jìn)入原有基團(tuán)的間位，且間位產(chǎn)物＞40%。第二類定位基的種類和定位強(qiáng)弱－＋NR3＞－NO2＞－CCl3＞－CN＞－SO3H＞－CHO＞－COR＞－COOH＞－COOR＞－CONH2特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子多是不飽和的缺電子基團(tuán)，具有強(qiáng)烈的吸電子性，使苯環(huán)鈍化，反應(yīng)活性降低。第64頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴65定位規(guī)律的解釋I——電子效應(yīng)

苯環(huán)是一個(gè)閉合的共軛體系，由于受到原有取代基的影響，共軛體系中的鍵電子云就會(huì)產(chǎn)生不均勻分布（即發(fā)生了極化，產(chǎn)生交替極性），則苯環(huán)上的各位置的電子云密度就有高有低，在電子云密度高的地方就容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，相反地在電子云密度低的地方就不易發(fā)生親電取代反應(yīng)。第65頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴66鄰對(duì)位定位基對(duì)苯環(huán)的影響甲基使苯環(huán)活化甲基是鄰、對(duì)位定位基供電子誘導(dǎo)效應(yīng)、σ－π超共軛效應(yīng)第66頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴67羥基使苯環(huán)活化羥基是鄰、對(duì)位定位基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)、p－π共軛效應(yīng)羥基對(duì)苯環(huán)的影響第67頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴68硝基使苯環(huán)鈍化硝基是間位定位基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)、π－π共軛效應(yīng)間位定位基對(duì)苯環(huán)的影響第68頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴69定位規(guī)律的解釋II——空間位阻效應(yīng)由于定位基或取代基的體積較大,使下一個(gè)取代基進(jìn)入其鄰位時(shí)受到的空間阻力較大,這種效應(yīng)稱為空間位阻效應(yīng),簡稱空間效應(yīng).體積較小基團(tuán)：甲基、氨基、硝基、鹵原子等體積較大基團(tuán)：叔丁基、異丙基、磺酸基、酰胺基等定位規(guī)律的解釋III（自學(xué)）

——反應(yīng)中間體σ絡(luò)合物的穩(wěn)定性第69頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴70

定位效果一致的情況不論是哪一類的定位基，它們的定位指向相同的位置，則下一個(gè)基團(tuán)就進(jìn)入它們共同指定的位置，但需考慮空間位阻效應(yīng)。

苯環(huán)上的二元定位規(guī)律第70頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴71定位效果不一致的情況①兩定位基是同一類定位基時(shí)由定位效應(yīng)強(qiáng)的定位基決定下一基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置。－OH比－CH3更能活化苯環(huán),即－OH使其鄰對(duì)位電子云密度增加得多,－CH3使其鄰對(duì)位電子云密度增加得少,故下一取代基較多進(jìn)入－OH所指定的位置。第71頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴72原因:

定位效果更強(qiáng)的第二類定位基使其鄰對(duì)位電子云降低的更多（此位置恰好是另一定位基的間位），則該位置相對(duì)其它位置有較多的正電荷。因而下一取代基進(jìn)入定位效應(yīng)強(qiáng)的第二類定位基指定的間位。

同為第二類定位基，也是進(jìn)入由更強(qiáng)的第二類定位基指定的位置。第72頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴73②不同類定位基

下一取代基進(jìn)入由第一類定位基所指定的位置。第73頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴74預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物例將下列化合物進(jìn)行一次硝化,試用箭頭表示硝基進(jìn)入的位置(指主要產(chǎn)物)。

定位規(guī)律的應(yīng)用第74頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴75

指導(dǎo)選擇合成路線分析：制備目標(biāo)分子TM1時(shí)，由于Br是第一類定位基，它使-NO2進(jìn)入Br的鄰對(duì)位，而不是間位，故不能采取先溴代再硝化的方法；而Br恰在-NO2的間位，正是硝基指定的下一取代基進(jìn)入的位置。所以應(yīng)采用先硝化后溴代的反應(yīng)路線；制備TM2時(shí)，采用先溴代后硝化的反應(yīng)路線。例1由苯合成間溴硝基苯TM1和對(duì)溴硝基苯TM2

第75頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴76合成路線第76頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴77例２分析：若先磺化，則異丙基進(jìn)入其間位；若先氯代，則其對(duì)位應(yīng)有取代基；故應(yīng)該先在分子中引入異丙基；之后，若先氯代，則必有異丙基對(duì)位的氯代產(chǎn)物出現(xiàn)而使產(chǎn)率降低。所以應(yīng)先磺化，且異丙基、磺酸基的體積都大，空間阻礙大，磺酸基100%都進(jìn)入異丙基對(duì)位。最后再進(jìn)行氯代反應(yīng)，且符合定位規(guī)律。第77頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴78例２分析：先引入異丙基，再磺化，最后氯代。100%第78頁,共88頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)芳烴79例３分析：若先氧化，則因羧基是間位定位基，使硝基進(jìn)入其間位，所以仍需先硝化；但先硝化，硝基進(jìn)入甲基的鄰位和對(duì)位，有對(duì)位異構(gòu)體產(chǎn)生