儀器分析：第十二章 質(zhì)譜分析法 EI質(zhì)譜圖解析

第十二章

質(zhì)譜分析法12.4.1譜圖解析的一般方法12.4.2質(zhì)譜圖解析練習(xí)

例1例2例3

例412.4.3EI譜圖解析小結(jié)12.4.4譜圖綜合解析

例1

例2

例3第四節(jié)EI質(zhì)譜圖與化合物結(jié)構(gòu)鑒定Massspectrometry，MSMassspectrographandstructuredetermination12.4.1譜圖解析的一般方法1.確定分子離子峰，求出相對分子質(zhì)量，初步判斷化合物類型及是否含有Cl、Br、S等元素。2.根據(jù)分子離子峰的高分辨數(shù)據(jù)，給出化合物的組成式。3.計(jì)算化合物的不飽和度，確定環(huán)和雙鍵的數(shù)目。4.研究高質(zhì)量端離子峰。通過失去的碎片確定含哪些取代基。5.研究中部質(zhì)量區(qū)離子峰和亞穩(wěn)離子峰，要特別注意處于中部質(zhì)量區(qū)的特征峰和亞穩(wěn)峰。6.研究低質(zhì)量端離子峰，尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列（正構(gòu)烷烴的特征離子系列，烷基苯的特征離子系列）。7.提出化合物的結(jié)構(gòu)單元,一種或幾種最可能的結(jié)構(gòu)。⑧驗(yàn)證所得結(jié)果。質(zhì)譜圖解析練習(xí)12.4.2質(zhì)譜圖解析練習(xí)

例1.某化合物C14H10O2，紅外光譜數(shù)據(jù)表明化合物中含有酮基，試確定其結(jié)構(gòu)式。

解析：(1)m/z=210，分子離子峰；(2)不飽和度為10；(3)質(zhì)譜圖上出現(xiàn)苯環(huán)的系列峰m/z51，77，說明有苯環(huán)存在；(4)m/z105

m/z77的斷裂過程；(5)M

m/z105正好是分子離子峰質(zhì)量的一半，故具有對稱結(jié)構(gòu)。

例2.某化合物C8H8O2的質(zhì)譜圖如圖所示，紅外光譜數(shù)據(jù)表明化合物中含有酮基，試確定其結(jié)構(gòu)式。

譜圖解析：

(1)該化合物相對分子質(zhì)量為136；u=5，含–CO–。(2)m/z77，m/z

51，可推斷化合物含有苯環(huán)。(3)m/z77離子是m/z105離子失去28的中性碎片產(chǎn)生的，且圖中無m/z91峰，所以m/z105峰對應(yīng)的是[Ar－CO－]+而不是[Ar－CH2CH2－]+。(4)剩余部分質(zhì)量為31，對應(yīng)結(jié)構(gòu)：－CH2OH或CH3O－。(5)該化合物的是羥基苯乙酮，結(jié)構(gòu)為Ar－CO－CH2OH。

例3結(jié)構(gòu)未知（C6H12O，酮）解析：1．100：分子離子峰，R’-CO-R；2．85：失去CH3（15）的產(chǎn)物，

R'–CO–CH3；3．43：+OC–CH3;，R'=57；4．57,85失去CO(28)后的產(chǎn)物；5.58：重排后裂解。例4結(jié)構(gòu)未知（C6H12O，酮），R'-CO-R解析：1．100，分子離子峰；2．85，失去CH3（15）的產(chǎn)物；3．57,豐度最大,穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；失去CO(28)后的產(chǎn)物。12.4.3EI譜圖解析小結(jié)1．相對分子質(zhì)量的確定

判斷分子離子峰的方法：判斷原則；獲得分子離子峰常用的三種方法；

2．分子式確定

同位素峰，貝農(nóng)（Beynon）表；高分辨質(zhì)譜儀精確測定化合物的相對分子質(zhì)量，由計(jì)算機(jī)計(jì)算出所含不同元素的個數(shù)。

3．分子結(jié)構(gòu)的確定

分子離子峰，離子峰(特征離子和特征離子系列)，驗(yàn)證。

12.4.4譜圖綜合解析例1某可能含有C，H，N及O的未知化合物。試由質(zhì)譜、紅外、核磁譜圖確定該化合物的結(jié)構(gòu)。分子式

M+1M+2C5H14N26.930.17C6H2N27.280.23C6H14O6.750.39C7H2O7.640.45C8H68.740.34質(zhì)譜圖M=102；從Beynon表查得M=102的化合物M+1和M+2與分子離子峰M的相對強(qiáng)度如下：譜圖綜合解析綜合解析步驟（1）根據(jù)Beynon表數(shù)據(jù)，其中最接近質(zhì)譜數(shù)據(jù)的為C7H2O，此外C6H2N2

和C6H14O

也比較接近。從譜可以看出，該未知化合物不含苯環(huán)，故不可能是C7H2O和C6H2N2，分子式只可能是C6H14O。計(jì)算不飽和度：u=0。綜合解析步驟（2）從紅外數(shù)據(jù)可得到如下信息：

譜圖上沒有出現(xiàn)–OH的特征吸收，但分子中含有一個氧，故該化合物為醚的可能性較大。在1130~1110cm-1之間有一個帶有裂分的吸收帶，可以認(rèn)為是C–O–C的伸縮振動吸收。1360~1380cm-1異丙基。

綜合解析步驟（3）從1H-NMR可得到如下信息：

綜合解析步驟（4）根據(jù)上述分析該未知化合的結(jié)構(gòu)式為

按照這個結(jié)構(gòu)式，未知物的質(zhì)譜中的主要碎片離子可以得到滿意的解釋：譜圖綜合解析

例2綜合解析步驟（1）先由質(zhì)譜圖確定分子式。題中質(zhì)譜提供的數(shù)據(jù)M=2.44不是以100%計(jì)，因此需要將相對豐度換算為以M100%的值：

由(M+2)/M=1.23知，它不含Cl、Br和S。根據(jù)“氮律”，并查Beynon表，因相對分子質(zhì)量為116，則可排除4個含奇數(shù)氮的分子式。

根據(jù)“氮律”，并查Beynon表，因相對分子質(zhì)量為116，則可排除4個含奇數(shù)氮的分子式。根據(jù)（M+1）/M（5.74）和（M+2）/M(1.23)值，只有C5H8O3的實(shí)驗(yàn)值與Beynon表中的值接近。

因此，該未知化合物的化學(xué)式為C5H8O3。計(jì)算不飽和度u=2。

綜合解析步驟（2）從紅外譜圖可得到如下信息：在1700cm-1附近有中等寬度、強(qiáng)的吸收帶，羰基。在3100～3400cm-1有寬的

OH吸收帶，在925cm-1附近有

OH吸收帶，說明為羧基。在1470cm-1有吸收帶，則有—CH2—存在。

綜合解析步驟（3）從1H-NMR可得到如下信息：

綜合解析步驟（4）根據(jù)上述分析該未知化合的結(jié)構(gòu)式為

按照這個結(jié)構(gòu)式，未知物的質(zhì)譜中的主要碎片離子可以得到滿意的解釋。

譜圖綜合解析例3化合物C7H12O3u=2

綜合解析步驟（1）從紅外數(shù)據(jù)可得到如下信息：

在1740cm-1

酯羰基；1720cm-1、酮羰基；在1385cm-1

，1370cm-1

cm-1有–C(CH3)2–結(jié)構(gòu)單元；在1300cm-1，1100cm-1有吸收帶，有C–O–C存在。綜合解析步驟（2）從核磁數(shù)據(jù)可得到如下信息：

三種質(zhì)子，無裂分，6:3:32.09,OC-CH3，

3.71,-O-CH3，1.30,-C(CH3)2-綜合解析步驟（3）M+：144；m/z=15：有獨(dú)立甲基；m/z=43：CH3-CO+；144-113=31，含-OCH3；m/z=