分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理

1關(guān)于分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理22.1分析化學(xué)中的誤差例FeSO4·7H2O，測(cè)Fe2+理論值：

用分析手段測(cè)Fe2+：結(jié)果19.98%，20.85%，誤差——測(cè)量值與真實(shí)值之差用同一方法對(duì)同一試樣進(jìn)行多次分析，不能得到完全一致的結(jié)果。分析過(guò)程中的誤差是客觀存在的。誤差可控制得越來(lái)越小，但不能使誤差降低為零。第2頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天32.1.1準(zhǔn)確度和誤差(accuracyanderror)絕對(duì)誤差(Ea)：

測(cè)量值與真值間的差值。準(zhǔn)確度：測(cè)量值與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差相對(duì)誤差(Er)

：絕對(duì)誤差占真值的百分比。有正、負(fù)有正、負(fù)第3頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天4真值：客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè)。理論真值計(jì)量學(xué)約定真值相對(duì)真值第4頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天5例：用分析天平稱量?jī)蓚€(gè)試樣，測(cè)定值分別是0.1990g和1.1990g，假定真實(shí)值分別是0.1991g和1.1991g。求絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。-0.0001,-0.0001,-0.05%,-0.008%——相對(duì)誤差更能反映不同情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。第5頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天6(絕對(duì))偏差(d)：測(cè)量值與平均值的差值。精密度：

平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量?！芼i=?2.1.2精密度和偏差(precisionanddeviation)相對(duì)偏差(dr)：偏差占平均值的百分比。有正、負(fù)有正、負(fù)∑dr

=0第6頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天7平均偏差()：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值。

相對(duì)平均偏差()：平均偏差與測(cè)量平均值的比值。第7頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天8標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù)

,RSD,

sr)極差(R)

R=xmax-xmin相對(duì)極差(Rr)第8頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天9如有兩組數(shù)據(jù)：+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3；0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1；——標(biāo)準(zhǔn)偏差能表現(xiàn)出較大的偏差，較平均偏差能更好地反映測(cè)定結(jié)果的精密度。第9頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天102.1.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提；2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高。(系統(tǒng)誤差)——準(zhǔn)確度及精密度都高，結(jié)果可靠。第10頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天11解：例：用丁二酮肟重量法測(cè)定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。第11頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天122.1.4誤差產(chǎn)生原因1.

系統(tǒng)誤差：又稱可測(cè)誤差——具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn)方法誤差：溶解損失、終點(diǎn)誤差

——對(duì)照試驗(yàn)、“加入回收法”試驗(yàn)儀器誤差：刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損——校準(zhǔn)試劑誤差：不純——空白試驗(yàn)操作誤差：主觀誤差：個(gè)人誤差，顏色觀察第12頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天132.

隨機(jī)誤差：又稱偶然誤差——無(wú)法避免，不可校正，測(cè)定數(shù)據(jù)服從一般統(tǒng)計(jì)規(guī)律，即正態(tài)分布?！淮嬖谙到y(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定3次以上?？v坐標(biāo)：測(cè)定次數(shù)橫坐標(biāo)：誤差

-0+對(duì)稱性，正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。單峰性，小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小。3.過(guò)失誤差第13頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天142.1.5

提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法a.選擇合適的分析方法(靈敏度與準(zhǔn)確度)；b.減小測(cè)量誤差：稱量試樣必須0.2g以上；滴定分析中滴定劑的消耗量必須在20mL以上。c.增加平行測(cè)定次數(shù)，減少偶然誤差。

通常平行測(cè)定3～4次。要求高時(shí)，測(cè)定5～9次左右。分析天平稱量誤差為±0.0001克，滴定管的讀數(shù)誤差為±0.01mL，保證測(cè)量結(jié)果在0.1%的相對(duì)誤差范圍內(nèi)d.檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差第14頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天15分析結(jié)果=測(cè)定值-空白值對(duì)照實(shí)驗(yàn)：相同條件，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)試樣、被測(cè)試樣；或由不同方法或不同人員測(cè)定，可判斷系統(tǒng)誤差是否存在。空白試驗(yàn)：在不加被測(cè)試樣的情況下，按對(duì)試樣的分析步驟和測(cè)量條件進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果稱為空白值。校正方法：選用公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法進(jìn)行比較，找出校正系數(shù)，消除方法誤差。校準(zhǔn)儀器加入回收試驗(yàn)：在被測(cè)試樣中加入已知量的待測(cè)組分，測(cè)定加標(biāo)試樣中組分的含量，與不加標(biāo)的試樣作比較，計(jì)算加標(biāo)回收率。第15頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天16指出下列情況各引起什么誤差，若是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？P46第1題稱量時(shí)試樣吸收了空氣中的水分所用砝碼被腐蝕天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)讀取滴定管讀數(shù)時(shí)最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)蒸餾水或試劑中含有微量被測(cè)定的離子滴定時(shí)操作者不小心濺失少量試劑第16頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天172.1.6誤差的傳遞(不作要求)系統(tǒng)誤差a.加減法b.乘除法c.指數(shù)關(guān)系d.對(duì)數(shù)關(guān)系第17頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天18隨機(jī)誤差a.加減法b.乘除法c.指數(shù)關(guān)系d.對(duì)數(shù)關(guān)系第18頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天19極值誤差——最大可能誤差a.加減法b.乘除法第19頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天20

2.2.1有效數(shù)字(significantfigure)及其位數(shù)2.2有效數(shù)字及其運(yùn)算全部可靠數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字例如，滴定管讀數(shù)，甲讀為23.43mL乙讀為23.42mL丙讀為23.44mL

前3位數(shù)字是準(zhǔn)確的，第4位是不確定的數(shù)值，有±0.01的誤差。有效數(shù)字中只允許保留一位不確定的數(shù)字。1.概念——分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字。第20頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天21(1)數(shù)字前0不計(jì)，數(shù)字后計(jì)入。

例0.02450(2)數(shù)字后的0含義不清楚時(shí)，最好用指數(shù)形式表示

1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)(3)常數(shù)、倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系可看成具有無(wú)限多位有效數(shù)字。(4)pH、pM、lgK等對(duì)數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)取決于尾數(shù)部分的位數(shù)。

例pH=4.75[H+]=1.8×10-5mol·L-12.位數(shù)判斷第21頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天220.0121

25.66

1.0578＝0.328432

1.計(jì)算規(guī)則加減法：結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法：結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)。(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)2.2.2有效數(shù)字的運(yùn)算——一般“先修約(保留)，后運(yùn)算”(P16乘除法運(yùn)算中首位是8或9的有效數(shù)字可多算1位)第22頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天232.修約規(guī)則

四舍六入五成雙

禁止分次修約

運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行0.57490.570.5750.58×尾數(shù)≤4時(shí)舍；尾數(shù)≥6時(shí)入尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0，舍5成雙。若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入。0.575,0.585,0.5750,0.5751,0.57501第23頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天24下列值修約為四位有效數(shù)字 0.32470.32480.32480.32480.32490.324740.324750.324760.324850.324851練習(xí)：第24頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天25(1)213.64+4.402+0.3244(2)pH=4.32的c(H+)(3)(4)5位2位4位3位判斷有效數(shù)字位數(shù)： P46第6,7題第25頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天262.2.3

定量分析中數(shù)據(jù)記錄規(guī)則根據(jù)分析方法、測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確度根據(jù)測(cè)試的樣品及其含量(1)保留末尾一位可疑數(shù)字(2)修約規(guī)則：“四舍六入五成雙”(3)加減法、乘除法計(jì)算規(guī)則(4)對(duì)不同含量組分分析結(jié)果：

高含量組分(>10%)，一般4位；中含量組分(1%～10%)，一般3位；微量組分(<1%)，一般2位。(5)各種平衡中離子濃度的計(jì)算，一般2位或3位。第26頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天27m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g)：0.235g(3)1%天平(稱至0.01g)：4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g)：4.0g(2),0.2g(1)V

滴定管(量至0.01mL)：26.32mL(4),3.97mL(3)

容量瓶：100.0mL(4),250.0mL(4)

移液管：25.00mL(4);

量筒(量至1mL或0.1mL)：25mL(2),4.0mL(2)第27頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天282.3分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理總體樣本有限次數(shù)據(jù)隨機(jī)抽樣觀測(cè)統(tǒng)計(jì)處理樣本容量n：樣本所含的個(gè)體數(shù)。估計(jì)總體平均值統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)(分析結(jié)果可靠性)系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無(wú)法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究第28頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天292.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1.測(cè)量值的頻數(shù)分布頻數(shù)：每組中測(cè)量值出現(xiàn)的次數(shù)。相對(duì)頻數(shù)：頻數(shù)與數(shù)據(jù)總數(shù)之比。例：測(cè)定w(BaCl2·2H2O):173個(gè)有效數(shù)據(jù),

處于98.9%～100.2%范圍,

按0.1%組距分14組,

作相對(duì)頻數(shù)-測(cè)量值(%)圖第29頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天3087%(99.6%±0.3)99.6%(平均值)分組細(xì)化

測(cè)量值的正態(tài)分布

相對(duì)頻數(shù)分布直方圖第30頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天31

:總體標(biāo)準(zhǔn)偏差離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的。集中趨勢(shì)：數(shù)據(jù)多時(shí)有向某個(gè)值集中的趨勢(shì)。

:

總體平均值

:

總體平均偏差第31頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天32正態(tài)分布曲線N(

,

2)2.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布y:概率密度

x:測(cè)量值

:總體平均值x-

:隨機(jī)誤差

:總體標(biāo)準(zhǔn)差特點(diǎn):極大值在x=

處拐點(diǎn)在x=

處于x=

對(duì)稱

x軸為漸近線

：決定曲線在x軸位置。

：

到曲線拐點(diǎn)距離，決定曲線形狀。第32頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天33隨機(jī)誤差的規(guī)律定性：小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特大誤差概率極??；正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。定量：某段曲線下的面積則為概率。第33頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天34標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)橫坐標(biāo)改用u表示令則則:第34頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天3568.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)第35頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天36曲線下面積|u|S2S0.6740.25000.5001.0000.34130.6831.6450.45000.9001.9600.47500.9502.0000.47730.9552.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態(tài)分布概率積分表y第36頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天37隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間(以

為單位)測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率P(-1,+1)(

-1

,

+1

)68.3%(-1.96,+1.96)(

-1.96

,

+1.96

)95.0%(-2,+2)(

-2

,

+2

)95.5%(-2.58,+2.58)(

-2.58,

+2.58

)99.0%(-3,+3)(

-3

,

+3

)99.7%隨機(jī)誤差的區(qū)間概率第37頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天382.3.2總體平均值的估計(jì)1.

平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差——實(shí)際工作中，一般平行測(cè)定3~4次，要求較高時(shí)，可測(cè)定5~9次。第38頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天39n→

：隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布(高斯分布)。 N(

,

2)

N(0,1)2.有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理(1)t分布曲線(t：置信因子)n有限(一般n<20)：t分布，即對(duì)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布進(jìn)行修正，x和s

代替

、

，t稱為置信因子。第39頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天40f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123tt分布曲線(f=1,2,10,

)曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率。t值一定，f值不同，相應(yīng)曲線包含的面積也不同。f→∞時(shí)，t分布→正態(tài)分布。自由度f(wàn)：f=n-1第40頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天41t分布值表

t,ff顯著性水平

0.50

*0.10

*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.58第41頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天42顯著性水平

：小概率置信度P：P=1-

?

?

-t

(f)

t

(f)

y第42頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天43(2)

總體均值的置信區(qū)間—對(duì)

的區(qū)間估計(jì)置信度：某一區(qū)間包含總體平均值(真值)的概率(可能性)。置信區(qū)間：一定置信度(概率)下，以平均值為中心，能夠包含總體平均值的區(qū)間?！眯哦仍礁?，置信區(qū)間越大。第43頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天44

包含在(x-1.96

,x+1.96

)內(nèi)的可能性(置信度)為95.0%。若置信度(把握)為95%,u=1.96,則

的置信區(qū)間為(x-1.96

,x+1.96

)。無(wú)限次測(cè)量——正態(tài)分布其出現(xiàn)在(

-1.96

,

+1.96

)內(nèi)的概率(置信度)為95.0%。對(duì)于隨機(jī)測(cè)得的x值:第44頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天45(t與置信度P和自由度f(wàn)有關(guān))，n，sx即例

=26.86%0.12%(置信度95%)——此區(qū)間包含總體平均值

的概率為95%。有限次測(cè)量——t分布總體均值

的置信區(qū)間為

第45頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天46P23例2-10第46頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天47方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法——確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。2.4定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍——過(guò)失誤差判斷

方法：4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法——確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性——系統(tǒng)誤差判斷顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。解決兩類問(wèn)題：第47頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天482.4.1可疑數(shù)據(jù)的取舍——過(guò)失誤差的判斷1.4法：偏差大于4的測(cè)定值可以舍棄根據(jù)正態(tài)分布，偏差超過(guò)3

的測(cè)量值的概率小于0.3%，而

=0.8

，3

4

，偏差超過(guò)4

的個(gè)別測(cè)量值可以舍去。對(duì)少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以用s代替

，用代替

，故可認(rèn)為偏差大于4的個(gè)別測(cè)量值可以舍去。步驟：求可疑值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差，如Qu-x>4，舍去。

第48頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天492.Q檢驗(yàn)法(1)排序x1

x2……xn，x1

或xn為可疑值(2)計(jì)算：(3)根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查Q值表，得Q表

(4)比較，若Q>Q表，舍棄該數(shù)據(jù)(過(guò)失誤差造成)，若Q<Q表，保留該數(shù)據(jù)(偶然誤差所致)。nQ90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63第49頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天503.格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

(4)由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查G值表，得G

表(5)比較，若G計(jì)算>G表，棄去可疑值，反之保留。(1)排序：x1

x2……xn，x1

或xn為可疑值(2)求平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差(3)計(jì)算G值：——由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。第50頁(yè),共59頁(yè)，2024年2月25日，星期天51P28例2-16P29例2-17第51頁(yè),共5