反滲透膜耐氯及氯化修復研究進展

反滲透膜耐氯及氯化修復研究進展摘要：現(xiàn)如今，我國是經(jīng)濟快速進展的新時期，活性氯的添加可以有效緩解反滲透膜生物污染的問題，但是也會破壞膜的分別層結構，造成膜選擇透過性能的急劇變化。研制耐氯性能良好的芳香聚酰胺反滲透膜能簡化預處理和清洗工藝，延長膜使用壽命，降低膜系統(tǒng)運行成本。此外，對氯化降解的反滲透膜進行修復，能恢復膜的分別性能，延長膜使用壽命，同時也能削減廢棄反滲透膜對環(huán)境的污染。綜述了反滲透膜耐氯性能以及氯化修復兩方面的討論進展。首先，簡要介紹芳香聚酰胺反滲透膜的氯化降解機理及氯化引起的性能變化。其次，從物理愛護、納米材料改性、苯環(huán)修飾、酰胺鍵修飾以及聯(lián)合多重機制等多方面介紹了目前耐氯反滲透膜的研制手段及方法。再者，簡要介紹了幾種膜性能修復試劑及其應用。最終，對耐氯膜制備和膜氯化修復的討論方向和進展前景進行了總結與展望。關鍵詞：芳香聚酰胺；反滲透膜；耐氯性能；修復；討論進展引言反滲透膜分別技術以其低成本、高凈化率等優(yōu)點，被廣泛應用于水處理與工藝處理等領域，目前已成為海水和苦咸水淡化、污水處理、中水回用、純潔水制備等方面最為有效和經(jīng)濟的方法之一。上世紀60年月初，Loeb和Sourirajan以醋酸纖維素為原材料，制備出世界上第一張具有高通量、高截留率的不對稱反滲透膜，成為膜技術進展史上的里程碑。至此以后，反滲透膜技術各個層面均得到巨大進展。與醋酸纖維素類反滲透膜相比，聚酰胺類薄層復合膜（TMC）具有高脫鹽率、高通量以及較低的操作壓力等優(yōu)勢。1987年，陶氏FilmTec公司創(chuàng)造了聚酰胺反滲透膜后，它很快取代了醋酸纖維素類反滲透膜，在全球的反滲透和納濾膜生產(chǎn)及應用領域中占據(jù)主導地位，使膜技術及其應用得到了空前的進展。但是，聚酰胺類反滲透膜較差的抗氧化性、耐污染和耐氯性能，仍舊制約著它的進展和應用。在反滲透設備工藝前端，一般會用氯氣或者漂白粉對進水進行殺菌消毒，以達到清潔水源和減小膜生物污染的效果。但它不行避開地引入了活性氯（指氯氣、次氯酸根等具有氧化性的氯元素）?；钚月葧埘０纺そY構產(chǎn)生較大破壞，使膜性能快速下降，壽命縮減。因此，在實際應用中，反滲透設備的進水在消毒后還需要進行脫氯處理，以達到進水中余氯含量小于0.1ppm的要求，這類操作明顯增加了運行成本。假如開發(fā)出具有耐氯效果的聚酰胺反滲透膜，則能相應的削減操作簡單性，降低操作成本，使其應用更加廣泛。本文將對反滲透、納濾膜的耐氯改性方面的工作進行綜述，歸納并分析其優(yōu)缺點，以期能為相關的討論供應些許關心。1芳香聚酰胺膜的氯化降解芳香聚酰胺經(jīng)活性氯處理后發(fā)生聚酰胺的氯化，導致選擇透過性能的變化。一般認為，芳香聚酰胺膜的氯化包括酰胺鍵的氯化以及芳香環(huán)的氯化，而后者往往有兩種可能的途徑：（1）通過親電取代發(fā)生芳香環(huán)的直接氯化；（2）通過Orton重排發(fā)生芳香環(huán)的氯取代，即酰胺上N—H鍵首先發(fā)生氯化生成N—Cl鍵，在酸存在條件下N—Cl脫氯變成N—H和Cl2，然后Cl2快速與芳香環(huán)發(fā)生親電取代。此外，也有討論者指出，在芳香聚酰胺氯化過程中，還存在著酰胺鍵氯取代和酰胺鍵水解之間的競爭關系。.2耐氯芳香聚酰胺反滲透膜討論進展2.1聚酯類薄層復合膜為了提高聚酰胺的耐氯性能，一些醇類、酚類單體也被考察。Jayarani對聚酰胺、聚酯、聚酯胺類反滲透膜的耐氯性進行了比較，結果顯示，聚酯類的耐氯性能最強，聚酯胺與聚酰胺的耐氯性能差別較大，不同二胺的聚酰胺膜耐氯性能也有所不同，挨次為間位二胺對位二胺鄰位二胺。由于聚酯類沒有N—H鍵，而鄰位的基團增加了活性氯攻擊的位阻，所以耐氯性能有所提高。他們對聚酯進行了進一步討論，結果表明對于同一類酚，聚合時單體上羥基越多（即產(chǎn)生酯鍵越多）耐氯性越強；芳環(huán)上羥基數(shù)量相同時，單體結構穩(wěn)定則有利于得到耐氯性能強、結構穩(wěn)定、除鹽率高的反滲透膜。2.2反滲透膜元件的卷制利用卷膜機、切割機和外繞機，將未改性膜片和最優(yōu)條件下制得的改性膜片卷制成2514型卷式海水膜元件。首先，將膜片、產(chǎn)水布和進水格網(wǎng)裁剪成預定尺寸。兩片膜片正面相背，膜片中間放置產(chǎn)水布，表面放置進水格網(wǎng)，膜片三邊用膠黏劑密封，組成一葉膜袋。接著，取四葉膜袋，將膜袋的開口邊與產(chǎn)水收集管相連，以產(chǎn)水收集管為軸，用卷膜機將其初步卷制成合適尺寸的膜卷。然后，用切邊機進行切邊處理，將膜卷切割成適合2514型元件卷制的尺寸。最終，加裝膜元件封端，使用外繞機將玻璃纖維和環(huán)氧樹脂外繞到膜卷表面，經(jīng)旋轉固化，形成具有肯定強度的卷式海水膜元件.試驗過程中共卷制未改性膜元件20支，改性膜元件60支。2.3酰胺鍵修飾芳香聚酰胺膜的氯化包括酰胺鍵的氯化以及芳香環(huán)的氯化，一般認為，酰胺鍵的活性比芳香環(huán)高，優(yōu)先被氯取代。因此，酰胺鍵修飾的改性方法相比苯環(huán)修飾，膜的耐氯性能更好.對聚酰胺膜交聯(lián)處理以及在酰胺鍵上引入愛護基團是最常見的酰胺鍵修飾改性方法。芳香聚酰胺包括交聯(lián)（n）和線性（m）兩部分。芳香聚酰胺的交聯(lián)程度會影響膜的性能與結構。對芳香聚酰胺膜進一步交聯(lián)，能去除酰胺鍵上的活潑氫原子，從而削減氯結合位點，提高耐氯性能.用3種含柔性脂肪鏈的交聯(lián)劑對商品反滲透膜進行后處理交聯(lián)。其中，六亞甲基二異氰酸酯（HDI）能與芳香聚酰胺的端胺基和酰胺鍵上的N—H反應，耐氯性能最佳.用甲醛與戊二醛交聯(lián)改性膜，經(jīng)10000mg?h/L活性氯（pH=4和10）處理，通量基本不變.在酰胺鍵上引入的愛護基團主要分為兩種.一種是直接愛護基團，通過空間位阻效應，降低了聚酰胺的反應活性.使用N，N′-二甲基間苯二胺（DMMPD）與5-氯甲酰氧基-異肽酰氯（CFIC）制備反滲透膜，經(jīng)10000mg?h/L的活性氯（pH=8.0）處理，通量與截留率幾乎沒有變化.另一種是犧牲型愛護基團，能優(yōu)先與活性氯反應，從而保證了聚酰胺結構的穩(wěn)定。此外，氯化后的膜，經(jīng)過適當?shù)奶幚恚ㄈ鐗A或亞硫酸鈉），能夠實現(xiàn)選擇透過性能、耐氯殺菌性能的再生。2.4膜制備工藝的改良在膜的耐氯改性討論過程中發(fā)覺，一些特別的處理工藝也能使其耐氯性能有所提高。討論了熱處理條件對反滲透膜耐氯性的影響。試驗中以聚砜超濾膜為基膜，N，N-二甲基間苯二胺與均苯三甲酰氯（TMC）和間苯二甲酰氯（IPC）為單體，通過界面聚合制備反滲透膜。對制得的反滲透膜在不同的熱處理溫度、時間等條件下處理后進行性能測試。結果顯示，在同時實現(xiàn)高通量和高截留的最佳熱處理溫度條件下，膜的耐氯性能也是最好的。結語總之，正是由于芳香聚酰胺反滲透膜的氯化降解、耐氯性能和氯化修復的討論能極大的提高膜性能，延長膜使用壽命，進一步推動反滲透膜的進展與應用，因此成為討論熱點與重點.然而，受現(xiàn)有熟悉水平的制約，氯化修復的機理還停留在較淺的層面，同時討論者對氯化降解機理和耐氯膜制備原理的觀