有機(jī)化學(xué)化合物中的化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)

關(guān)于有機(jī)化學(xué)化合物中的化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)處理共價(jià)鍵的兩種近似方法：價(jià)鍵法和分子軌道法描述共價(jià)鍵的兩種模型：定域模型和離域模型第一節(jié)共價(jià)鍵理論第2頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.1價(jià)鍵的形成可看作是原子軌道的重疊或電子配對(duì)的結(jié)果。成鍵的電子只處于形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子之間。兩原子如果都有未成鍵電子，并且自旋方向相反，就能配對(duì)成鍵。電子云重疊部分越大，所形成的鍵越牢固。1、價(jià)鍵理論原子軌道：原子中能找到電子的區(qū)域,用波函數(shù)

Φ表示。是對(duì)繞核電子的量子力學(xué)描述價(jià)鍵法基本要點(diǎn)：第3頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天s軌道p軌道d軌道s,p,d原子軌道的形狀、伸展方向1.2共價(jià)鍵的飽和性和方向性如果一個(gè)原子的未成對(duì)電子已經(jīng)配對(duì)，就不能再與其它的未成對(duì)電子配對(duì)。飽和性第4頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天方向性三個(gè)能量相等的P軌道第5頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天S軌道與P軌道重疊成鍵，S軌道必須沿著P軌道的對(duì)稱軸重疊才能達(dá)到最大的交蓋。P軌道S軌道P軌道對(duì)稱軸第6頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天價(jià)鍵理論的局限：把成鍵電子描述成定域在兩個(gè)原子之間，是一種定域的分子軌道理論。在定量計(jì)算分子的性質(zhì)時(shí)，價(jià)鍵法現(xiàn)已大部分被分子軌道法所代替。第7頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、分子軌道理論

分子軌道理論認(rèn)為成鍵電子不是定域在特定原子間，而是分布在能量不連續(xù)的一系列分子軌道中。

分子軌道是由原子軌道的線性組合而成，分子軌道數(shù)等于形成分子的原子軌道數(shù)，是守恒的。Ψ=c1φ1+c2φ2+……+cnφnC：原子軌道系數(shù)休克爾（德）的分子軌道法（HMO方法）

量子化學(xué)所指的分子軌道不是指分子本身運(yùn)動(dòng)的軌道，而是分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。第8頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天如果兩個(gè)原子軌道的組合，則形成兩個(gè)分子軌道：Ψ1=φ1+φ2為成鍵軌道，兩核間波函數(shù)增大，電子云出現(xiàn)幾率增加，分子軌道能量比原子軌道低。Ψ2=φ1-φ2為反鍵軌道，兩核間波函數(shù)減小，電子云出現(xiàn)幾率降低，分子軌道能量比原子軌道高。組成分子軌道的原子軌道能量要相近根據(jù)分子軌道對(duì)稱性不同，分為軌道和軌道。電子云密度中心在兩成鍵原子核的連線上，軌道電子云密度中心處于鍵軸的上下，軌道第9頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.1由p軌道組成的

分子軌道位相一致的原子軌道之間的作用，形成成鍵軌道，位相相反的原子軌道之間的作用，形成反鍵軌道第10頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天HMO方法在處理共軛體系分子時(shí)，只把鍵看做分子骨架，而把電子看做是圍繞電子、內(nèi)層電子和原子核的分子軌道。2.2由p軌道組成的分子軌道第11頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天1,3-丁二烯：四個(gè)

分子軌道為Ψ1=φ1+φ2+φ3+φ4Ψ2=φ1+φ2-φ3+φ4Ψ3=φ1-φ2-φ3+φ4Ψ4=φ1-φ2+φ3-φ4第12頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天1,3,5-己三烯分子中六個(gè)p電子，可形成六個(gè)

分子軌道

Ψ1=φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6成鍵

Ψ2=φ1+φ2+φ3-φ4-φ5-φ6成鍵

Ψ3=φ1+φ2-φ3-φ4+φ5+φ6成鍵

Ψ4=φ1-φ2-φ3+φ4+φ5-φ6反鍵

Ψ5=φ1-φ2+φ3+φ4-φ5+φ6

反鍵Ψ6=φ1-φ2+φ3-φ4+φ5-φ6反鍵第13頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.3三個(gè)p軌道線性組合成三個(gè)

分子軌道烯丙基正離子：三個(gè)

分子軌道為Ψ1=φ1+φ2+φ3Ψ2=φ1-φ3Ψ3=φ1-φ2+φ3第14頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.4環(huán)狀共軛多烯

利用Frost圓圈法形象的描述含有n個(gè)碳的環(huán)狀多烯。首先在圓中畫一個(gè)n邊正多邊形，其中一個(gè)角處于最低點(diǎn)，而多邊形的其他各角與圓接觸的點(diǎn)表示出相應(yīng)的分子軌道能級(jí)。第15頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天環(huán)丁二烯和苯的

分子軌道Ψ1，Ψ2，Ψ3為成鍵軌道，其中Ψ2與Ψ3為簡(jiǎn)并軌道Ψ4，Ψ5，Ψ6為反鍵軌道，其中Ψ4與Ψ5為簡(jiǎn)并軌道非鍵軌道第16頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天每個(gè)sp3雜化軌道含1/4s成分和3/4p成分基態(tài)時(shí)碳原子的電子排布：1S22S22P23、雜化仍然是原子軌道，僅存在于成鍵過程中，有利于體系能量的降低。3.1sp3雜化與四面體結(jié)構(gòu)等性雜化成鍵時(shí)，通常遵守電子間排斥作用最小和成鍵最強(qiáng)原則第17頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天sp3雜化軌道形狀碳原子的sp3雜化軌道鍵角為109.5°第18頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天sp3雜化未共用電子對(duì)N的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)：2S22P3不等性sp3雜化NR3和R2O結(jié)構(gòu)中N和O為sp3不等性雜化第19頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天2s2p2p雜化1個(gè)雜化軌道=1/3s+2/3p3.2sp2雜化與平面結(jié)構(gòu)

C=CC=OC=NN=N雙鍵為sp2雜化另自由基與正碳離子的雜化多數(shù)情況下也為sp2雜化第20頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天余下一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直與三個(gè)雜化軌道對(duì)稱軸所在的平面。

第21頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.3sp雜化與線性結(jié)構(gòu)

C≡CO=C=OCH2=C=CH2

中心碳是sp雜化sp雜化1個(gè)sp雜化軌道=1/2s+1/2p第22頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天一個(gè)sp雜化軌道二個(gè)sp雜化軌道

未參與雜化的兩個(gè)p軌道的對(duì)稱軸互相垂直且都垂直于sp雜化軌道對(duì)稱軸所在直線。第23頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)：形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子之間的距離。等于成鍵兩原子的共價(jià)半徑之和。說明：鍵長(zhǎng)反映共價(jià)鍵的類型和鍵的牢固程度。同一類的共價(jià)鍵在不同的化合物中可能稍有不同！第二節(jié)共價(jià)鍵的鍵參數(shù)r1：A的范德華半徑r2：A的共價(jià)半徑r3：B的共價(jià)半徑r4：B的范德華半徑d：A－B鍵長(zhǎng)第24頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天一些共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)第25頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、鍵角乙醚甲烷鍵角：兩個(gè)以上原子和其他原子成鍵時(shí)，兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。甲醛說明：鍵角反映了分子的空間結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)不同，鍵角有所改變。第26頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天鍵能：當(dāng)A和B兩個(gè)原子（氣態(tài)）結(jié)合成A-B氣態(tài)分子時(shí)放出的能量。解離能：使1molA-B氣態(tài)雙原子分子的共價(jià)鍵離解為氣態(tài)原子時(shí)吸收的能量。Ed（kJ

mol-1）3、鍵能說明：鍵能表示鍵的牢固程度，鍵能越大，鍵越牢固。第27頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天

多原子分子鍵能通常是同一類共價(jià)鍵的解離能平均值。甲烷C-H鍵鍵能（414kJ.mol-1)是上述解離能的平均值。第28頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天一些共價(jià)鍵的鍵能說明：化學(xué)環(huán)境不同的相同共價(jià)鍵的鍵能是有差異的！第29頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天4、鍵矩與偶極矩電負(fù)性：原子在分子中吸引電子的能力非極性共價(jià)鍵：兩相同原子組成的共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵：不同原子組成的共價(jià)鍵

＋

－第30頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天δ+δ-μ=3.57x10-30（C.m)1D=3.334x10-30（C.m)（德拜）有機(jī)化合物鍵矩：（0.4－3.5D)

鍵的極性用鍵矩（μ）來衡量，它是正或負(fù)電荷中心所帶電量與它們之間距離的乘積：

μ=q.d（C.m)第31頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天分子的極性用偶極矩表示：多原子分子偶極矩是各個(gè)共價(jià)鍵鍵矩的矢量和μ=0（C.m)μ=6.47x10-30（C.m)μ=3.28x10-30（C.m)鍵矩用于衡量共價(jià)鍵的極性，與化學(xué)性質(zhì)有關(guān)；而偶極矩用于衡量分子的極性，與物理性質(zhì)有關(guān)！第32頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天5、鍵的極化性與可極化度共價(jià)鍵在外界電場(chǎng)作用下，鍵的極性發(fā)生變化，產(chǎn)生了誘導(dǎo)偶極矩，稱為鍵的極化性，或可極化性。鍵的極化性用極化度（率）來衡量。它表示成鍵電子被成鍵原子核電荷約束的相對(duì)程度，與許多因素有關(guān)：成鍵原子的體積:正比電負(fù)性：反比C-I>C-Br>C-Cl>C-F鍵的種類:

鍵比鍵容易極化外加電場(chǎng)強(qiáng)度:正比無論鍵是否有極性，均有一定的極化度第33頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天共價(jià)鍵的極性取決于取代基的效應(yīng)如取代羧酸的酸性：CH3COOH ClCH2COOHCl2CHCOOH

Cl3CCOOHpKa4.762.861.290.65

取代基效應(yīng)：分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響第三節(jié)取代基效應(yīng)第34頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天取代基效應(yīng)電子效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空間傳遞的電子效應(yīng)物理的相互作用第35頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在有機(jī)化合物中，由于電負(fù)性不同的取代基的影響，引起成鍵電子云沿著鍵鏈按取代基的電負(fù)性所決定的方向偏移的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)，用I表示。1、電子效應(yīng)(Electroniceffect)：

由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對(duì)沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。1.1誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffect)第36頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)特征：?jiǎn)?、雙、叁鍵傳遞方式：σ、π鍵傳遞強(qiáng)度：與取代基的性質(zhì)、數(shù)目及距離相關(guān),距離越大，強(qiáng)度越弱。

取代基的影響電子云密度分布不均勻沿分子鏈傳遞轉(zhuǎn)移的結(jié)果-誘導(dǎo)效應(yīng)取代基性質(zhì)決定傳遞方向誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度：取決于取代基中心原子的電負(fù)性Electronegativeties第37頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天規(guī)則：a.同周期的原子：b.同族的原子：F>Cl>Br>I電負(fù)性：4.03.02.82.5c.相同的原子：不飽和度越大，-I效應(yīng)越強(qiáng)d.帶正電荷的取代基的－I強(qiáng)帶負(fù)電荷的取代基的+I強(qiáng)+I-I第38頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.2共軛效應(yīng)(Conjugation)共軛體系與共軛效應(yīng)π-π共軛C1C2C3C4第39頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天p-π共軛C3C2C1CH3HH+H第40頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天特點(diǎn)：

分子中任何一個(gè)原子周圍電子云密度變化，馬上會(huì)引起其它部分的電子云密度的改變共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：?jiǎn)巍⒅劓I交替共軛體系中所有原子共平面第41頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天苯酚分子中氧原子上的孤對(duì)電子與苯環(huán)上的π電子形成p-π共軛。結(jié)果：使羥基的鄰、對(duì)位的碳原子帶有部分的負(fù)電荷。π電子轉(zhuǎn)移用弧形箭頭表示Y為吸電子基團(tuán)－吸電子共軛效應(yīng)(-C),X為供電子基團(tuán)－供電子共軛效應(yīng)(+C).第42頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性和原子半徑大小。電負(fù)性越大，－C越強(qiáng)。π-π共軛體系:同周期元素，隨原子序數(shù)增大，－C增強(qiáng)：相同的元素，帶正電荷的原子，－C效應(yīng)較強(qiáng)：第43頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天p-π共軛體系：+C:同周期元素，電負(fù)性越大，+C效應(yīng)越小+C:同族元素，原子半徑越大，p軌道與雙鍵中的π軌道重疊越困難，電子離域程度小，＋C越小。

共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，有時(shí)兩種作用的方向是相反的.第44頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天靜態(tài)時(shí)：（分子沒有參加反應(yīng)）－I>+C，吸電子基性質(zhì)動(dòng)態(tài)時(shí)：（分子處于反應(yīng)中〕+C>－I，指導(dǎo)親電物種進(jìn)攻方向動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)在反應(yīng)過程中起主導(dǎo)作用第45頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.3超共軛效應(yīng)(Hyperconjugation)當(dāng)C－H鍵與雙鍵直接相連時(shí)，C－H鍵的強(qiáng)度減弱，H原子的活性增加。羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反應(yīng)中是活潑的第46頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天

C－H鍵上的σ電子發(fā)生離域，形成σ－π共軛。σ電子已經(jīng)不再定域在原來的C、H兩原子之間，而是離域在C3－C2之間，使H原子容易作為質(zhì)子離去這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于π-πp-π共軛。超共軛效應(yīng)的作用：CCCHHHHHH第47頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天使分子的偶極矩增加：使正碳離子穩(wěn)定性增加：在叔碳正離子中C－H鍵與空的p軌道具有9個(gè)超共軛效應(yīng)，其結(jié)果：正電荷分散在3個(gè)碳原子上。第48頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、場(chǎng)效應(yīng)(Fieldeffect)（F效應(yīng)）

當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間傳遞的電子效應(yīng)－場(chǎng)效應(yīng)。鄰氯代苯丙炔酸：pKa:大小場(chǎng)效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。Cl-產(chǎn)生供電場(chǎng)，不利于H的離去第49頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天pKa值為4.74I、F共同作用結(jié)果第50頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、空間效應(yīng)(Stericeffect)

分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用－空間效應(yīng)（位阻效應(yīng)）。空間效應(yīng)的作用：3.1化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性第51頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.2對(duì)化合物酸堿性的影響pKa1<pKa2

當(dāng)t-Butyl在鄰位時(shí)，把羧基擠出了與苯環(huán)所在平面，羧基的－C效應(yīng)消失。第52頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.3對(duì)反應(yīng)活性的影響例1：伯鹵代烷的乙醇解的相對(duì)速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的：SN2反應(yīng)乙氧基從背后進(jìn)攻R越大，位阻越大第53頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天例2張力對(duì)反應(yīng)的影響當(dāng)胺同質(zhì)子酸作用時(shí)，其堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篟3N>R2NH>RNH2>NH3當(dāng)它與體積較大的Lewis酸作用時(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篟3N<R2NH<RNH2<NH3兩者在相互接近過程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相互排斥作用－F－張力(Face-Strain)2.6-二甲基吡啶幾乎不與R3B作用第54頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天SN1反應(yīng)形成正碳離子的一步鍵角的變化緩解了基團(tuán)的擁擠程度

來自于離去基團(tuán)背后的張力－B-張力(BackStrain)sp3－四面體sp2－平面三角型小環(huán)化合物環(huán)的鍵角－角張力

(AngleStrain)第55頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天第四節(jié)共振論

共振論代表價(jià)鍵理論的一種延伸，它用來處理一些復(fù)雜的分子體系，如具有共軛結(jié)構(gòu)的分子，它們能畫出不止一種可能的結(jié)構(gòu)。20世紀(jì)30年代，Pauling提出共振論第56頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.1共振論共振雜化體是關(guān)于含有非定域鍵的分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)的一種表示法，是畫出數(shù)個(gè)可能極限式結(jié)構(gòu)，并假定真實(shí)分子為它們的共振雜化體。這些極限式僅存在于紙面上，它們是人們的設(shè)想。分子不是在它們之間的迅速轉(zhuǎn)變，也不是某些分子具有一個(gè)極限式，而另外一些分子具有另一個(gè)極限式。物質(zhì)的全部分子具有相同的結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)在所有時(shí)間都是一樣的，并且為所有極限式的加權(quán)平均值。第57頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.2共振結(jié)構(gòu)的書寫規(guī)則a、在所有的共振結(jié)構(gòu)式中，原子核的相對(duì)位置是固定不變的,只是核間電子分布不同，即只允許鍵和電子移動(dòng)

b、共振結(jié)構(gòu)必須符合價(jià)鍵理論例如，在任何極限式中碳原子只能為四價(jià)，氫原子的價(jià)電子數(shù)不得超過2，第二周期元素最多只能有8個(gè)價(jià)電子。第58頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天c、參與共振的所有原子必須位于同一平面或近似同一平面。滿足p軌道最大程度重疊。d、共振結(jié)構(gòu)必須具有相同數(shù)目的未配對(duì)電子如果兩個(gè)未配對(duì)電子的自旋相同，則（II）式為雙游離基，（II）式與（I）式所含有的未配對(duì)電子數(shù)目不同，因此（II）式不是乙烯的共振結(jié)構(gòu)。第59頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天

有一些結(jié)構(gòu)比另一些更為合理。最接近于真實(shí)分子的結(jié)構(gòu)是具有下列特點(diǎn)的結(jié)構(gòu)：共價(jià)鍵的數(shù)目最多；異號(hào)電荷的分離程度最低；任何負(fù)電荷都處于電負(fù)性最大的原子上（或任何正電荷都在電正性最大的原子上）。e、共振結(jié)構(gòu)的能量應(yīng)彼此大致相同第60頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.3共振效應(yīng)電子云密度在分子的某一處減少，相應(yīng)地在別處增大的現(xiàn)象，為共振效應(yīng)。苯胺的苯環(huán)上鄰、對(duì)位電子云密度增加第61頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天共振的位阻效應(yīng)當(dāng)組成分子的原子不在同一平面上時(shí)，共振效應(yīng)降低或消失。a=0.145納米，b=0.135納米只有對(duì)位硝基上的氧原子與芳環(huán)共平面并發(fā)生共振。第62頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)芳香性和休克爾規(guī)則

一、芳香性的定義

早期，考慮動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易發(fā)生；后來，依靠熱力學(xué)穩(wěn)定性，以共軛能的大小來量度；近期，用光譜及磁的標(biāo)準(zhǔn)，磁有向性在平面л電子體系中能受感應(yīng)，并可用質(zhì)子磁共振光譜中位移到較低的場(chǎng)來鑒定或借反磁性的靈敏度上升的測(cè)定。另一種物理標(biāo)準(zhǔn)是整個(gè)芳香體系具有相同鍵長(zhǎng)和共平面的特性。

第63頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、Hückel規(guī)則

2.1Hückel規(guī)則

Hückel從簡(jiǎn)單分子軌道理論研究入手，提出含有4n+2個(gè)π電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性。平面單環(huán)體系的分子軌道能級(jí)圖特征：a.具有一個(gè)最低能級(jí)的成鍵軌道，b.具有能級(jí)較高的成對(duì)簡(jiǎn)并軌道，c.具有能量最高的反鍵軌道，當(dāng)分子軌道數(shù)為偶數(shù)：?jiǎn)我蛔罡吣芗?jí)軌道當(dāng)分子軌道數(shù)為奇數(shù)：一對(duì)簡(jiǎn)并的最高能級(jí)軌道第64頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天

：原子軌道能量（庫(kù)侖積分），：兩原子軌道相互作用能量（交換積分），為負(fù)值第65頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天Frost使用做圖法成功地表示了平面單環(huán)體系的分子軌道能級(jí)圖，也表示了休克爾方程第66頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天閉殼結(jié)構(gòu)開殼結(jié)構(gòu)第67頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.2Hückel規(guī)則的修正Hückel規(guī)則的局限：僅適用于n小于等于6的單環(huán)平面共軛分子（1）周邊修正法：忽略環(huán)中間的橋鍵，直接計(jì)算環(huán)周圍形成的離域

電子數(shù)來判斷芳香性。X

第68頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）雙鍵修正法：忽略雙鍵在芳環(huán)體系中的影響，直接考慮其芳香性周邊的電子數(shù)不符合4n+2規(guī)律有芳香性第69頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）單鍵修正法：忽略單鍵在芳環(huán)體系中的影響，直接考慮其芳香性有芳香性第70頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天判斷芳香性：是芳香性化合物不是芳香性化合物是芳香性化合物第71頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、反芳香性、非芳香性和同芳香性3.1反芳香性

某些具有4n

電子的環(huán)狀共軛體系，雖然有電子離域，但卻使分子體系的能量升高，并較其開鏈體系分子的性質(zhì)還活潑，此種體系是反芳香性的。第72頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.2非芳香性某些具有4n

電子的環(huán)狀體系，與其相應(yīng)的開鏈物的性質(zhì)相比，在熱力學(xué)上既不表現(xiàn)活潑，又不表現(xiàn)穩(wěn)定，此種體系是非芳香性的。非平面結(jié)構(gòu)第73頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.3同芳香性同芳香性：在某些環(huán)系分子或離子中無正統(tǒng)的芳香體系的σ骨架，也無連續(xù)的P電子軌道排列。但當(dāng)體系由于不相鄰碳上P軌道部分重疊且具有4n+2個(gè)π電子的環(huán)狀排列時(shí)也會(huì)呈現(xiàn)出一定的芳香穩(wěn)定性。第74頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天在同芳香體系中，外加原子的存在將破壞離域π體系的物理連續(xù)性卻不破壞離域體系。例如：環(huán)辛四烯溶于濃硫酸發(fā)生質(zhì)子化，生成同芳香性正離子：越過一個(gè)飽和碳原子形成的穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系。第75頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天這種越過一個(gè)碳原子的同芳香性叫單同芳香體系，越過二個(gè)或三個(gè)飽和碳原子的則分別叫雙同或三同芳香體系。環(huán)壬三烯三同芳香性第76頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天在(II)中雙鍵α氫的活潑性是(III)中雙鍵α氫的10倍。主要由于所形成的負(fù)離子(I)為雙同芳香體系。第77頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天四、非苯芳烴的類型4.1含有六個(gè)π電子體系的芳香化合物

i)六元環(huán)第78頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天ii)五元環(huán)

雜芳香化合物分為兩類：一類利用芳香π體系中的雜原子的未共享電子對(duì)；一類不利用此未共享電子對(duì)。

第79頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天第80頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天iii)七元環(huán)和八元環(huán)

平面：反芳香性非平面：非芳香性芳香性第81頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天-50oC穩(wěn)定存在，高于-30oC不穩(wěn)定第82頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.2含非六電子的芳香體系

i)含二個(gè)π電子的體系

-H-第83頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天第84頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天ii)含十個(gè)π電子的體系

（1）[10]-輪烯沒有芳香性A是全順式，B是反,順,順,順,順式，C是反,順,反,順,順式；在A和B中存在角張力，在C中，環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫的排斥力影響分子的穩(wěn)定性,使之不具芳香性；[10]-輪烯容易受熱環(huán)化為雙環(huán)體系。第85頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天用一個(gè)原子代替兩個(gè)氫原子得1，6-橋-[10]-環(huán)共軛多烯，有芳香性：第86頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天iii）大于[10]-輪烯的例子[14]-輪烯具有芳香性第87頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天第88頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天[18]-輪烯

第89頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天[22]-輪烯已被合成，具有芳香性。某些[26]-輪烯為平面的，有芳香性，而其它[26]-輪烯和[30]-輪烯是非平面的，沒有芳香性。大環(huán)難于達(dá)到充分有效的芳香化合物那樣的電子非定域。第90頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天芳香性判據(jù)：A、存在可產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)的環(huán)電流B、鍵長(zhǎng)趨于平均化C、平面分子D、化學(xué)穩(wěn)定性E、能發(fā)生芳香取代反應(yīng)第91頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天第六節(jié)比共價(jià)鍵弱的作用

一、氫鍵9-40kJ/mol，是分子簇產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力

1.氫鍵的形成當(dāng)H原子與電負(fù)性大、原子半徑小的原子X以共價(jià)鍵結(jié)合成分子時(shí)，H受X原子影響，可以與另一個(gè)電負(fù)性大原子半徑小且外層有孤對(duì)電子的Y原子結(jié)合形成X-H┄Y結(jié)構(gòu)，H與Y原子之間的靜電吸引作用稱為氫鍵。共價(jià)鍵的鍵能：200-400kJ/mol分子間的靜電引力：即范德華力，0.4-4kJ/mol，如偶極-偶極間、誘導(dǎo)偶極-誘導(dǎo)偶極間的吸引力第92頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.氫鍵的強(qiáng)弱

a、取決于X、Y原子的電負(fù)性與原子半徑大小例：Cl與N電負(fù)性相近，但Cl的原子半徑大，不能形成有效的氫鍵。

氫鍵的鍵長(zhǎng)：一般指X-H┄Y之間的距離，大約0.3nm氫鍵的鍵能：8-40kJ/mol特例：F-H---F-

為210kJ/molX-H┄Yb、隨著XH酸性和Y堿性的增強(qiáng)而增強(qiáng)第93頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.氫鍵的飽和性和方向性

當(dāng)X-H┄Y形成氫鍵，第二個(gè)Y靠近則受到強(qiáng)烈的排斥，因此只能與一個(gè)Y結(jié)合。

以H為中心X-H┄Y盡可能的排在一條直線上，此時(shí)X與Y距離最遠(yuǎn)，斥力最小，形成的氫鍵最穩(wěn)定。4.分子內(nèi)氫鍵

分子內(nèi)氫鍵不在一條直線上，有效的分子內(nèi)氫鍵一般可形成穩(wěn)定的五、六元環(huán)。例：乙二醇第94頁(yè),共107頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.氫鍵對(duì)物理性質(zhì)的影響

影響熔沸點(diǎn)：分子間氫鍵沸點(diǎn)高，分子內(nèi)氫鍵沸點(diǎn)低影響溶解度：分子間氫鍵易溶于水，分子內(nèi)氫鍵不易溶于水而