第六講環(huán)氧粉末固化劑及低溫固化

環(huán)氧粉末固化劑及其低溫固化進(jìn)展六安市捷通達(dá)化工翁世兵環(huán)氧粉末涂料是最先進(jìn)展的熱固性粉末涂料。借助于胺類、有機(jī)酸或酐類等不同類型的固化劑，能夠取得性能普遍環(huán)氧粉末涂料產(chǎn)品。因此它在許多大面積涂裝、愛惜性涂裝、功能粉末涂料應(yīng)用等方面占有主導(dǎo)地位。在眾多可用的環(huán)氧固化劑中，也不乏可實(shí)現(xiàn)低溫固化的品種，這也使得環(huán)氧系統(tǒng)在低溫或快速固化領(lǐng)域也有相當(dāng)好的前景。本文將簡(jiǎn)要介紹可應(yīng)用于粉末涂料的各類環(huán)氧固化劑，及其在低溫固化方面的進(jìn)展。環(huán)氧粉末體系最大體的組成是含有環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，最為經(jīng)常使用的是雙酚A二縮水甘油醚齊聚物，即大伙兒所熟知的E-12。為了形成不溶不熔的三維網(wǎng)狀涂膜，必需配適合當(dāng)?shù)墓袒瘎┦咕€型環(huán)氧樹脂交聯(lián)。用于環(huán)氧樹脂的固化劑，主若是能與樹脂中環(huán)氧基產(chǎn)生交聯(lián)反映的化合物。依照固化劑中能夠與環(huán)氧基反映的活性基團(tuán)的不同，可將環(huán)氧固化劑分為含胺基的胺類化合物、含有羧基的化合物和含有羥基的化合物。下面將別離介紹幾類可用于粉末涂料的環(huán)氧固化劑及其在低溫固化方面的進(jìn)展。1胺類化合物咪唑及其衍生物用于粉末涂料的簡(jiǎn)單取代咪唑，要緊有2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、長(zhǎng)鏈取代基咪唑等幾種。盡管這些簡(jiǎn)單咪唑能提供很高的固化活性，但由于其熔點(diǎn)一樣較高、難以與環(huán)氧樹脂均勻分散，活化溫度低（82-87℃）與環(huán)氧樹脂混合后貯存期較短，因此，此類咪唑通常不作為單一固化劑用于低溫固化系統(tǒng)中，而一般是作為固化增進(jìn)劑與其他固化劑聯(lián)合利用。例如與在環(huán)氧/雙氰胺體系中添加%%重量份的2-甲基咪唑，可使固化溫度將至160為了克服簡(jiǎn)單咪唑環(huán)氧樹脂固化劑的缺點(diǎn)和不足，將簡(jiǎn)單咪唑化合物進(jìn)行改性，對(duì)咪唑分子上的活性點(diǎn)(仲胺基、叔胺基)進(jìn)行鈍化，適當(dāng)降低其反映活性，改善其與環(huán)氧樹脂的相容性，同時(shí)也能夠給予其他特殊的性能。在粉末涂料中已有應(yīng)用的咪唑衍生物要緊有以下幾類。Curezol系列產(chǎn)品最為典型的可應(yīng)用于粉末涂料的咪唑衍生物當(dāng)屬日本四國(guó)化成株式會(huì)社的Curezol系列咪唑衍生物，此類產(chǎn)品中的咪唑的1位是呈鈍化性的，如-CN類的取代基團(tuán)。通常這些取代基團(tuán)會(huì)降低此類化合物的反映活性和熔點(diǎn)，提高制品的適用期[potlife]，因此應(yīng)用于粉末涂料時(shí)那么能夠改良其貯存穩(wěn)固性。其典型的化合物可用以下結(jié)構(gòu)式表達(dá)：典型性質(zhì)外觀典型性質(zhì)外觀白色-淺黃色固體MP,℃47-52除上面提到的CN系列產(chǎn)品外，還有通過(guò)上述典型的CN產(chǎn)品衍生取得的咪唑的多元酸鹽CNS系列產(chǎn)品；一樣要緊指的是與偏苯三甲酸酐的反映產(chǎn)物，其對(duì)應(yīng)物的商品牌號(hào)別離為C11Z-CNS和2PZ-CNS。具體結(jié)構(gòu)如下：典型性質(zhì)外觀典型性質(zhì)外觀白色粉末MP,℃123-129典型性質(zhì)外觀典型性質(zhì)外觀白色粉末MP,℃175-183由咪唑還可衍生取得Azine系列三聚氰胺化合物。該系列中具有代表性的產(chǎn)品是2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1典型性質(zhì)外觀典型性質(zhì)外觀白色粉末MP,℃248-258其他可用于粉末涂料的Curezol類產(chǎn)品及大體性質(zhì)下表。這些產(chǎn)品均是由四國(guó)公司提供，應(yīng)用于防腐和電子灌封等絕緣粉末涂料領(lǐng)域。表：四國(guó)化成公司可用于粉末涂料的Curezol系列產(chǎn)品概況品名（Curezol）成分名稱外觀熔點(diǎn)（℃）2MZ2-甲基咪唑白色粉末(137～145)C11Z2-十一烷基咪唑白色-淡黃色固體(69～74)C17Z2-十七烷基咪唑白色-淡黃色粉末(86～91)2PZ2-苯基咪唑淡桃-淡黃色粉末(137～147)C11Z-CN1-氰乙基十一烷基咪唑白色-淡黃色固體(47～52)C11Z-CNS1-氰乙基-2-十一烷基咪唑-偏苯三甲酸加合物白色粉末(123～129)(143～149)2PZCNS1-氰乙基2-苯基咪唑-偏苯三甲酸加合物白色-淡黃色粉末(175～183)2MZ-A2,4-二胺-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基三嗪白色-淡黃色粉末(248～258)C11Z-A2,4-二胺-6-(2'-十一烷基咪唑基-(1'))-乙基三嗪白色粉末(187～195)2MA-OK2,4-二胺-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基三嗪-異氰尿酸加合物二水合物白色粉末(260分解)2PZ-OK2-苯基咪唑-異氰尿酸加合物白色-淡橙色粉末(220分解)2PHZ2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑淡桃色粉末(230分解)2P4MHZ2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑白色粉末(191～195)2PZL2-苯基咪唑啉淡黃色粉末(95～104)以下圖表示的是Curezol系列產(chǎn)品單獨(dú)用作環(huán)氧樹脂固化劑時(shí)的反映溫度（每100份雙酚A環(huán)氧樹脂添加5份Curezol產(chǎn)品，在無(wú)溶劑條件的固化）圖：Curezol系列產(chǎn)品/環(huán)氧樹脂固化反映的溫度區(qū)域由圖中能夠看出，Curezol系列產(chǎn)品與環(huán)氧樹脂的活性反映溫度起點(diǎn)大多低于150℃，因此具有良好的低溫固化特性，但為了保證粉末體系的加工和貯存穩(wěn)固性，最好選用初始活化溫度大于90咪唑/環(huán)氧加成物咪唑/環(huán)氧加成物最具代表性的產(chǎn)品為EPI-CUREP101。它是一種2-甲基咪唑與Epon828液體雙酚A環(huán)氧樹脂的反映產(chǎn)物。最先由Shelloilcompany[現(xiàn)已將這部份業(yè)務(wù)出售給Resolutionperformanceproduct公司]在1973年發(fā)明，那時(shí)的目的是為了解決環(huán)氧澆鑄體因利用咪唑產(chǎn)生的析出問(wèn)題。該產(chǎn)品在低溫固化環(huán)氧粉末領(lǐng)域具有重要的地位。它既可作為低溫固化劑單獨(dú)利用，也可作為固化增進(jìn)劑與其他固化劑結(jié)合利用。單獨(dú)利用時(shí)在121/30min的烘烤條件下就能夠提供最正確的低溫固化性能。假設(shè)與其他非催化性胺類固化劑結(jié)合利用，不僅能夠降低固化溫度和提高固化速度，而且能夠提高涂膜的滑膩性、抗泛黃等應(yīng)用效果。將它與酚類固化劑并用，能夠取得快速固化（220℃/30s）的鋼筋和管道防腐功能性粉末另外，咪唑還可與環(huán)氧丙烷烷基醚等其他環(huán)氧化合物加成，取得柔韌性更好的咪唑/環(huán)氧加成物。例如，我國(guó)的163固化劑、704固化劑和705固化劑別離是2-甲基咪唑與環(huán)氧丙烷異辛基醚、環(huán)氧丙烷丁基醚和環(huán)氧丙基異辛基醚的加成物。咪唑/環(huán)氧加成物配制的環(huán)氧粉末一樣具有貯存穩(wěn)固性的問(wèn)題。據(jù)報(bào)導(dǎo)，在咪唑/環(huán)氧加成物上均勻地涂覆上聚異氰酸酯，能提高該固化劑的貯存穩(wěn)固性同時(shí)不損害其固化性能。其他咪唑衍生物Veronique等利用不同的咪唑和各類氯甲酸酯反映，所得產(chǎn)物可用作環(huán)氧樹脂的低溫固化劑和固化增進(jìn)劑。例如，100g的雙酚A型縮水甘油酯與氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反映產(chǎn)物混合時(shí)，在130℃下凝膠時(shí)刻為6min15s，在150℃下凝膠時(shí)刻為3min15s，在150Kaufman等通過(guò)咪唑或取代咪唑與含有不飽和雙鍵的丙烯酸酯類化合物進(jìn)行加成反映，然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反映的咪唑或取代咪唑來(lái)制備加合物，這些加合產(chǎn)物也可作為固化劑與環(huán)氧樹脂形成環(huán)氧粉末涂料。采納異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯)封鎖咪唑及其衍生物的活性基團(tuán)，取得的加成產(chǎn)物一樣可用于環(huán)氧樹脂粉末涂料的固化增進(jìn)劑。另外,甲苯二異氰酸酯與1-(胺乙基)-2-甲基咪唑的加成產(chǎn)物可用作單組分環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系的固化增進(jìn)劑，例如環(huán)氧100份，雙氰胺6份及該加成物份的組成物，40℃下寄存10d黏度不轉(zhuǎn)變，并可在170℃環(huán)咪環(huán)咪結(jié)構(gòu)中具有與咪唑類的活性胺基，一樣能夠作為環(huán)氧樹脂的固化劑和固化增進(jìn)劑。2-苯基咪唑啉即是最具典型性的環(huán)咪類環(huán)氧固化劑，一段時(shí)刻它曾是功能性粉末涂料例如防腐的要緊固化劑。2-苯基咪唑啉具有下面的化學(xué)結(jié)構(gòu)：國(guó)際上最聞名的產(chǎn)品為Degussa[Huels]公司的VestagonB31,另外SKW公司也有銷售。國(guó)內(nèi)初步估量大約有近30家工廠生產(chǎn)如此的產(chǎn)品，主若是作為消光固化劑XX68的原材料，部份地用于出口、管道涂料固化劑和聚酯樹脂用內(nèi)催化劑。王申生等人研究說(shuō)明，在純環(huán)氧粉末涂料中,2-苯基咪唑啉是作為主固化劑可明顯降低固化溫度和縮短固化時(shí)刻，可在140℃/15min或180℃/8min的條件下固化，且固化后的涂層達(dá)到了粉末涂料的常規(guī)技術(shù)指標(biāo)。假設(shè)作為增進(jìn)劑用于環(huán)氧/聚酯系統(tǒng)中，可在160℃多元胺加成物粉末涂料工業(yè)利用的多元胺加成物主若是用來(lái)作為低溫/快速固化劑的。用于加成的胺一般是脂肪族/芳性伯胺或仲胺，如此的胺有：二甲胺、二乙撐三胺、四乙撐五胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、環(huán)脂肪多元胺如1,2或1,4-二氨基環(huán)己烷等。一樣以為多元胺與環(huán)氧樹脂的加成物不像咪唑加成物那樣具有催化活性。加成的目的之一是將液體的環(huán)氧固化劑轉(zhuǎn)變成能夠被粉末涂料工業(yè)利用的固體狀產(chǎn)品，可是所選用的用于這種加成的液體胺不能具有高的揮發(fā)度；另一方面關(guān)于像4,4’-二氨基二苯基甲烷[4,4’-diamino-diphenylmethane]如此的固體狀產(chǎn)品那么能夠改良其在環(huán)氧組分中的分散性能。通常這些用于加成目的的原料胺的反映活性可不能有任何問(wèn)題，往往是活性太高而不能直接用于擠出來(lái)制備粉末涂料。大多數(shù)情形下是預(yù)先將除多元胺加成物外的其他涂料組分混合擠出壓片，然后配入固化量的加成物一路碾磨，這是利用這種固化劑配制低溫固化粉末涂料最有效的方式。目前，多元胺加成物和咪唑加成物一路結(jié)合利用，用于需要低溫固化的MDF、木制品、塑料和其他熱敏性底物的涂裝。一樣地在需要快速固化的卷材、鋼筋等熱熔融、燒結(jié)涂料方面這種固化劑正顯示出愈來(lái)愈重要的作用。在任何含有環(huán)氧成份的涂料系統(tǒng)中這種多元胺加成物也是有效的固化增進(jìn)劑。下表總結(jié)的是一些代表性的多元胺加成物的商品牌號(hào)和要緊特性：表：加成咪唑和多元胺加成物公司牌號(hào)化學(xué)屬性用量，100份環(huán)氧固化條件℃/分[最低]HuntsmanHT835多元胺加成物17/130/2Airproduct&chemicalAncamine2014AS仲胺和環(huán)氧加成物不祥135/2-4雙氰胺類雙氰胺是一種具有高熔點(diǎn)[207-209℃]且含有鈍化基團(tuán)-CN的化合物，和環(huán)氧樹脂的反映至少要在﹥150取代雙氰胺[Substituteddicyandiamide]取代雙氰胺的代表性品種有鄰-甲苯基二胍[Ortho-tolyl-biguanide]，其結(jié)構(gòu)如下：M=191制備是通過(guò)雙氰胺和鄰甲苯胺在鹽酸存在下縮合取得的。鄰-甲苯基二胍具有約136℃熔點(diǎn)，引入的鄰甲苯基改良了和雙酚A環(huán)氧樹脂的相容性，加上它具有很高的官能度，因此和雙氰胺相較其固化性能取得了大大地改善，推薦的固化溫度為160℃/20分-180℃/10分鐘。只是為了進(jìn)一步取得更低的固化溫度，最好仍要與2-甲基咪唑等增進(jìn)劑合用。它的化學(xué)當(dāng)量推薦值約為37，按每百份E-12樹脂計(jì)用量約4-5份，假設(shè)進(jìn)一步添加的2-甲基咪唑，可使固化溫度降到140℃下表給出的是一些知名廠商的這種產(chǎn)品和牌號(hào)：表：取代雙氰胺的生產(chǎn)廠商和產(chǎn)品牌號(hào)公司HuntsmanThomasSwan捷通達(dá)產(chǎn)品牌號(hào)HT2844Casamid710SA284用鄰-甲基苯二胍[OTB]配制的純環(huán)氧系統(tǒng)具有優(yōu)良的抗泛黃、柔韌性和電絕緣性能，因此這一涂料系統(tǒng)被推薦用于裝飾用途和部份防腐如彈簧和其他的電絕緣粉末。1.5所謂的加速雙氰胺是雙氰胺和固化增進(jìn)劑的配合系統(tǒng)?？捎玫脑鲞M(jìn)劑有咪唑、季銨鹽、季磷鹽等，但加成咪唑的成效最好。具有代表性的這種產(chǎn)品見下表：表：加速雙氰胺的生產(chǎn)廠商和產(chǎn)品牌號(hào)公司ResolutionThomasSwan國(guó)內(nèi)產(chǎn)品牌號(hào)EPI-CUREP104、P108Casamid780、790KOREDAK104、K108用量，按100份環(huán)氧計(jì)4-55-65-6加速雙氰胺要緊用于配制快速固化[200℃/2-5min]的環(huán)氧粉末涂料，以形成不泛黃、滑膩平整的耐侵蝕性涂膜。有機(jī)酰肼類環(huán)氧粉末中經(jīng)常使用的酰肼一般是由二元酸二甲酯和肼反映制得的二酰肼（dihydrazine），如琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、葵二酸二酰肼、間苯二甲酸酰肼和對(duì)羥安息香酸二酰肼（POPH）等。它們的熔點(diǎn)高，分散在樹脂中穩(wěn)固性好，室溫下貯存期在4個(gè)月以上。每一個(gè)二酰肼分子中含有六個(gè)活潑氫原子（雙氰胺有四個(gè)），與環(huán)氧樹脂的反映交聯(lián)密度高，因此可形成高致密性的涂膜，另外長(zhǎng)碳鏈的二元酸酰肼的分子結(jié)構(gòu)還可給予涂膜良好的柔韌性。上述二酰肼類單獨(dú)作為環(huán)氧樹脂固化劑時(shí)，一樣需加熱到160℃經(jīng)常使用的品種是葵二酸二酰肼（熔點(diǎn)185-190℃）用量為樹脂重量的7%時(shí)，可在150-160℃/15-20min，170-180℃2含酚羥基的化合物線型酚醛樹脂用作環(huán)氧固化劑的線型酚醛樹脂是一類熱塑性樹脂，它和環(huán)氧樹脂的固化反映主若是通過(guò)酚羥基和環(huán)氧基的加成反映實(shí)現(xiàn)的，因此無(wú)揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生，適宜制備一次涂膜厚度在300μm左右的粉末涂料。它與環(huán)氧樹脂固化形成的涂膜具有優(yōu)良的耐化學(xué)品侵蝕性、耐熱性和電絕緣性，因此經(jīng)常使用來(lái)制備耐熱、耐侵蝕粉末涂料和電絕緣粉末涂料。但線型酚醛樹作為環(huán)氧固化劑，也存在明顯的缺點(diǎn)：它的脆性大，大量利歷時(shí)涂層脆且固化不完全；與其他固化劑協(xié)同利歷時(shí)易致使收縮不均，涂層起泡。另外，它與環(huán)氧樹脂的反映活性差，需在200℃以上酚類固化劑酚類固化劑事實(shí)上要緊指的是用雙酚A封鎖的環(huán)氧樹脂[Phenolichydroxyl-terminatedepoxyresin]。制備是通過(guò)所謂的擴(kuò)鏈工藝[Advancedprocess]完成的，這和兩步法或擴(kuò)鏈法制環(huán)氧樹脂一樣。其要緊經(jīng)歷下述反映：BisphenolAdiglycidyletherbasedepoxyresin其中m>2；由于樹脂含有具有微弱的酸性酚羥基，經(jīng)少量咪唑類催化劑活化后能夠提供活潑H和環(huán)氧樹脂加成而產(chǎn)生交聯(lián)；再加上它和環(huán)氧樹脂具有幾乎一樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)，彼此具有極佳的相容性和溶解性能，固化后可不能產(chǎn)生因收縮率不同而致使的結(jié)構(gòu)破壞，從而保留了環(huán)氧樹脂所能給予的一切性能，如具有極佳的附著力、涂膜致密性、耐化學(xué)性和耐溶劑性，因此是一類性能十分優(yōu)良的環(huán)氧樹脂固化劑。目前它成了各類功能性防腐粉末涂料例如石油管道、建筑鋼筋、大型包裝容器、卷材和其他金屬附件等領(lǐng)域的首選。所設(shè)計(jì)的酚類固化劑大致具有以下的性能參數(shù)：OH當(dāng)量范圍235-26五、軟化點(diǎn)83-90℃和平均分子量Mn﹥1500。由于和環(huán)氧樹脂的反映需要催化劑引發(fā)和為了利用方便，通常在制造進(jìn)程中加入適量的2-甲基咪唑和流平劑。假設(shè)要進(jìn)一步提高涂料的耐熱和防腐性能，通常利用酚醛環(huán)氧樹脂與之配合。依據(jù)樹脂/固化劑的當(dāng)量關(guān)系，二者的配合比能夠是25-38份/100份酚醛環(huán)氧。由于含有咪唑增進(jìn)劑，所配制的環(huán)氧需要過(guò)量5-10%mol才能取得最正確的應(yīng)用性能。Dow和Resolution是這種固化劑的領(lǐng)導(dǎo)廠商。下表列出的是其產(chǎn)品的牌號(hào)和要緊的性能參數(shù)：表：酚類固化劑的要緊牌號(hào)和物性公司牌號(hào)OH當(dāng)量[g/eq]軟化點(diǎn)，℃外觀咪唑催化劑DowDEH80DEH81DEH82DEH84DEH85DEH87DEH90245-275240-270235-265240-270250-280370-440240-27083-9083-9083-9083-9083-9096-10276-84顆粒咪唑+流平劑咪唑+流平劑咪唑+流平劑咪唑不含不含咪唑+流平劑ResolutionEpi-cureP201Epi-cureP202250-280240-270//顆粒顆粒不含2%Hu