質(zhì)譜解析基礎(chǔ)

關(guān)于質(zhì)譜解析基礎(chǔ)二、分子量的測(cè)定EI源的質(zhì)譜和軟電離源質(zhì)譜有很大的不同1、EI質(zhì)譜的解釋只要在質(zhì)譜圖上確定了分子離子峰，就可獲得被測(cè)物的分子量所謂分子離子就是有機(jī)化合物分子受電子轟擊后失去一個(gè)電子而形成的帶正電荷的離子由于有機(jī)分子的電子數(shù)都是偶數(shù)，所以單電荷的分子離子是一個(gè)自由基離子（奇電子離子）質(zhì)譜最重要的作用是測(cè)定物質(zhì)的準(zhǔn)確分子量。分子離子峰的m/z值示出準(zhǔn)確的相對(duì)分子質(zhì)量，高分辨質(zhì)譜的分子離子峰還可提供精確的相對(duì)分子質(zhì)量，由此可方便地推斷出化合物的分子式，所以識(shí)別分子離子峰是很重要的第2頁,共106頁，2024年2月25日，星期天分子離子峰的判別1）在質(zhì)譜中最高質(zhì)量數(shù)的質(zhì)譜峰有時(shí)反映的是同位素離子峰，但它一般較弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等的[M+1]+峰可能明顯強(qiáng)于M+峰，芳醛、某些醇或某些含氮化合物則可能[M-1]+峰強(qiáng)于M+峰2）分子不夠穩(wěn)定，在質(zhì)譜上不出現(xiàn)分子離子峰。當(dāng)分子具有大的共軛體系時(shí)，分子離子穩(wěn)定性高，含有π鍵的分子離子穩(wěn)定性也較高在各類化合物EI質(zhì)譜中M+

穩(wěn)定性次序大致如下

芳香環(huán)（包括芳香雜環(huán)）>共軛烯>烯>脂環(huán)>硫醚，硫酮>酰胺>酮>醛>直鏈烷烴>醚>酯>胺>羧酸>腈>伯醇>仲醇>叔醇>高度支鏈烴胺、醇等化合物的EI質(zhì)譜中往往得不到分子離子峰。所以在測(cè)EI譜之后，最好能再測(cè)軟電離質(zhì)譜，以確認(rèn)分子量第3頁,共106頁，2024年2月25日，星期天分子離子峰的判別分子離子的判別可以參考如下標(biāo)準(zhǔn)：1）分子離子必須是奇電子離子。由于有機(jī)分子都是偶電子，所有失去一個(gè)電子生成的分子離子必是奇電子離子2）是否符合氮規(guī)則（NitrogenRule）。有機(jī)化合物的分子量是偶數(shù)或奇數(shù)與所含有的氮原子的數(shù)目有關(guān)。凡不含氮原子或含偶數(shù)個(gè)氮原子的化合物，其分子量必為偶數(shù)；含奇數(shù)個(gè)氮原子的化合物，其分子量必為奇數(shù)，這就是所謂的氮規(guī)則3）合理的中性碎片的丟失這些中性碎片可能是小分子或者自由基基團(tuán)。這些中性碎片有著特殊的質(zhì)量數(shù)，m/z最高值與鄰近的碎片離子之間應(yīng)有一個(gè)合理的質(zhì)量差。例如：M+丟失一個(gè)質(zhì)子H[M-1]，CH3[M-15]，H2O[M-18]，C2H4[M-28]等是合理的。如果這個(gè)質(zhì)量差落在4~14和21~25之間就是不合理的，也即如果在M-4到M-13的范圍內(nèi)存在峰，則說明原所假定的分子離子峰不是分子離子峰解析時(shí)一般把譜圖中最高質(zhì)荷比的離子假設(shè)為分子離子，然后用分子離子的判別標(biāo)準(zhǔn)一一對(duì)比，若被檢查離子不符合其中任何一條標(biāo)準(zhǔn)，則它一定不是分子離子；若被檢查離子符合所有條件，則它有可能是分子離子第4頁,共106頁，2024年2月25日，星期天分子離子峰的判別分析碎片離子用高分辨質(zhì)譜分析各碎片離子時(shí)，碎片離子的元素組成都應(yīng)包含在分子離子峰內(nèi)，若碎片離子的元素組成和數(shù)量超出估計(jì)的“分子離子”時(shí)，則肯定這種估計(jì)是錯(cuò)誤的。一些化合物在質(zhì)譜中常可以裂解為兩大部分，如在這樣的質(zhì)譜圖中找到最高質(zhì)量峰恰為兩個(gè)碎片離子質(zhì)量之和，也可以作為這個(gè)最高質(zhì)量峰為分子離子峰的一個(gè)證據(jù)。有時(shí)化合物的質(zhì)譜僅出現(xiàn)比相對(duì)分子質(zhì)量多一個(gè)氫或少一個(gè)氫的所謂“準(zhǔn)分子離子”，則兩個(gè)碎片之和也應(yīng)比這種準(zhǔn)確分子離子差一個(gè)質(zhì)量單位。第5頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

分子離子峰不出現(xiàn)或豐度極低難以確認(rèn)，可根據(jù)不同情況改變實(shí)驗(yàn)條件予以驗(yàn)證。

A、降低轟擊電子的能量將常用的70eV改變15eV以減少形成的分子離子繼續(xù)斷裂的幾率，降低了碎片離子的豐度，使分子離子峰的相對(duì)豐度增加，從而可能辨認(rèn)出分子離子。B、用CI，F(xiàn)I，F(xiàn)D等軟電離方法降低轟擊電子能量的結(jié)果會(huì)使儀器的靈敏度下降，雖然分子離子峰的豐度有所提高，但離子的絕對(duì)強(qiáng)度降低，一些由于熱不穩(wěn)定和低揮發(fā)性等原因而不出現(xiàn)分子離子峰的化合物，用這種辦法不會(huì)得到預(yù)期的效果，這時(shí)可采取各種軟電離的辦法，雖然碎片離子大量減少，但可以突出分子離子峰。C、降低樣品的氣化溫度氣化溫度的降低可以減少分子離子進(jìn)一步斷裂的可能性，分子離子峰的相對(duì)豐度增加。如三十烷烴在340℃時(shí)氣化，不出現(xiàn)分子離子峰，改變70℃氣化時(shí)分子離子峰的豐度接近基峰。分子離子峰的判別第6頁,共106頁，2024年2月25日，星期天分子離子峰的判別分子離子在離子源中獲得過剩的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿觾?nèi)能而發(fā)生進(jìn)一步斷裂生成的離子稱為碎片離子。質(zhì)譜圖中低于分子離子m/z的離子都是碎片離子，碎片離子提供提供品的分子結(jié)構(gòu)信息，對(duì)于結(jié)構(gòu)鑒定具有重要的意義。在離子源中，分子離子處于多種可能裂解反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)之中，結(jié)果形成一系列豐度不等的碎片離子。值得注意的是，分子離子發(fā)生的占優(yōu)勢(shì)的一級(jí)裂解，不一定是質(zhì)譜圖上豐度最高的碎片峰，因?yàn)樗€可能進(jìn)一步發(fā)生二級(jí)、三級(jí)、……裂解。各種不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物斷裂的方式不同，產(chǎn)生碎片離子的種類和豐度也不相同。在一定能量的電轟擊下，每一種化合物都有自己特定的質(zhì)譜，為質(zhì)譜用于有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定提供信息，是核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖并使用計(jì)算機(jī)貯存和解析的基礎(chǔ)。碎片離子和假分子離子第7頁,共106頁，2024年2月25日，星期天三、EI有機(jī)化合物裂解的一般規(guī)律一張化合物的質(zhì)譜包含著有關(guān)化合物的很豐富的信息。在很多情況下，僅依靠質(zhì)譜就可以確定化合物的分子量、分子式和分子結(jié)構(gòu)。而且，質(zhì)譜分析的樣品用量極微，因此，質(zhì)譜法是進(jìn)行有機(jī)物鑒定的有力工具。當(dāng)然，對(duì)于復(fù)雜的有機(jī)化合物的定性，還要借助于紅外光譜，紫外光譜，核磁共振等分析方法質(zhì)譜的解釋是一種非常困難的事情。自從有了計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)檢索之后，特別是數(shù)據(jù)庫越來越大的今天，盡管靠人工解釋EI質(zhì)譜已經(jīng)越來越少，但是，作為對(duì)化合物分子斷裂規(guī)律的了解，作為計(jì)算機(jī)檢索結(jié)果的檢驗(yàn)和補(bǔ)充手段，質(zhì)譜圖的人工解釋還有它的作用，特別是對(duì)于譜庫中不存在的化合物質(zhì)譜的解釋在MS-MS分析中，對(duì)子離子譜的解釋，目前還沒有現(xiàn)成的數(shù)據(jù)庫，主要靠人工解釋。因此，學(xué)習(xí)一些質(zhì)譜解釋方面的知識(shí)，在目前仍然是有必要的。第8頁,共106頁，2024年2月25日，星期天三、EI有機(jī)化合物裂解的一般規(guī)律EI質(zhì)譜除分子離子峰外，可觀察到極豐富的碎片離子碎片離子峰的相對(duì)豐度，與分子中鍵的相對(duì)強(qiáng)度、斷裂產(chǎn)物的穩(wěn)定性及原子或基團(tuán)的空間排列有關(guān)，其中裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性是主要因素由于碎片離子峰，特別是相對(duì)豐度大的碎片離子峰，與化合物的分子結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，因此研究分子離子的裂解規(guī)律和裂解機(jī)理有助于推測(cè)和解析化合物的結(jié)構(gòu)

第9頁,共106頁，2024年2月25日，星期天三、EI有機(jī)化合物裂解的一般規(guī)律（一）、影響有機(jī)化合物在質(zhì)譜儀中裂解的主要因素1．裂解產(chǎn)物（包括碎片離子、中性分子、自由基）的穩(wěn)定性以及產(chǎn)生這一穩(wěn)定碎片離子所需要能量的高低。碎片離子的穩(wěn)定性越大，其相對(duì)強(qiáng)度越高。2．電荷自由基定域理論（ChargeLocalization）假定電離后，在分子離子上的電荷或自由基被認(rèn)為是定域在分子離子中的某一特定位置上，由它通過轉(zhuǎn)移一個(gè)電子或兩個(gè)電子而使裂解反應(yīng)發(fā)生。3．鍵斷裂的難易程度，鍵越弱越容易斷裂。4．產(chǎn)生五、六元環(huán)過渡態(tài)的難易程度。一般形成五元或六元環(huán)的過渡態(tài)，隨后消除一個(gè)中性分子的裂解反應(yīng)較易發(fā)生。5．丟失最大烴基規(guī)則（LossofLargestAlkylGroup）第10頁,共106頁，2024年2月25日，星期天丟失最大烴基規(guī)則Mr：1142,2,3-三甲基戊烷EI質(zhì)譜圖對(duì)多支鏈烴，一般最大的那個(gè)支鏈更容易裂解離去m/z=57第11頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（二）離子的裂解類型

有機(jī)化合物在質(zhì)譜儀中的裂解類型主要有簡(jiǎn)單斷裂、重排開裂、復(fù)雜開裂和骨架重排。1．簡(jiǎn)單斷裂分子離子中某一根化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)中性碎片和一個(gè)碎片正離子。常見的是奇電子分子離子的一根鍵斷裂，得到一個(gè)自由基中性碎片和一個(gè)新的偶電子碎片離子。簡(jiǎn)單斷裂有兩種重要的機(jī)制。第12頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（1）游離基引發(fā)的斷裂（α斷裂）游離基對(duì)分子斷裂的引發(fā)是由于電子的強(qiáng)烈成對(duì)傾向造成的。由游離基提供一個(gè)奇電子與鄰接原子形成一個(gè)新鍵，與此同時(shí)，這個(gè)原子的另一個(gè)鍵（α鍵）斷裂。這種斷裂通常稱為α斷裂。α斷裂主要有下面幾種情況：A．含飽和雜原子：

上式中

是單箭頭，表示單電子轉(zhuǎn)移，Y為雜原子。分子離子中的自由基有強(qiáng)烈的電子配對(duì)的傾向，使自由基的α位的化學(xué)鍵較容易發(fā)生均裂，此即所謂的α-斷裂。它廣泛存在于有機(jī)化合物的質(zhì)譜碎裂過程中。特別是具有C-X或C=X鍵（X為N、O、S、F、Cl、Br、I等）的有機(jī)化合物的裂解第13頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（1）游離基引發(fā)的斷裂（α斷裂）Mr：87Mr：74因?yàn)棣翑嗔驯容^容易發(fā)生，因此，在乙醇質(zhì)譜中，m/z31的峰比較強(qiáng)。

第14頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（1）游離基引發(fā)的斷裂（α斷裂）B．含不飽和雜原子酮也易發(fā)生α-斷裂，其斷裂與其相連的基團(tuán)有密切關(guān)系以丙酮為例，說明斷裂產(chǎn)生機(jī)理：第15頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（1）游離基引發(fā)的斷裂（α斷裂）C．烯烴（烯丙斷裂）：烯烴的斷裂能誘導(dǎo)氫重排烯丙斷裂生成穩(wěn)定的烯丙離子（m/z41）如：1－戊烯的斷裂Mr：70第16頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（1）游離基引發(fā)的斷裂（α斷裂）D.烷基苯（芐基斷裂）

斷裂后生成很強(qiáng)的芐基離子（m/z91），m/z91離子是烷基苯類化合物的特征離子。以上幾種斷裂都是由游離基引發(fā)的。游離基電子與轉(zhuǎn)移的電子形成新鍵，同時(shí)伴隨著相近鍵的斷裂，形成相應(yīng)的離子。斷裂發(fā)生的位置都是電荷定位原子相鄰的第一個(gè)碳原子和第二個(gè)碳原子之間的鍵，這個(gè)鍵稱為α鍵，因此，這類自由基引發(fā)的斷裂統(tǒng)稱α斷裂。第17頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（2）正電荷引發(fā)的斷裂（誘導(dǎo)斷裂或i斷裂）

誘導(dǎo)斷裂是由正電荷誘導(dǎo)、吸引一對(duì)電子而發(fā)生的斷裂，其結(jié)果是正電荷的轉(zhuǎn)移。誘導(dǎo)斷裂常用i來表示。雙箭頭表示雙電子轉(zhuǎn)移。

一般情況下，電負(fù)性強(qiáng)的元素誘導(dǎo)力也強(qiáng)。在有些情況下，誘導(dǎo)斷裂和α斷裂同時(shí)存在，由于i斷裂需要電荷轉(zhuǎn)移，因此，i斷裂不如α斷裂容易進(jìn)行。表現(xiàn)在質(zhì)譜中，相應(yīng)α斷裂的離子峰強(qiáng)，i斷裂產(chǎn)生的離子峰較弱。例如乙醚的斷裂：

i斷裂和α斷裂同時(shí)存在,α斷裂的幾率大于i斷裂。但由于α斷裂生成的m/z59還有進(jìn)一步的斷裂，因此，在乙醚的質(zhì)譜中，m/z59并不比m/z29強(qiáng)。

第18頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（2）誘導(dǎo)斷裂

酮類也經(jīng)常會(huì)發(fā)生下面的i-斷裂鹵素有很強(qiáng)的i斷裂反應(yīng)的趨勢(shì)如1－溴丁烷發(fā)生i-斷裂產(chǎn)生的碎片（C4H9+,57）是豐度最大的基峰第19頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（3）σ斷裂如果化合物分子中具有σ鍵，如烴類化合物，則會(huì)發(fā)生σ鍵斷裂。σ鍵斷裂需要的能量大，當(dāng)化合物中沒有π電子和n電子時(shí)，σ鍵的斷裂才可能成為主要的斷裂方式。斷裂后形成的產(chǎn)物越穩(wěn)定，這樣的斷裂就越容易進(jìn)行，陽碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)槭?gt;仲>伯>，因此，碳?xì)浠衔镒钊菀自诜种幇l(fā)生鍵的斷裂。并且，失去最大烷基的斷裂最容易進(jìn)行。例如第20頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2．重排開裂

重排開裂時(shí)涉及到兩個(gè)鍵的斷裂，脫去一個(gè)中性分子，同時(shí)發(fā)生H重排。重排的結(jié)果產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結(jié)構(gòu)單元的離子（1）麥?zhǔn)现嘏?Mclaffertyrearrangement)分子離子或碎片離子結(jié)構(gòu)中有雙鍵，且在γ位上有H原子的正離子都能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧Ｔ陂_裂中，γ位上的H通過六元環(huán)過渡態(tài)的遷移到電離的雙鍵碳或雜原子上，同時(shí)烯丙鍵斷裂，生成中性分子和碎片離子。通式如下：

第21頁,共106頁，2024年2月25日，星期天醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、腙、烯、炔以及烷基苯等的含有γ-H的有機(jī)化合物很容易發(fā)生麥?zhǔn)现嘏乓蚤L(zhǎng)鏈羧酸甲酯為例，裂解過程如下：第22頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（2）逆迪爾斯－阿爾德重排(retroDiels-Alderfragmentation,RDA)：

對(duì)具有環(huán)內(nèi)雙鍵結(jié)構(gòu)的化合物能發(fā)生RDA開裂，一般生成一個(gè)帶正電荷的共軛二烯自由基和一個(gè)中性分子

化合物C10H16的質(zhì)譜圖Mr：136第23頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（3）脫去小分子化合物的重排在一些醇類、硫醇類、鹵代烴等有機(jī)化合物分子的質(zhì)譜中經(jīng)常出現(xiàn)脫去水、硫化氫、鹵化氫等小分子化合物而生成的碎片離子醇非常容易脫去水分子，所以醇類化合物的分子離子峰相對(duì)豐度很小，甚至不出現(xiàn)分子離子峰第24頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2－甲基丁醇EI質(zhì)譜圖2－甲基丁醇可發(fā)生1，3-消除脫水Mr：8888-H2O第25頁,共106頁，2024年2月25日，星期天類似地，醇類、硫醇類、鹵代烴等也可以發(fā)生

1，4-消除脫水，硫化氫，鹽酸等

第26頁,共106頁，2024年2月25日，星期天1,4-消除脫水2－氯戊烷其重排失去一分子HCl產(chǎn)生的碎片峰為70，其豐度非常高M(jìn)r：106H第27頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（4）復(fù)雜開裂溴代環(huán)己烷、環(huán)己烯和環(huán)己醇、環(huán)己胺的碎裂過程如下

復(fù)雜開裂是指在有機(jī)化合物的質(zhì)譜中，經(jīng)常出現(xiàn)離子中兩個(gè)或兩個(gè)以上化學(xué)鍵連續(xù)發(fā)生斷裂生成碎片的過程除了重排反應(yīng)以外，環(huán)狀化合物的質(zhì)譜碎裂也是如此復(fù)雜斷裂一般是指環(huán)狀化合物發(fā)生的多個(gè)鍵斷裂，有時(shí)涉及一個(gè)氫原子的轉(zhuǎn)移第28頁,共106頁，2024年2月25日，星期天溴代環(huán)己烷EI質(zhì)譜圖第29頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（5）骨架重排骨架重排是指在有機(jī)化合物裂解過程中，部分基團(tuán)如甲基、芳香基以及含O、N、S等的基團(tuán)發(fā)生遷移，生成一些小的中性碎片、自由基離子等的過程。常見的中性碎片如CO、SO、SO2、S2、CH≡CH等

如蒽醌發(fā)生芳基遷移，存在下列裂解：Mr：208第30頁,共106頁，2024年2月25日，星期天蒽醌甚至可以發(fā)生連續(xù)的芳基遷移，得到m/z為152的碎片離子：第31頁,共106頁，2024年2月25日，星期天四、軟電離質(zhì)譜的解釋（一）化學(xué)電離質(zhì)譜

以甲烷作為反應(yīng)氣，對(duì)于正離子CI質(zhì)譜，既可以有[M+H]+，又可以有[M-H]-，還可以有[M+C2H5]+、[M+C3H5]+

異丁烷作反應(yīng)氣可以生成[M+H]+，又可以[M+C4H9]+

用氨作反應(yīng)氣可以生成[M+H]+,也可以生成[M+NH4]+

如果化合物中含電負(fù)性強(qiáng)的元素，通過電子捕獲可以生成負(fù)離子?；虿东@電子之后又產(chǎn)生分解形成負(fù)離子，常見的有M-、[M-H]-及其分解離子。

CI源也會(huì)形成一些碎片離子，碎片離子又會(huì)進(jìn)一步進(jìn)行離子-分子反應(yīng)。CI譜主要可以得到分子量信息。解釋CI譜時(shí)，要綜合分析CI譜、EI譜和所用的反應(yīng)氣，推斷出準(zhǔn)分子離子峰第32頁,共106頁，2024年2月25日，星期天四、軟電離質(zhì)譜的解釋（二）快原子轟擊質(zhì)譜快原子轟擊質(zhì)譜，主要生成準(zhǔn)分子離子，碎片離子較少。FAB源既可以得到正離子，也可以得到負(fù)離子。常見的離子有[M+H]+、[M-H]-。此外，還會(huì)生成加合離子，最主要的加合離子有[M+Na]+、[M+K]+等（三）電噴霧質(zhì)譜電噴霧質(zhì)譜，譜圖中只有準(zhǔn)分子離子：堿性化合物如胺易生成質(zhì)子化的分子[M+H]+，而酸性化合物，如磺酸，能生成去質(zhì)子化離子[M-H]-。某些化合物易受到溶液中存在的離子的影響，形成加合離子。常見的加合離子有[M+NH4]+、[M+Na]+及[M+K]+等（四）大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜，主要是單電荷離子，通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移，樣品分子可以生成[M+H]+或[M-H]-等第33頁,共106頁，2024年2月25日，星期天五、分子式的確定

由質(zhì)譜推導(dǎo)分子式有兩種不同的方法，分別是同位素豐度法和高分辨質(zhì)譜法1同位素豐度法同位素豐度法，主要是利用同位素離子豐度推導(dǎo)分子式。有機(jī)化合物中，多數(shù)元素都具有天然同位素第34頁,共106頁，2024年2月25日，星期天同位素豐度35Cl37Cl在自然界，同位素的相對(duì)豐度是固定的，同位素的比例稱為同位素豐度第35頁,共106頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)物中常見同位素的原子量和自然含量的近似值同位素原子量（12C=12.000000）自然含量同位素原子量（12C=12.000000）自然含量1H1.00782599.98529Si28.9764914.72H2.0141020.01530Si29.9737613.112C12.00000098.931P30.97376310013C13.0033541.132S31.97207495.014N14.00307499.6433S32.9714610.7615N15.0001080.3634S33.9678654.216O15.99491599.835Cl34.96885575.817O16.9991330.0437Cl36.96589624.218O17.9991600.279Br78.91834850.519F18.99840510081Br80.91634449.528Si27.97692792.2127I126.904352100第36頁,共106頁，2024年2月25日，星期天五、分子式的確定正是由于天然同位素的存在，使有機(jī)化合物的質(zhì)譜中，比最豐同位素（如1H、12C、14N、16O、32S、35Cl、79Br等）分子離子或碎片離子質(zhì)量大1、2、3、4或更高質(zhì)量單位的峰，相對(duì)于M+，記做[M+1]+、[M+2]+、[M+3]+等。同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度由同位素原子及其天然豐度決定。第37頁,共106頁，2024年2月25日，星期天五、分子式的確定一般來說，由C、H、N、O元素組成的化合物，其通用分子式為：CxHyNzOw(x、y、z、w分別為C、H、N、O的原子數(shù))，其同位素峰簇相對(duì)強(qiáng)度的計(jì)算公式如下：[M+1]/[M]×100=1.1x+0.37z[M+2]/[M]×100=(1.1x)2+0.2w由于碳原子的同位素13C/12C=1.1%，從[M+1]/[M]可估算分子中碳原子的數(shù)目，其計(jì)算公式如下：C原子數(shù)＝([M+1]/[M])÷1.1%(結(jié)果取整)第38頁,共106頁，2024年2月25日，星期天五、分子式的確定2)分子中氯、溴原子的識(shí)別和原子數(shù)目的確定氯、溴是A＋2類元素，重同位素豐度特別高，35Cl：37Cl＝100：32.5，近似于3：1；79Br：81Br＝100：98，近似于1：1。若分子中含氯或溴，其同位素峰簇相對(duì)豐度按（a+b）n的展開式的系數(shù)推算。若兩者共存，按(a+b)m(c+d)n的展開式的系數(shù)計(jì)算。式中，a、b和c、d分別為兩種同位素的豐度近似比3：1和1：1，m，n分別為分子中氯，溴原子的數(shù)目。其計(jì)算公式如下：Cl原子數(shù)＝([M+2]/[M])÷32.5%(結(jié)果取整)Br原子數(shù)＝([M+2]/[M])÷98%(結(jié)果取整)第39頁,共106頁，2024年2月25日，星期天Cl和Br的同位素族對(duì)于CL原子和Br原子，根據(jù)原子的個(gè)數(shù)會(huì)出現(xiàn)特定的質(zhì)譜圖第40頁,共106頁，2024年2月25日，星期天 20 40 60 80 100 120m/z100806040200Relative

intensity112114一氯代苯的同位素

質(zhì)譜圖

分子離子峰M/Z：114/112=3：135Cl37Cl第41頁,共106頁，2024年2月25日，星期天 20 40 60 80 100 120m/zRelative

intensity77一氯代苯的同位素

質(zhì)譜圖

無

m/z77,79同位素對(duì);因此離子

m/z77是不含氯HHHHH+100806040200第42頁,共106頁，2024年2月25日，星期天二氯代苯的同位素

質(zhì)譜圖第43頁,共106頁，2024年2月25日，星期天丙酰烯胺的GC/MS測(cè)定m/z=231丙烯酰胺衍生物標(biāo)準(zhǔn)品氣相色譜-質(zhì)譜圖（SCAN）

第44頁,共106頁，2024年2月25日，星期天五、分子式的確定3）分子中硫、硅原子的識(shí)別和原子數(shù)目的確定硫、硅也是A＋2類元素，但豐度較小，其中34S/32S=4.4%，30Si/28Si=3.4%，其計(jì)算公式如下：S原子數(shù)＝([M+2]/[M])÷4.4%(結(jié)果取整)Si原子數(shù)＝([M+2]/[M])÷3.4%(結(jié)果取整)第45頁,共106頁，2024年2月25日，星期天五、分子式的確定

2高分辨質(zhì)譜法利用高分辨質(zhì)譜儀，可以測(cè)出分子離子或碎片離子的m/z精確值?，F(xiàn)代高分辨質(zhì)譜儀可測(cè)量離子的質(zhì)量到小數(shù)點(diǎn)后第四位。因此可以得到分子式或碎片離子的元素組成。例如，分子量同為184的C11H20O2和C22H24N2，而它們的精確分子量分別為184.1468和184.1939，若經(jīng)測(cè)定其分子離子峰的m/z為184.1944，那么可以推定該離子的元素組成為C22H24N2。一般儀器的分辨率越高，測(cè)量誤差越小，得到的結(jié)果越可靠通過高分辨質(zhì)譜儀與計(jì)算機(jī)聯(lián)用，從質(zhì)譜儀得到的準(zhǔn)確質(zhì)量經(jīng)計(jì)算機(jī)擬合計(jì)算，可以得到整個(gè)質(zhì)譜的各個(gè)離子的元素組成，從而可以確定分子式。從分子離子和碎片離子元素組成的差值，也可以推斷分子離子分裂的途徑第46頁,共106頁，2024年2月25日，星期天六、常見的特征離子質(zhì)荷比m/z離子組成涉及化合物30CH2NH2伯胺（α-斷裂）31CH2OH伯醇（α-斷裂）33SH硫醇34H2S硫醇44CH2CHO+H脂肪醛（麥?zhǔn)现嘏牛?4NH2CO或C2H6N酰胺、仲胺45COOH或C2H5O羧酸、仲醇46NO2脂肪族硝基化合物47CH3S硫醇50CF2氟代烴51CHF2氟代烴54C2H4C≡N脂肪腈58CH3COCH2+H脂肪族甲酮（麥?zhǔn)现嘏牛?9CH2CONH2+H長(zhǎng)鏈脂肪酰胺（麥?zhǔn)现嘏牛?0CH2COOH+H長(zhǎng)鏈脂肪酸（麥?zhǔn)现嘏牛?1CH3COO+2H乙酸酯(雙氫重排)61C2H4SH或CH3SCH2硫醇或硫醚74CH2COOCH3+H長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯（麥?zhǔn)现嘏牛?5C2H5COO+2H丙酸酯(雙氫重排)第47頁,共106頁，2024年2月25日，星期天六、常見的特征離子質(zhì)荷比m/z離子組成涉及化合物77C6H5苯衍生物80C4H4N-CH2烷基吡咯（α-斷裂）81C4H3O-CH2烷基呋喃（α-斷裂）91C6H5-CH2烷基苯92C6H5-CH2+H長(zhǎng)鏈烷基苯（麥?zhǔn)现嘏牛?3C6H5-O芳香族醚、酯（α-斷裂）93C7H9萜烯93C4H3N-CO吡咯基醛、酮、酸、酯等94C6H5-O+H芳香族醚、酯（麥?zhǔn)现嘏牛?4C4H4N-CO吡咯基醛、酮、酸、酯等95C4H3O-CO呋喃基醛、酮、酸、酯等97C4H3S-CH2噻吩衍生物105C6H5-CO苯基醛、酮、酸及其衍生物149C6H4(CO)2OH鄰苯二甲酸及其酯第48頁,共106頁，2024年2月25日，星期天七、常見各類化合物的質(zhì)譜特征按有機(jī)化合物的分類方法進(jìn)行，不完全相同。單官能團(tuán)：烴、醇、醛和酮、酯、酸和酐類、醚(硫醇和硫醚)、胺、酰胺、氰、脂肪鹵化物等。多官能團(tuán)：電荷定位能力，協(xié)同效應(yīng)等。

單官能團(tuán)多官能團(tuán)第49頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（一）、烴類

隨機(jī)重排傾向，氫原子和碳骨架都可能(飽和烴中最為嚴(yán)重)

飽和脂肪烴類電離勢(shì)C—C11.5eV,C—H12eV，電離發(fā)生在碳碳鍵上。特點(diǎn)：直鏈烴，有M+?存在，但隨著鏈的增加，M+?減小

支鏈烴，M+?很小(由支鏈處容易斷裂所致)

低質(zhì)量區(qū)，CnH2n+1+?,主系列m/z29,43,57,71,85……最大在43或57。

CnH2n-1+,CnH2n+?次要系列,二次斷裂和重排產(chǎn)生的系列。第50頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

不飽和脂肪烴類由于存在雙鍵，電離勢(shì)下降，能穩(wěn)定M+?

，有顯著的M+?

。特點(diǎn)：CnH2n-1+和CnH2n+?系列離子。烯丙基斷裂R'－CH2－CH－CHR→R'+CH2=CHRCH2－CH=CHR

雙鍵發(fā)生轉(zhuǎn)移，不能區(qū)分順反和位置異構(gòu)體。

CnH2n+?可能是麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)物?+·++

飽和脂環(huán)烴類

M+?比相應(yīng)的非環(huán)烷烴的強(qiáng)，因?yàn)閿嘁粋€(gè)鍵不產(chǎn)生碎片離子。開環(huán)斷裂生成m/z28和[M－C2H4]+?

特征離子。第51頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

不飽和脂環(huán)烴類

M+?較強(qiáng)，譜圖與脂環(huán)烴和烯烴質(zhì)譜類似，異構(gòu)體質(zhì)譜相近。特征是RAD反應(yīng)和[M-CH3]+。RAD第52頁,共106頁，2024年2月25日，星期天烷烴：“烷烴系列”分子離子峰弱，峰簇間距14，各峰簇頂端形成一平滑曲線峰：CnH2n+1，CnH2n，CnH2n-1（29，43，57，71……）正十七烷第53頁,共106頁，2024年2月25日，星期天環(huán)烷烴：

分子離子峰強(qiáng)度增加，通常在環(huán)的支鏈處斷開，特征是失去乙烯（或取代乙烯）。CnH2n-1峰和CnH2n-2峰甲基環(huán)己烷第54頁,共106頁，2024年2月25日，星期天分子離子峰降低，（29，43，57，71……）5-丙基十三烷第55頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2-庚烯第56頁,共106頁，2024年2月25日，星期天環(huán)狀不飽和脂肪烴：符合條件發(fā)生RDA，支鏈碎裂反應(yīng)類似鏈烴

4-甲基環(huán)己烯第57頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

芳香烴

M+?強(qiáng)度較大，芳環(huán)上電子的共軛作用，對(duì)穩(wěn)定電荷有好處，容易產(chǎn)生雙電荷或多電荷離子。特點(diǎn)：苯環(huán)開環(huán)產(chǎn)生特征離子，m/z39(C3H3+),m.z50,51,52(C4H4+),m/z63,64,65(C5H5+),66。

C6H5(CH2)n+，鏈上斷裂裂的產(chǎn)物，芐基斷裂最顯著。麥?zhǔn)现嘏?R足夠長(zhǎng)時(shí))當(dāng)

碳上有分枝時(shí)第58頁,共106頁，2024年2月25日，星期天1，2-二甲基-4-乙基苯第59頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（二）、醇類

電離發(fā)生在氧的非鍵軌道上，從電離角度M+?應(yīng)穩(wěn)定存在，但由于離子化的羥基引發(fā)的分解更快，因此M+?很小。醇類易發(fā)生離子-分子反應(yīng)，生成[M+H]+或[M-H]+，從而補(bǔ)償M+?很弱的不足，有利于判斷分子量。熱催化產(chǎn)生[M-18]+，

[M-20]+，[M-2]+的峰，需注意辨認(rèn)。

飽和脂肪醇類特點(diǎn)：主要是斷裂，然后是I二次斷裂(伴隨著重排)。第60頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

脫水

失水后的醇酷似相應(yīng)烯烴的質(zhì)譜圖，產(chǎn)生CnH2n+1和CnH2n+系列離子。

脂環(huán)醇類特點(diǎn)：主要是斷裂然后是i二次斷裂

(伴隨著重排)。第61頁,共106頁，2024年2月25日，星期天脫水，3,4,5位置：第62頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

酚類

M+?很強(qiáng)失去CO和HCO離子如有芐基碳，[M-H]+較強(qiáng)

鄰位效應(yīng)第63頁,共106頁，2024年2月25日，星期天正己醇第64頁,共106頁，2024年2月25日，星期天3-甲基-3-庚醇第65頁,共106頁，2024年2月25日，星期天第66頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（三）、醛類和酮類電離勢(shì)較低，一般在9.4-9.8eV，失去羰基氧的弧對(duì)電子，M+?較強(qiáng)，芳香醛和酮更為明顯。脂肪醛和酮類

特征：斷裂，麥?zhǔn)现嘏?。?7頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

脂肪醛和酮類特征：斷裂，麥?zhǔn)现嘏?。?8頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

脂環(huán)酮

特征：開環(huán)斷裂

,i,氫重排第69頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

芳香酮

分子離子很強(qiáng)，

-斷裂，m/z105,苯酰離子

i-斷裂m/z77特殊的重排現(xiàn)象葸醌第70頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（四）、酯類

M+?較強(qiáng)，能觀察到顯著的分子離子峰，芳香酯分子離子峰很強(qiáng)。特征：和i斷裂同時(shí)發(fā)生。麥?zhǔn)现嘏牛a(chǎn)生強(qiáng)的奇電子離子峰。雙氫重排，麥?zhǔn)?1重排。

甲酯，十八酸酯

第71頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

乙酯和高級(jí)酯

RCOOR:當(dāng)R大于丁基時(shí)，M+?很小。

第72頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

芳香酯分子離子很強(qiáng)

鄰位效應(yīng)苯甲酰特征離子第73頁,共106頁，2024年2月25日，星期天雙氫重排：比麥?zhǔn)现嘏哦嘁粋€(gè)氫,丁酸丁酯第74頁,共106頁，2024年2月25日，星期天戊酸乙酯第75頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（五）、酸和酐類短鏈的酸類有M+?，長(zhǎng)鏈(n>6)正鏈烷酸，碳數(shù)增加，分子離子減弱。多羧酸分子離子很弱或不存在，有[M-1]+離子，與醇相似。

脂肪酸麥?zhǔn)现嘏?/p>

，i斷裂CnH2nCOOH+

離子系列，m/z73,87,101,115,129,…

可能來自于置換重排。二羧酸常發(fā)生CO2的失去反應(yīng)，也可能存在熱脫羧。第76頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

芳香酸分子離子較強(qiáng)。失去OH，再失去CO。鄰位效應(yīng)，[M-H2O]+，再接著失去CO。酸酐脂肪酸酐，M+?很??；不飽和酸酐，M+?存在。琥珀酐第77頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2，2-二甲基己酸第78頁,共106頁，2024年2月25日，星期天2-甲基苯甲酸第79頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（六）、醚類

醚類有較強(qiáng)的M+?，有時(shí)還有[M+1]+或[M-1]+，可用于判斷分子量。

脂肪醚

M+?有一定強(qiáng)度。分子離子較強(qiáng)。

,i斷裂相當(dāng)，氧對(duì)電子有較高的誘導(dǎo)作用。失去OH，再失去CO。

CnH2n+1O+(m/z31,45,59,……)，強(qiáng)度不大。第80頁,共106頁，2024年2月25日，星期天異戊基正丙基醚第81頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

脂環(huán)醚和不飽和醚

M+?有一定強(qiáng)度。分子離子較強(qiáng)。

2,6,6-三甲基-2-乙烯基四氫吡喃第82頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

芳香醚苯甲醚：[M－CH3]+[M－CH3CO]+,[M－CH2]+[M－OCH3]+。乙基或更高級(jí)烷基芳香醚：消去CnH2n，給出特征的奇電子離子。重排：芐基醚給出：C6H5CH2OH+,C6H5CH2(C7H7+,卓鎓離子)。硫醇硫醇和相應(yīng)醇相似，硫醇電離能較醇低1eV，M+?比醇強(qiáng)，存在C－S鍵

電離。給出m/z33,34,35峰，對(duì)應(yīng)HS+,H2S+,H3S+

特征峰。長(zhǎng)鏈硫醇：斷裂CnH2n+1S+(m/z47,61,75,……)

置換反應(yīng)m/z75,89,103,其中m/z89最強(qiáng)，因C4H8SH+。

CnH2n+1+強(qiáng)，電離斷裂生成的R+。第83頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

硫醚類苯M+?較強(qiáng)。

電離，斷裂斷裂奇電子系列，(CH3)2CHSH+?,m/z76；C5H10+?，

m/z70；C3H6+?，

m/z42.

氫重排第84頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（七）、胺類

脂肪胺具有極低的電離能，但氨基引發(fā)的斷裂有巨大的驅(qū)動(dòng)力，M+?仍很低，[M+1]+可以存在，借助判斷分子量。銨鹽不會(huì)汽化，無M+?

，但分解時(shí)有胺和HCl(m/z36)或HBr(m/z80,82)存在，可用于判斷是否為銨鹽。脂肪胺類特征：斷裂，強(qiáng)峰。重排和置換重排。第85頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

環(huán)烷胺類特征：斷裂，強(qiáng)峰。重排和置換重排。N－乙基環(huán)戊胺第86頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（八）、酰胺類

與酯或酸有相似之處，M+?明顯，[M+1]+準(zhǔn)分子離子易出現(xiàn)。正十二烷酸酰胺特征：失去烷基產(chǎn)生離子系列m/z44,(58),72,86,……CnH2n+1+和CnH2n-1+存在但較弱麥?zhǔn)现嘏?，特征離子。第87頁,共106頁，2024年2月25日，星期天

仲、叔酰胺

斷裂：[M－C2H5]+(m/z86)[M－CH3]+(m/z100)

麥?zhǔn)?1重排二次斷裂重排

第88頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（九）、氰類

腈基的電離能很高，容易產(chǎn)生烴類的隨機(jī)重排等過程。

特征：脂肪腈的M+?很弱，有時(shí)會(huì)有[M+1]+。CnH2n+1CN+(n=3~6時(shí)很強(qiáng))，經(jīng)氫重排失去烯烴所致。(CH2)nCN+?系列離子，m/z54,68,82,96,110,124,……，置換重排。第89頁,共106頁，2024年2月25日，星期天（十）、脂肪鹵化物

一般有可測(cè)M+?，對(duì)全鹵化物，M+?常是微不足道的，C－X鍵斷裂產(chǎn)生

[M－HX]+

和[M－X]+?。i斷裂

斷裂置換反應(yīng)(rd)i斷裂產(chǎn)生的R+發(fā)生二次斷裂，產(chǎn)生CnH2n+1+系列離子，與烴類似。第90頁,共106頁，2024年2月25日，星期天八、譜圖解釋的一般方法

一張化合物的質(zhì)譜圖包含有很多的信息，根據(jù)使用者的要求，可以用來確定分子量、驗(yàn)證某種結(jié)構(gòu)、確認(rèn)某元素的存在，也可以用來對(duì)完全未知的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。對(duì)于不同的情況解釋方法和側(cè)重點(diǎn)不同。質(zhì)譜圖一般的解釋步驟如下：由質(zhì)譜的高質(zhì)量端確定分子離子峰，求出分子量，初步判斷化合物類型及是否含有Cl、Br、S等元素。根據(jù)分子離子峰的高分辨數(shù)據(jù)，給出化合物的組成式。由組成式計(jì)算化合物的不飽和度，即確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目。計(jì)算方法為：

不飽和度U=四價(jià)原子數(shù)-

例如，苯的不飽和度不飽和度表示有機(jī)化合物的不飽和程度，計(jì)算不飽和度有助于判斷化合物的結(jié)構(gòu)。第91頁,共106頁，2024年2月25日，星期天1.分子式確定研究高質(zhì)量端離子峰。質(zhì)譜高質(zhì)量端離子峰是由分子離子失去碎片形成的。從分子離子失去的碎片，可以確定化合物中含有哪些取代基。常見的離子失去碎片的情況有：M-15(CH3)

M-17(OH，NH3)

M-19(F)

M-27(HCN，C2H3）

M-29(CHO，C2H5)

M-31(CH2OH，OCH3)

M-35(Cl)

M-43(CH3CO，C3H7)

M-45(OC2H5，COOH)

M-79(Br)M-16(O，NH2)

M-18(H2O)

M-26(C2H2)

M-28(CO，C2H4)

M-30(NO)

M-32(S，CH3OH)

M-42(CH2CO，CH2N2)

M-44(CO2，CS2)

M-46(NO2，C2H5OH)

M-127(I)……第92頁,共106頁，2024年2月25日，星期天1.分子式確定

研究低質(zhì)量端離子峰，尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。例如，正構(gòu)烷烴的特征離子系列為m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征離子系列為m/z91、77、65、39等。根據(jù)特征離子系列可以推測(cè)化合物類型通過上述各方面的研究，提出化合物的結(jié)構(gòu)單元。再根據(jù)化合物的分子量、分子式、樣品來源、物理化學(xué)性質(zhì)等，提出一種或幾種最可能的結(jié)構(gòu)。必要時(shí)，可根據(jù)紅外和核磁數(shù)據(jù)得出最后結(jié)果驗(yàn)證所得結(jié)果。驗(yàn)證的方法有：將所得結(jié)構(gòu)式按質(zhì)譜斷裂規(guī)律分解，看所得離子和所給未知物譜圖是否一致；查該化合物的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，看是否與未知譜圖相同；尋