第八部分實驗的抽樣和實驗設計方案

第八章實驗的抽樣和實驗設計8-1實驗的抽樣抽樣（又叫采樣）是人們對客觀世界的認識，生活的體驗，真理的追求乃至科學實驗、社會調查中常用的一種方法，其目的就是要通過局部來了解總體。特別是那些工作量大而沒有條件進行全部調查、分析、試驗的，或者數據的測定是破壞性的試驗，此時要想對被研究物質進行整體研究是不可能的，而只能采取抽樣來進行。抽樣的問題既有采樣的技術性問題；也有數理統(tǒng)計學的方法學的問題。后者是采樣理論的核心問題。一、正確的采樣是分析測試的第一步從分析采樣的技術來考慮：這里有著采集、儲存、制備的過程。1.氣體的采樣氣體的性質受溫度、壓力的影響，因密度不一樣會產生分層現象，難以儲存、運輸，這些都表明氣休樣品采集后應該馬上進行分析．氣體樣品可以通過抽吸、液體置換或擴散到真空接受器中吸取．氣體采樣裝置一般是由玻璃制成，并帶有適宜的旋塞，應采用不需涂油就能保證氣體密封的金屬旋塞．氣體采樣泵，采樣箱困難的是大氣空氣的采樣，許多因素，如風、沉降、對流、人類活動產生的污染等等，會改變大氣的組成，尤其是微量組分。因為大氣的組成是連續(xù)變化的，采集一個具有整體代表性的樣品是無意義的，也是不可能的。唯一有用的辦法是分析短時間內多點采集的多個樣品．直接采樣法：注射器采樣；塑料袋采樣；采氣管采樣；真空瓶采樣；富集(濃縮)采樣法：溶液吸收法；填充柱阻留法(固體阻留法)；低溫冷凝法等等大氣中有害物質的含量非常小，如果吸取的樣品體積較小，那么就存在著這樣一個危險，被測物質的量在最靈敏方法的檢測限之下．因此，要用一個流量計采集較大體積的空氣，采樣裝置中應配有能阻擋固體顆粒的過濾器，能阻擋煙霧的薄膜，能吸收各種氣體組分的溶液。OdaLog

硫化氫氣體記錄儀甲醛苯氨氣體采樣器CD-32．液體的采樣液體的采樣方法有流動法、吸移法和虹吸法如果液體因不相溶或密度不同而分層，在采樣前應搖動使之均勻．具有不混溶而分層的液體應從各分層中吸取與層厚度成一定比例的體積，對各層樣品分別進行分析，或者將它們重新混合配成一個具有代表性的樣品．當液體含有懸浮顆粒時，建議通過攪拌和加熱使之溶解．如果溶解不了，將懸浮物過濾，對兩相分別進行分析．含有不同揮發(fā)性組分的液體采集于并排連接的兩個容器中．液體經過一個帶有旋塞試管流入到第一個容器的底部，容器裝滿后，液體溢出進入第二個容器的底部．液體繼續(xù)流動直至第一個容器中確證是代表性樣品．如果目標是測定液體中氣體的含量，采樣要特別謹慎．例如，測定水樣中的氧，一定要小心處理不能讓其暴露于大氣中．美國LighthouseLS-60液體采樣儀腐蝕性液體采樣器另一個重要的問題是大流量的流動水源和固定水源（湖泊、海洋）水樣的采樣與分析．流動水的化學組成隨沉淀、溫度、流速、離水源的距離、深度、污染、水源等因素的不同而變化．同樣，湖泊、海洋中水的組成也是因深度、溫度、水體流出與流人、污染的不同而變化．例如，水中自由氧的含量隨氣溫、季節(jié)、地理位置（山區(qū)或平原）、深度等的不同而不同．不同深度的采樣，用一個特殊的裝置，當到達某一深度時，裝置就能打開關閉，這類裝置稱之為水深測量器．由于影響的因素太多，從大量水體中是不可能采集到代表樣品的．大量的信息也許只能通過大量的分析試樣獲取。3．固體的采樣與氣體和液體物質不同，固體物質還受顆粒大小的影響．大多數固體物質是由不同大小的顆粒組成，明顯不均．另外，也許感興趣的物種僅存在于某一形式的顆粒中（細的、粗的或離散的純顆粒）或分散于整個物料之中．各種顆粒、團粒、塊團，其形式也是不盡相同的．所以這些因素就使得代表性固體物質的采樣十分困難。采集大量的樣品，則應由物料中各部分所得的樣品組合而成．運輸的樣品可在裝貨、卸貨時進行采樣．運動中的物料（在運輸帶上）的主要采樣方法包括用人工或機械從物料中的某一部分取得樣品，這可以沿著直線的或交叉的方向，連續(xù)地成等時間間隔地進行．各部分采的樣品混合就可以得到一個代表性樣品．工廠的生產過程控制，根據工藝條件和分析目的，可以從流線上的任何點進行，如流程是閉合回路控制的，則一定要盡可能在流程或反應器附近采樣，分析儀器要緊靠采樣點．二.樣品的裝運與保存運送到實驗室進行分析的樣品，應遵循下述規(guī)則：保證樣品的完整性與可鑒性．根據樣品的性質與密度，可以將其裝人不透氣的金屬、玻璃或塑料容器、塑料包或蠟紙包．在處理、運輸、貯存時，防止樣品被污染是十分重要的．一些樣品暴露于潮濕、二氧化碳或氧氣中，其組成可能要發(fā)生變化．一些樣品在光照下或溫度變化時，有可能被分解．為了避免這些情況發(fā)生，根據樣品的性質（揮發(fā)性、腐蝕性、溶解作用）和所要測定的組分，有必要對容器進行選擇．例如，含硼的水樣必須放于鈉玻璃容器中而不是硼硅玻璃容器中運輸．強堿性樣品一定不能貯存干玻璃容器中．測定痕量元素的樣品必須貯存于塑料容器中。樣品中的有些成分僅只能化學固定后才能貯存，例如轉變成更穩(wěn)定的狀態(tài)．比如．水樣中的硫化氫要與鎘、鋅或銅鹽形成沉淀而固定，氧要與錳（Ⅱ）鹽沉淀而固定，氫氰酸要加入氫氧化鈉而固定．要使水樣的組成不發(fā)生變化是不大可能的。然而，可以采用各種添加劑以及處理技術使樣品變質減至最少．部分方法總結于以下表中。用于水樣中的防腐劑和防腐方法采用的防腐劑或技術對樣品的有效作用采用防腐方法的樣品類型硝酸保持金屬于溶液中含金屬的樣品硫酸殺菌劑，與揮發(fā)性堿生成硫酸鹽含有機碳、COD、油或潤滑脂的可生物降解樣品氫氧化鈉與揮發(fā)性酸生成鈉鹽含有機酸或氰化物的樣品冷卻（4℃）抑制細菌的作用，保留揮發(fā)性物質含有微生物、酸度、堿度、BOD、有機碳、磷、氮及具顏色和臭味的樣品化學反應固定某一待殊的組分分析樣品中的溶（解）氧氯化汞殺菌劑含有各種形態(tài)的氮或磷（Ⅱ）或某些可生物降解的含有機物質的樣品

最常用的樣品的防腐方法就是冷凍至4oC。通常應避免凍結，因為會發(fā)生物理變化——生成沉淀和生成氣體的損失——這可能對樣品的組成產生不利的影響。樣品的貯存時間由零到6個月，對于像溫度或用電極測量的溶（解）氧等參數，樣品是不能貯存的，而對于金屬則可以貯存6個月。許多不同類型的樣品，包括那些要測定它們的酸度、堿度和各種形態(tài)的氮或磷（Ⅲ）的樣品，貯存都不應超過24小時。大多數天然固體樣品是十分穩(wěn)定的．所以可用紙、塑料膜、木制板條箱來進行運輸、貯存．然而，如果運輸時處理不小心，也許會遺漏一些細粒，當樣品送到實驗室時，就不再具有代表性了．這樣的疏忽可能會產生很大的錯誤．例如，現場測定10kg的沖積礦層樣品表明：細粒中合有鈦和鋯礦．但將幾噸沉淀物運送到中心實驗室，努力地將鈦和鋯礦分離出來，令人驚訝的是什么也沒有發(fā)現．調查表明：運輸時由于粗心大意，含有鈦和鋯的細礦漏掉了。為了便于鑒別，包裝一定要清楚地標明：樣品的來源和數量、采樣的詳細過程、樣品的名稱和被測組分。做完分析后，寫報告，但樣品還應保存一段時期，以防產生爭議。實驗室樣品的獲取采集到的大量樣品，含有不同形態(tài)的顆粒物不適用于后來的實驗．所以，這些樣品需要粉碎、均勻化、縮分直至它們具有適宜的重量和顆粒大?。鬯榭捎脵C械或人工來完成，這依賴于樣品的質次和組分的形態(tài)與硬度．壓碎機、碾壓機、球磨機、粉碎機、研缽等都可以粉碎，各種工具可配合使用，把顆粒大小研到所需要的程度。實驗室分析用的固體樣品如礦石或巖石，通常具有谷物樣的大小約1mm，重0.2~2kg．它們必須進一步弄（四分法）成幾克重，然后在研缽中研成直徑小于0.06mm的顆粒（能通過104目/cm2的篩）．樣品貯存于螺帽蓋瓶中，或在105~110℃的爐子中干燥1-2h儲存于干燥器中。三、取樣應遵循的基本原則1.抽樣得到的樣本必須具有代表性要考慮時間、溫度、空間的變化,

必要時須用統(tǒng)計方法來檢驗2.抽樣時所取的樣本數必須具有合理性四、取樣的統(tǒng)計學要求樣本均植應能提供總體均植的無偏估計樣本方差應能提供總體方差的無偏估計在給定的時間和人力消耗下，應給出盡可能的精密的總體估計。從理論上講，抽檢的樣品越多，研究結果就越接近被研究物質的“真實情況”，但這又是不經濟的，因此必須要進行抽樣方式和抽樣量的研究，從而達到以少量樣品反映物質真實情況的目的。當然樣品量也不能太小，太小的話也達不到能提供準確信息的目的，因為抽樣中的誤差是受樣本的大小所左右的。一、簡單隨機抽樣和機械抽樣當對被測對象了解甚少時，應采取隨機抽樣，而且數量應盡可能多一些。使用隨機數字表隨機數字表可以通過計算機來產生。在隨機抽樣前，應將構成總體的樣品編號，然后讀取隨機數字表中任意一行中的某個數字，并以此開始沿一定方向讀取，讀到的數字中還要舍去一些重復的數字和超出抽樣范圍的或無意義的數字，直到抽夠預定的樣品數。因為隨機數字表中的每個數碼出現的幾率相等，所以構成總體的每個樣品被抽取的幾率也相等。利用excel軟件也可以進行隨機抽樣，其方法是：打開excel，點擊“工具”按鈕，選中“數據分析”，再選中“抽樣”，即可進行。先將全部樣品編號并輸入，給出抽樣數，選擇“隨機”，就可在輸出區(qū)域中得到被隨機抽中的樣品的編號。對于隨機抽樣，其總體參數（均值，方差）的估計及樣本容量的計算如下：1.總體參數的估計

當n→∞時，它們均是總體均值和方差的無偏估計量，因此這里是有著無限總體抽樣和有限總體抽樣的區(qū)別的。1）

無限總體抽樣無限總體指的是總體有著無限性，另外，如果總體雖是有限總體，但抽樣數僅占到總體樣本數的一個很小比例（在10%以下）或者是重復抽樣（已抽過的復歸入總體，因而仍有可能被抽到），也可被看成是無限總體。2）

有限總體抽樣有限總體抽樣就是對有限總體抽樣后不再返回，因此又叫不重復抽樣。抽取的樣本數如占到總體樣本數的10%以上，也屬有限總體抽樣。對于有限總體來說，必須進行校正，否則將偏高。此時須乘上一個修正系數：2.樣本容量的估算1）無限總體絕對誤差相對誤差2）有限總體二項式分布：無限總體：有限總體例8-1某市人口100萬，現欲抽查統(tǒng)計飲用水中的含氟量，以往的統(tǒng)計表明，氟中毒的比例約為20%。此次調查允許誤差0.5%，置信概率0.95，試確定該地區(qū)應抽查的人數含氟飲用水和平湯湖村：井水含氟量超標喝了牙變黑(/2009/0331/11666.shtml,2009-03-3110:02:51新聞來源:河源日報)“喝了這些水，腳會痛，腰也會痛，最明顯的特征是牙齒變黑?！贝迕駝⒋笫甯嬖V記者，由于長期飲用含氟量過高的井水，自己的牙齒已經變得很黑，而且牙根有時候會隱隱作痛，村里年紀大一點的老人經常會腳軟。今年30多歲的村民張先生不會吸煙，但是牙齒卻跟煙民的牙齒一樣黑。據了解，長期飲用含氟量偏高的水，會引起氟中毒，出現氟斑牙和氟骨癥，嚴重的會造成人的骨骼和關節(jié)變形。含氟飲用水可能損害牙齒美專家建議降低飲用水含氟最高限(/c/html/Medicine/yishi/jiaoliu/Oral/20071203/22587.html)

美國國家科學院22日報告說，飲用水含氟太多可損害牙齒和骨骼，建議政府降低飲用水含氟最高限。 目前，美國環(huán)境保護局設立的飲用水含氟最高限為每升4毫克。美國國家科學院應環(huán)保局要求所進行的研究表明，飲用接近這一水平的氟化水可造成兒童嚴重牙釉質氟中毒，影響牙釉質發(fā)揮保護牙齒和牙齒組織免于腐爛和感染的功能，其癥狀包括牙齒變色、牙釉質損失等。同時，長期飲用接近最高限的氟化水會增加骨折風險。含氟飲用水山西近半居民仍在飲“苦水”最高含氟量超標8倍多(2008-01-1809:18山西新聞網三晉都市報記者劉霞)

去年，省衛(wèi)生廳對我省15個縣969個村的高氟水進行了篩查，結果超過國家飲用水衛(wèi)生標準的有472個，占48.71%，最高平均水氟含量達到了8.96mg/L（“生活飲用水衛(wèi)生標準”中規(guī)定飲用水氟含量不得大于1.0mg／L）。含氟牙膏不是人人都能用的氟作為一種堅固骨骼和牙齒的物質，世界衛(wèi)生組織一直推薦使用含氟牙膏來預防齲齒。其實，在不同地區(qū)的生態(tài)環(huán)境中，氟的含量本身就有高有低，所以，含氟牙膏并不是人人都適用。含氟牙膏可以預防齲齒已經經過科學實驗證明，但是在推廣含氟牙膏的同時，是否應該告訴消費者人體過量地攝入氟后會產生危害。尤其我國，除上海以外，其他各個省、市、自治區(qū)都有部分地區(qū)存在高氟問題。三、多級抽樣對于大總體，往往要采取分階段抽樣的方法，這種方法就稱為多級抽樣。其辦法是先按簡單隨機抽樣方法或機械抽樣方法抽取總體中n個一級單位（總體中的樣本容量為N個）然后再在這n個一級單位中（每個一級單位中各含Mi個樣本）分別抽取mi個二級單位，如此，直到抽得最基