《石膏及石膏制品中形態(tài)硫化學(xué)分析方法》

《石膏及石膏制品中形態(tài)硫化學(xué)分析方法》征求意見稿編制說明中國建材檢驗認證集團股份有限公司2016年7月1．工作簡況1.1任務(wù)來源根據(jù)“關(guān)于印發(fā)2013年第二批國家標準制修訂計劃的通知”（工信廳科[2013]102號），由中國建材檢驗認證集團股份有限公司承擔(dān)“石膏及石膏制品中形態(tài)硫化學(xué)分析方法”（20132030-T-609）標準的編制工作。1.2簡要工作過程本標準制定嚴格按GB/T1.1《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》，GB/T1.2《標準化工作導(dǎo)則第2部分:標準中規(guī)范性技術(shù)要素內(nèi)容的確定方法》要求進行。1.2.1成立標準編制組2014年1月，中國建材檢驗認證集團股份有限公司接到《石膏及石膏制品中形態(tài)硫化學(xué)分析方法》國家標準的任務(wù)以后，成立了標準編制組，負責(zé)標準的調(diào)研、新方法的開發(fā)、方法驗證等系列工作的開展。1.2.2標準及文獻調(diào)研2014年2～5月，標準編制組開展了調(diào)研與學(xué)習(xí)，收集了國內(nèi)外現(xiàn)有的有關(guān)形態(tài)硫的檢測方法及相關(guān)標準，在此基礎(chǔ)上形成了開題報告和標準編制方案。2014年6月，召開第一次標準研討會暨開題論證會，邀請了石膏相關(guān)行業(yè)的技術(shù)人員和檢測機構(gòu)的相關(guān)專家，對標準的方案進行了充分的交流與溝通。專家組論證確定了標準編制的主導(dǎo)思想、基本原則、技術(shù)路線和主要工作內(nèi)容等，同時會議通過了開題報告。1.2.3方法建立2014年7月～2015年2月，標準編制組就石膏及石膏制品中的亞硫酸鹽、硫化物、單質(zhì)硫、硫酸鹽、無水硫酸鈣、半水硫酸鈣和二水硫酸鈣的測定方法開展了一系列的試驗，反復(fù)驗證，形成了標準初稿。2015年3月，召開了第二次標準研討會，邀請業(yè)內(nèi)專家就標準編制組建立的分析方法的可行性開展了論證。1.2.4方法優(yōu)化2015年4～7月，根據(jù)專家提出的意見和建議，標準編制組對標準中的方法進行了進一步的優(yōu)化。1.2.5方法驗證2015年8～10月，組織了4家實驗室進行方法驗證，于2015年11月收回了全部的驗證報告，并進行了數(shù)據(jù)的匯總和數(shù)據(jù)的數(shù)理分析工作。2015年12月，完成了方法驗證報告的編制工作。1.2.6征求意見稿和編制說明的編寫及修改2016年1～2月，完成了標準征求意見稿和編制說明初稿的編寫工作。2016年3月，召開第三次標準研討會，與檢測機構(gòu)和相關(guān)企業(yè)的技術(shù)人員進行充分的交流與溝通，對標準中的技術(shù)內(nèi)容進行了逐項討論，標準編制組認真聽取了相關(guān)專家的意見。2016年4～7月，標準編制組進一步修改了標準征求意見稿和編制說明，形成了最終的《石膏及石膏制品中形態(tài)硫化學(xué)分析方法》（征求意見稿）以及編制說明。2.標準編制原則和主要內(nèi)容依據(jù)2.1標準編制的基本原則先進性：方法相比同類其他測定方法達到一個較低的檢出限，其準確度和精密度達到或優(yōu)于國外同類方法的同等水平。操作性：方法符合我國目前檢測設(shè)備儀器和試劑、材料的供應(yīng)條件。適用性：方法符合檢測人員的技術(shù)水平，測試過程可操作性強，能被國內(nèi)分析實驗室所使用并達到所規(guī)定的要求，具有普遍適用性，易于推廣使用。2.2標準制訂的技術(shù)路線目前國內(nèi)外沒有針對石膏及石膏制品中形態(tài)硫的分析的相關(guān)標準。目前進行石膏及石膏制品中形態(tài)硫分析時，一般都參照其它材料中對應(yīng)項目的測試方法，但往往由于方法的適用性問題導(dǎo)致測定結(jié)果不準。本標準按下述技術(shù)路線圖進行。技術(shù)路線圖：圖SEQ圖表\*ARABIC1技術(shù)路線圖2．3標準的技術(shù)內(nèi)容2.3.1檢驗項目的設(shè)置根據(jù)國內(nèi)外現(xiàn)有的有關(guān)形態(tài)硫的定義和實際的石膏及其制品的化學(xué)組成特點，編制組設(shè)置了包括亞硫酸鹽、硫化物、單質(zhì)硫、硫酸鹽和石膏三相（硫酸鹽的不同相組成）的檢測項目，又根據(jù)檢測方法的不同，共設(shè)置了六個檢測項目，主要包括：（1）亞硫酸鹽和硫化物的連續(xù)測定（離子色譜法）（2）硫化物的測定（離子色譜法-電化學(xué)檢測器法）（3）單質(zhì)硫的測定（離子色譜法）（4）單質(zhì)硫的測定（液相色譜法）（5）硫酸鹽的測定（重量法）（6）無水硫酸鈣、半水硫酸鈣和二水硫酸鈣三相組成的測定2.3.2主要技術(shù)內(nèi)容的說明（1）亞硫酸鹽和硫化物的連續(xù)測定方法—離子色譜法現(xiàn)行的包括石膏板在內(nèi)的建筑材料中亞硫酸鹽的測定方法普遍采用碘量法，也有的采用N,N-二乙基對苯二胺分光光度法(亞甲藍分光光度法)、離子選擇電極法、原子吸收光譜法、絡(luò)合比色法、堿滴定法、蒸餾比色法、電化學(xué)法來進行測定，但所有這些方都存在亞硫酸鹽和硫化物相互干擾的問題，實際上測定的是亞硫酸鹽和硫化物的總量，只適合于不含硫化物的材料中亞硫酸鹽的測定或者不含亞硫酸鹽的材料中硫化物的測定，對于亞硫酸鹽和硫化物共存的材料（如石膏等），無法采用這些方法對亞硫酸鹽含量和硫化物含量分別進行測定。本方法可以有效去除亞硫酸鹽和硫化物相互干擾的測定，實現(xiàn)亞硫酸鹽含量和硫化物含量的分別測定。本方法采用的是連續(xù)測定的方法。首先是將將樣品與鹽酸和氯化亞錫溶液在密閉容器中溶解，釋放出的二氧化硫和硫化氫由高純氮氣或氬氣流帶出，用含有丙三醇的氫氧化鉀溶液吸收，用離子色譜法測定吸收液中生成的亞硫酸根離子濃度，即可計算出亞硫酸鹽含量，然后將吸收液用雙氧水氧化，亞硫酸鹽和硫化物均被氧化為硫酸鹽，用離子色譜測定硫酸根離子濃度，最后用測得的硫酸根離子濃度和亞硫酸根離子濃度即可計算出硫化物含量（差減法）。（2）硫化物的測定（離子色譜法-電化學(xué)檢測器法）目前硫化物的測定方法中，主要有碘量法、分光光度法、離子選擇電極法和原子吸收光譜法。比如分光光度的原理是硫化物在酸性介質(zhì)中生成硫化氫，以氮氣為載氣驅(qū)出，吸收于乙酸鋅-乙酸鈉溶液中，硫離子在酸性條件下與對氨基二甲基苯胺作用生成亞甲基藍，顏色深度與水中硫離子濃度成正比，在670nm波長下進行測定。原子吸收光譜法的原理是在硫化物中加入一定量的過量的重金屬鹽與S2-反應(yīng)生成難溶性硫化物沉淀，過濾后通過用原子吸收光譜法測定濾液中的重金屬離子，或酸溶硫化物沉淀后測定與原無機硫化物結(jié)合的那部分重金屬離子，從而間接求出原無機硫化物的含量。但上述幾種方法都存在亞硫酸鹽或其它形態(tài)硫的干擾的問題。本方法的前處理方式與亞硫酸鹽和硫化物的連續(xù)測定方法相同。將吸收好的溶液直接用帶有電化學(xué)檢測器的離子色譜進行檢測，操作簡單，無干擾因素。（3）單質(zhì)硫的測定（離子色譜法）一直以來，人們對單質(zhì)硫的危害性關(guān)注較少，目前還沒有關(guān)于石膏及石膏制品中單質(zhì)硫含量測定的標準方法，一些其它類別產(chǎn)品的標準方法或文獻報道的方法，如碘量法、絡(luò)合滴定法、分光光度法、氣相色譜質(zhì)譜法、示波極譜法等普遍存在一些缺點，如使用大量有毒試劑、應(yīng)用面窄、干擾大、靈敏度低、重現(xiàn)性差、操作繁瑣等缺點，本方法用無水乙醇在超聲條件下萃取樣品中單質(zhì)硫，取過濾后的反應(yīng)液與反應(yīng)液反應(yīng)，將反應(yīng)液中的單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為硫代硫酸根離子，然后用離子色譜儀(電導(dǎo)檢測器)測定生成的硫代硫酸根離子的量，并進一步計算出樣品中單質(zhì)硫的含量。（4）單質(zhì)硫的測定（液相色譜法）本方法是單質(zhì)硫的另外一種測定方法。用無水乙醇在超聲條件下萃取樣品中單質(zhì)硫，取過濾后的萃取液用液相色譜儀(紫外檢測器)直接測定單質(zhì)硫。（5）硫酸鹽的測定石膏及石膏制品的主要成分是CaSO4?2H2O。硫酸鹽是對石膏及石膏制品進行化學(xué)分析的一個很重要的指標，它可以在一定程度上反映出材料中石膏含量的高低，目前石膏及石膏制品中硫酸鹽的測定主要依據(jù)GB/T5484-2012《石膏化學(xué)分析方法》進行，本標準硫酸鹽的測定參照GB/T5484-2012《石膏化學(xué)分析方法》中三氧化硫的測定進行。（6）無水硫酸鈣、半水硫酸鈣和二水硫酸鈣三相組成的測定參考國內(nèi)外資料，編制組采用重量法測定石膏及石膏制品的三相組成。把95%的乙醇溶液加入到石膏中后，乙醇溶液中的水只能與無水石膏結(jié)合生成半水石膏，而不能繼續(xù)與半水石膏反應(yīng)生成二水石膏，從而確定無水石膏的含量。在測定了無水石膏后的試樣中，只有兩種成份，半水石膏和二水石膏，在此試樣中加入蒸餾水，使全部的半水石膏包括原來固有的和新生成的都全部轉(zhuǎn)化成二水石膏，此時，試樣所增加的重量為半水石膏水化成二水石膏所增加的結(jié)晶水的量，經(jīng)過45℃干燥，除去多余的水份，從而確定半水石膏的含量。在200℃條件下加熱，石膏失去全部結(jié)晶水，從而確定二水石膏的含量。三.主要實驗和驗證情況分析3.1亞硫酸鹽和硫化物的連續(xù)測定方法—離子色譜法3.1.1檢出限方法檢出限（MDL）是根據(jù)空白實驗中檢測出目標物質(zhì)和未檢測出目標物質(zhì)兩種不同情形采取不同的測試方法。本方法空白實驗中未檢測出目標物質(zhì)。按照樣品分析的全部步驟，對含量為估計方法檢出限值2-5倍的樣品（空白加標樣品）進行n（n≥7）次平行測定，計算得出。公式如下：MDL=St(n-1,0.99)其中：n為重復(fù)分析的樣品數(shù)S為n次平行測定的標準偏差t(n-1,0.99)為置信度為99%、自由度為n-1的t值，n=7時，t=3.143表1SO32-和SO42-檢出限項目吸收液中離子濃度測定結(jié)果(mg/L)標準偏差S檢出限（mg/L）MDL(mg/kg)1234567SO32-0.2330.2450.2680.2590.2440.2250.2760.0190.0603.00SO42-0.5580.5760.7550.6020.7560.5190.6250.0940.29514.75在稱樣量1g，吸收液體積50mL，進樣體積25μL的條件下，本方法測定亞硫酸鹽的檢出限為3mg/kg,測定硫化物的檢出限為15mg/kg。3.1.2標準曲線的繪制分別選擇1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L的SO32-和SO42-標準溶液系列，以峰面積A(μS·min)為縱坐標，以濃度c（mg/L）為橫坐標繪制標準曲線（如圖1和圖2所示）：SO32-的線性回歸方程為，相關(guān)系數(shù)為0.9997；SO42-的線性回歸方程為，相關(guān)系數(shù)為0.9995。圖2SO32-標準曲線圖3SO42-標準曲線3.1.3精密度取3個包含不同含量范圍的實際樣品，按樣品分析步驟進行分析，每個樣品平行測定6次，計算相對標準偏差，測定結(jié)果如表2所示，結(jié)果表明亞硫酸鹽和硫化物含量的測定方法具有較高的精密度。表2SO32-和SO42-精密度試驗結(jié)果測試項目測試結(jié)果（mg/kg）RSD(%)123456平均值SO32-50.152.150.354.550.851.651.63.15326.5312.1333.2320.5332.8318.5323.92.59852.1847.9840.6858.3848.6836.1847.30.94SO42-62.560.161.463.365.362.664．22.81355.9345.6334.3349.3360.2351.8349.52.58802.1811.2798.5802.4809.9804.5804.80.613.1.4加標回收率準確稱取系列質(zhì)量為1.0000g的樣品，分別置于圓底燒瓶中，向雙口圓底燒瓶中分別加入5mL濃度為100mg/L的SO32-標準溶液和5mL濃度為100mg/L的S2-標準溶液，以下步驟與實際樣品測試一致。測定結(jié)果如表3所示，表明本方法對亞硫酸鹽和硫化物的測定具有較高的回收率。表3SO32-和SO42-加標回收率試驗數(shù)據(jù)測試項目樣品測定值w0（mg/kg）加標量w1（mg/kg）加標后測定值w2（mg/kg）加標回收率η（%）SO32-151.6500538.397.32323.9500838.5102.93847.35001415.6113.7SO42-162.5500570.2101.52349.5500832.6996.63804.85001288.696.8注：η=（w2-w0）÷w1×100。3.2硫化物的測定—離子色譜法3.2.1檢出限方法檢出限（MDL）是根據(jù)空白實驗中檢測出目標物質(zhì)和未檢測出目標物質(zhì)兩種不同情形采取不同的測試方法。本方法空白實驗中未檢測出目標物質(zhì)。按照樣品分析的全部步驟，對含量為估計方法檢出限值2-5倍的樣品進行n（n≥7）次平行測定，計算得出。公式如下：MDL=St(n-1,0.99)其中：n為重復(fù)分析的樣品數(shù)S為n次平行測定的標準偏差t(n-1,0.99)為置信度為99%、自由度為n-1的t值，n=7時，t=3.143表4S2-檢出限試驗數(shù)據(jù)項目吸收液中離子濃度測定結(jié)果(mg/L)標準偏差S檢出限（mg/L）MDL(mg/kg)1234567S2-0.1510.1660.1580.1410.1470.1490.1620.00890.0281.40在稱樣量1g，吸收液體積50mL，進樣體積100μL的條件下，硫化物的檢出限為1.4mg/kg。3.2.2標準曲線的繪制分別選擇0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L的S2-標準溶液系列，以峰面積A(nC·min)為縱坐標，以濃度c（mg/L）為橫坐標繪制標準曲線（如圖3），計算回歸方程，相關(guān)系數(shù)。如下圖，標準曲線為，相關(guān)系數(shù)為0.9992。圖4S2-標準曲線3.2.3精密度取3個包含不同含量范圍實際樣品，按樣品分析步驟進行分析，每個樣品平行測定6次，計算相對標準偏差，測定結(jié)果如表5所示，結(jié)果表明本方法測定硫化物具有較高的精密度。表5S2-精密度試驗結(jié)果測試項目測試結(jié)果（mg/kg）RSD(%)123456平均值S2-63.562.863.163.561.862.662.91.02356.2348.5345.2344.5336.8351.8347.21.92805.2808.6799.8801.9808.7803.9804.70.443.2.4加標回收率準確稱取系列質(zhì)量為1.0000g的樣品，分別置于圓底燒瓶中，向雙口圓底燒瓶中分別加入5mL濃度為100mg/L的S2-標準溶液，以下步驟與實際樣品測試一致。測定結(jié)果如表6所示，表明本方法對硫化物的測定具有較高的回收率。表6加標回收率試驗結(jié)果測試項目樣品測定值w0（mg/kg）加標量w1（mg/kg）加標后測定值w2（mg/kg）加標回收率η（%）S2-162.5500572.7102.02349.5500831.996.53804.85001320.6103.2注：η=（w2-w0）÷w1×100。3.3單質(zhì)硫的測定—離子色譜法3.3.1檢出限方法檢出限（MDL）是根據(jù)空白實驗中檢測出目標物質(zhì)和未檢測出目標物質(zhì)兩種不同情形采取不同的測試方法。本方法空白實驗中未檢測出目標物質(zhì)。按照樣品分析的全部步驟，對含量為估計方法檢出限值2-5倍的樣品進行n（n≥7）次平行測定，計算得出。公式如下：MDL=St(n-1,0.99)其中：n為重復(fù)分析的樣品數(shù)S為n次平行測定的標準偏差t(n-1,0.99)為置信度為99%、自由度為n-1的t值，n=7時，t=3.143表7單質(zhì)硫檢出限試驗數(shù)據(jù)項目測定結(jié)果(mg/L)標準偏差S檢出限（mg/L）MDL(mg/kg)1234567單質(zhì)硫0.2730.2550.2280.2290.2440.2250.2710.00790.0252.5在稱樣量1g，第一次定容體積25mL，分取體積2.5mL，第二次定容體積10mL，離子色譜儀進樣體積25μL的條件下，本方法測定樣品中單質(zhì)硫的檢出限為2.5mg/kg。3.3.2選擇0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L的單質(zhì)硫標準溶液系列，以峰面積A(μS·min)為縱坐標，以單質(zhì)硫濃度c（mg/L）為橫坐標繪制單質(zhì)硫標準曲線（如圖5所示），其線性回歸方程為，相關(guān)系數(shù)為0.9999。圖5離子色譜法測定單質(zhì)硫標準曲線3.3.3選取三個不同單質(zhì)硫含量的樣品，分別進行6次平行測定，計算測定結(jié)果的相對標準偏差，測定結(jié)果如表8所示，結(jié)果表明本方法測定單質(zhì)硫具有較高的精密度。表8單質(zhì)硫精密度試驗數(shù)據(jù)樣品序號測定值（mg/kg）相對標準偏差（RSD）（％）123456平均值17.78.38.58.68.28.18.23.89238.539.641.243.641.140.340.74.263140.3133.2138.2149.2144.1135.1140.04.223.3.4選取三個不同單質(zhì)硫含量的樣品分別作加標回收率。準確稱取系列質(zhì)量為1.0000g的樣品，分別置于離心管中，向其中分別加入5mL濃度為10mg/L的單質(zhì)S標準溶液，以下步驟與實際樣品測試一致。測定結(jié)果如表9所示，表明本方法對單質(zhì)硫的測定具有較高的回收率。表9單質(zhì)硫加標回收率試驗數(shù)據(jù)測試項目樣品測定值w0（mg/kg）加標量w1（mg/kg）加標后測定值w2（mg/kg）加標回收率η（%）單質(zhì)硫18.25057.197.8240.75093.2105.03140.050193.5107.0注：η=（w2-w0）÷w1×100。3.4單質(zhì)硫的測定—高效液相色譜法3.4.1方法檢出限（MDL）是根據(jù)空白實驗中檢測出目標物質(zhì)和未檢測出目標物質(zhì)兩種不同情形采取不同的測試方法。本方法空白實驗中未檢測出目標物質(zhì)。按照樣品分析的全部步驟，對含量為估計方法檢出限值2-5倍的樣品進行n（n≥7）次平行測定，計算得出。公式如下：MDL=St(n-1,0.99)其中：n為重復(fù)分析的樣品數(shù)S為n次平行測定的標準偏差t(n-1,0.99)為置信度為99%、自由度為n-1的t值，n=7時，t=3.143表10單質(zhì)硫檢出限項目測定結(jié)果(mg/L)標準偏差S檢出限(mg/L)MDL(mg/kg)1234567單質(zhì)硫0.0520.0530.0580.0580.0550.0590.0510.00320.010.1在萃取液體積10ml，稱樣量1g的條件下，本方法的檢出限為0.1mg/Kg。3.4.2選擇0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L的單質(zhì)硫標準溶液系列，以峰面積A(μS·min)為縱坐標，以單質(zhì)硫濃度c（mg/L）為橫坐標繪制單質(zhì)硫標準曲線（如圖6所示），其線性回歸方程為，相關(guān)系數(shù)為0.9994。圖6液相色譜法測定單質(zhì)硫標準曲線3.4.3精密度選取三個不同單質(zhì)硫含量的樣品，分別進行6次平行測定，按本方法測定其中單質(zhì)硫含量，計算測定結(jié)果的相對標準偏差（n=6）。測定結(jié)果如表11所示，表明本方法測定單質(zhì)硫具有較高的精密度。表11單質(zhì)硫精密度試驗數(shù)據(jù)樣品序號測定值（mg/kg）相對標準偏差（RSD）（％）123456平均值17.88.28.28.57.98.08.13.12238.839.240.542.642.540.840.73.923141.4138.5138.5146.2142.6138.8141.02.183.4.4選取三個不同含量樣品分別作加標回收率。準確稱取系列質(zhì)量為1.0000g的樣品，分別置于離心管中，向其中分別加入5mL濃度為10mg/L的單質(zhì)S標準溶液，以下步驟與實際樣品測試一致。測定結(jié)果如表12所示，表明本方法對單質(zhì)硫的測定具有較高的回收率。表12加標回收率試驗結(jié)果測試項目樣品測定值w0（mg/kg）加標量w1（mg/kg）加標后測定值w2（mg/kg）加標回收率η（%）單質(zhì)硫18.15057.298.2240.85092.2102.83138.850192.0106.4注：η=（w2-w0）÷w1×100。3.5無水硫酸鈣、半水硫酸鈣和二水硫酸鈣三相組成的測定3.5.1測試原理把95%的乙醇溶液加入到樣品中后，乙醇溶液中的水與無水石膏結(jié)合生成半水石膏，而不能繼續(xù)與半水石膏反應(yīng)生成二水石膏，從而確定無水石膏的含量。在測定了無水石膏后的試樣中加入蒸餾水，全部的半水石膏都會轉(zhuǎn)化成二水石膏，此時，試樣所增加的重量為半水石膏水化成二水石膏所增加的結(jié)晶水的量，經(jīng)過45℃干燥，除去多余的水分，從而確定半水石膏的含量。將水化后的樣品在200℃條件下加熱，石膏失去全部結(jié)晶水，從而確定水化后樣品中二水石膏的含量，再通過扣減無水石膏和半水石膏水化得到的二水石膏的部分，計算得到原樣品中二水石膏的含量。3.5.2二水硫酸鈣含量測定方法參數(shù)的確定在石膏三相組成的測定步驟中，最關(guān)鍵的一個環(huán)節(jié)就是二水硫酸鈣的測定，而影響二水硫酸鈣測定準確性的關(guān)鍵實驗條件就是結(jié)晶水的烘干溫度和烘干時間。對于石膏而言，按照GB/T5484-2012《石膏化學(xué)分析方法》標準的條件即可，即在230℃條件下烘干至恒重。但對于石膏制品而言，由于很多石膏制品中會添加一定量的有機組分（比如石膏板中摻加紙漿和淀粉），而很多有機組分在230℃條件下同樣會失重，從而干擾結(jié)晶水的準確測定標準編制組經(jīng)過大量的實驗我們發(fā)現(xiàn)，在230℃條件下，石膏很快即可恒重，隨著烘干時間的增加，測得的石膏中結(jié)晶水的含量基本沒有變化，而石膏制品則很難恒重，隨著烘干時間的增加，樣品的失重不斷增加，測得的結(jié)晶水含量變化很大。為了最大程度的降低有機組分的失重對結(jié)晶水測定的干擾，編制組在保證石膏的結(jié)晶水失重完全的情況下選擇盡量低的溫度和盡量短的時間進行石膏制品中結(jié)晶水的測定。（1）烘干溫度的確定在200℃左右的溫度條件下，樣品中有機組分的失重以其高溫脫水為主，而且其脫水過程較為緩慢，從石膏制品長時間無法恒重，一直處于失重狀態(tài)可以得到證實。為了盡量減小樣品中的有機組分失重對測試結(jié)果的影響，盡量縮短烘干時間是一種有效的措施，編制組在預(yù)定烘干時間為15min的條件下，測試了石膏原料在不同溫度下的失重情況，具體數(shù)據(jù)見表13。表13石膏原料在不同溫度下的失重測試結(jié)果樣品編號不同溫度下烘干15min的失重結(jié)果（%）180℃190℃200℃210℃220℃230℃119.3819.7019.8119.8719.8919.88218.5118.9219.2219.3019.3219.29319.2219.3019.3919.4219.3919.44由表13可以看出，在烘干溫度達到200℃時，提高烘干溫度并不能使石膏原料的失重顯著增加（GB/T5484-2012標準規(guī)定，結(jié)晶水測試的重復(fù)性限為0.15%），這說明在沒有有機物干擾的情況下，石膏的結(jié)晶水在200℃，15min條件下即可完全失去，因此，編制組確定烘干溫度為200℃，較GB/T5484-2012《石膏化學(xué)分析方法》中的230℃降低30℃。（2）烘干時間的確定為了進一步確認200℃，15min條件下的烘干效果，確定最終的烘干時間，編制組選擇兩個石膏原料和兩個石膏地板樣品分別測試其在不同烘干時間時的失重情況，測試結(jié)果見表14。表14200℃下不同時間時的失重測試結(jié)果樣品編號不同時間的失重結(jié)果（%）15min30min45min60min2h6h石膏原料119.8319.7919.8219.9219.8519.84石膏原料219.1519.1419.1919.2019.1819.20石膏地板110.8911.3412.5214.8515.8516.95石膏地板212.2712.6812.9113.1813.3813.85由表14數(shù)據(jù)可知，在200℃條件下烘干15min后，隨著烘干時間的增加，測得的石膏原料中結(jié)晶水的含量基本沒有變化，進一步說明石膏的結(jié)晶水在此條件下可以完全失去。而隨著烘干時間的增加，兩個石膏地板樣品的失重卻在不斷增加，0.25h和6h測得的結(jié)晶水含量相差較大，而且一直不能恒重，這也進一步說明如果采用恒重的方式測試石膏制品中的結(jié)晶水，將存在很大的干擾?；谝陨系膶嶒灲Y(jié)果，編制組將烘干時間確定為15min。（3）稱樣量的確定在確定烘干溫度和烘干時間的情況下，編制組進一步考察了稱樣量對測試結(jié)果的影響。在烘干溫度200℃，烘干時間15min的條件下，不同稱樣量時樣品的失重情況見表15。表15不同稱樣量條件下的失重測試結(jié)果樣品名稱不同稱樣量條件下樣品的失重（%）1g2g3g4g5g6g石膏原料119.8819.9119.8819.9619.6919.77石膏原料219.2419.3119.2919.3018.6918.71石膏制品A14.4414.5514.5914.5114.514.46石膏制品B13.6113.7713.8613.7913.7713.82由表15可以看出，在稱樣量不大于4g的條件下，不同稱樣量時，石膏原料和石膏制品的在（200℃,15min）條件下的失重?zé)o顯著差異。GB/T5484-2012標準結(jié)晶水的測定采用的稱樣量為1g，考慮到部分石膏制品的均勻性略差，為了提高樣品的代表性，又能保證測試的準確性，編制組將稱樣量提高到3g。3.5.3方法精密度同時稱取6份石膏地板樣品，按照本方法測定其中三相組成的含量，驗證本方法的精密度數(shù)據(jù)見表15。表16石膏三相精密度試驗數(shù)據(jù)三相組成測定值（%）相對標準偏差（RSD）/％123456平均值無水硫酸鈣1.521.481.361.651.561.441.506.66半水硫酸鈣0.850.880.920.820.860.890.873.98二水硫酸鈣50.2350.5250.3850.4950.4450.3550.400.213.6主要驗證試驗3.6.1參加3.1、3.2、3.3、3.4方法驗證的單位有北京科技大學(xué)化學(xué)分析中心、北京市勞動保護科學(xué)研究所和賽默飛世爾科技（中國）有限公司。各實驗室儀器設(shè)備包含了各種離子色譜儀和液相色譜儀。實驗室分析人員均具有較長時間從事離子色譜和液相色譜檢測分析的實驗經(jīng)驗。參加3.5方法驗證的單位有北新建材集團有限公司和建筑材料工業(yè)環(huán)境監(jiān)測中心。3.6.2方法驗證方案組織各家實驗室進行方法驗證。確定驗證內(nèi)容、樣品類型、含量水平、分析人員、分析設(shè)備、分析時間及重復(fù)測定次數(shù)等，按照要求，編制方法驗證報告。3.6.3方法驗證過程首先，尋找和了解具有符合本方法測定要求硬件條件的實驗室，在此基礎(chǔ)上，篩選確定方法驗證單位。編制方法驗證內(nèi)容和操作要求提綱，確定《方法驗證原始測試數(shù)據(jù)報告》格式，與參加驗證的操作人員溝通，使其了解和熟悉方法原理、操作步驟和流程，并開展方法練習(xí)。待驗證實驗室反饋準備工作基本完成后，約定驗證分析時間，制備分發(fā)樣品，開始驗證分析，記錄數(shù)據(jù)，各實驗室提交方法驗證原始測試數(shù)據(jù)報告，最后匯總、統(tǒng)計，編寫《方法驗證報告》?！斗椒炞C報告》見附件一。方法精密度和準確度統(tǒng)計結(jié)果能滿足方法特性指標要求。四、標準涉及專利的情況本標準涉及兩項專利，專利權(quán)人均為本標準的主編單位：中國建材檢驗認證集團股份有限公司。五、推廣應(yīng)用論證和預(yù)期達到的經(jīng)濟效果我國處于經(jīng)濟高速發(fā)展的階段,能源緊張,資源匾乏,環(huán)境惡化的現(xiàn)實,要求我們在科學(xué)發(fā)展觀的指導(dǎo)下,采用生態(tài)技術(shù),開發(fā)生態(tài)材料,改善生態(tài)環(huán)境,促進人類社會的健康發(fā)展。石膏制品具有節(jié)能、隔熱、防火、隔音等優(yōu)點，符合國家目前倡導(dǎo)的節(jié)能環(huán)保的綠色生態(tài)建筑材料。石膏的用途極為廣泛，80%主要應(yīng)用領(lǐng)域在建筑領(lǐng)域。石膏產(chǎn)量的快速增長主要得益于建筑領(lǐng)域的快速發(fā)展。目前國內(nèi)外都沒有針對石膏及石膏制品中形態(tài)硫分析的標準方法。本標準的出臺完善了石膏的標準體系，可以更好的促進石膏行業(yè)的健康發(fā)展。六、采用國際標準和國外先進標準的情況目前國內(nèi)外都沒有針對石膏及石膏制品中形態(tài)硫分析的標準方法。七、與現(xiàn)行相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章及相關(guān)標準，特別是強制性標準的協(xié)調(diào)性本標準與現(xiàn)行法律、法規(guī)、規(guī)章不矛盾。所申報的標準與現(xiàn)有標準及制定中的標準均無沖突及重復(fù)，與現(xiàn)有標準是相互支撐的關(guān)系，總體是對現(xiàn)有標準體系有效補充和完善。目前，國內(nèi)外關(guān)于石膏及石膏制品化學(xué)分析的標準主要有GB/T5484-2012《石膏化學(xué)分析方法》、JC/T1021.8-2007《非金屬礦物和巖石化學(xué)分析方法第8部分石膏礦化學(xué)分析方法》、GB/T21371-2008《用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏》、JC/T2074-2011《煙氣脫硫石膏》、ASTMC471M-13《StandardTestMethodsforChemicalAnalysisofGypsumandGypsumProducts》和JISR9101-1995《Methodsforchemicalanalysisofgypsum》，所有這些方法中，都是僅有常規(guī)的元素分析方法，均不涉及硫的形態(tài)分析。本標準是對現(xiàn)有石膏標準的完善與補充。八、重大分歧意見的處理過程和依據(jù)無重大分歧意見。九、標準性質(zhì)的建議說明建議本標準為推薦性標準。十、貫徹本標準的要求和措施建議建議本標準在2017年實施。需要時，應(yīng)由標準主編單位進行培訓(xùn)。方法驗證報告方法名稱：石膏及石膏制品中形態(tài)硫化學(xué)分析方法項目負責(zé)單位：中國建材檢驗認證集團股份有限公司項目負責(zé)人及職稱：郭中寶高級工程師通訊地址：北京市朝陽區(qū)管莊東里1號南樓電話：01051167686報告編寫人及職稱：徐丹華工程師報告日期：2016年6月1.1實驗室基本情況表1參加驗證實驗室情況驗證實驗室實驗室號驗證方法名稱中國建材集團檢驗認證集團股份有限公司13.1、3.2、3.3、3.4、3.5北京科技大學(xué)化學(xué)分析中心23.1、3.2、3.3、3.4北京市勞動保護科學(xué)研究所33.1、3.2、3.3、3.4賽默飛世爾科技（中國）有限公司43.1、3.2、3.3、3.4北新建材集團有限公司53.5建筑材料工業(yè)環(huán)境監(jiān)測中心63.51.2方法精密度和準確度測試數(shù)據(jù)按照GB/T6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》標準對測得的數(shù)據(jù)進行檢驗和統(tǒng)計1.2.1亞硫酸鹽含量（3.1）數(shù)據(jù)檢驗和統(tǒng)計（1）原始數(shù)據(jù)原始數(shù)據(jù)列于表2中，單位為mg/kg。表2原始數(shù)據(jù)：亞硫酸鹽（3.1）含量實驗室i水平j(luò)(mg/kg)123150.1326.5862.152.1312.1847.950.3333.2840.654.5320.5858.350.8342.8848.651.6318.5836.1250.3305.6822.548.2215.8**845.649.63322.5838.5-324.5312.4**51.5310.2842.547.1307.2840.5351.6334.5842.550.9328.6810.852.5321.4813.251.8320.4800.648.1333.6801.949.6298.4798.3452.2342.5831.551.1145.66**825.653.8332.8-55.2358.4824.154.6352.5835.450.8335.7822.8注：（*）看作岐離值，（**）看作統(tǒng)計離群值。*或**表示按照GB/T6379.2-2004標準經(jīng)格拉布斯檢驗后單元均值的岐離值或統(tǒng)計離群值。以下皆同。（2）單元平均值的計算單元平均值計算后見下表。表3亞硫酸鹽（3.1）含量單元平均值實驗室i水平j(luò)(mg/kg)123nijnijnij151.576325.606848.936249.355314.005833.675350.756322.826811.226452.956344.385827.885（3）標準差的計算標準差計算后見下表。表4亞硫酸鹽（3.1）含量的標準差實驗室i水平j(luò)(%)123nijnijnij11.63611.0769.96621.7358.8659.01531.63613.34616.43641.85610.9055.365（4）一致性和離群值的檢查n=6，p=4時，柯克倫檢驗1%的臨界值為0.676，5%的臨界值0.590對于水平1，實驗室4的s最大：∑s2=11.73，檢驗統(tǒng)計量值=0.292對于水平2，實驗室3的s最大：∑s2=497.81，檢驗統(tǒng)計量值=0.357對于水平3，實驗室3的s最大：∑s2=479.06，檢驗統(tǒng)計量值=0.563水平3的檢驗統(tǒng)計量值接近臨界值，表明水平3的一個單元可以看做是岐離值，沒有離群值柯克倫檢驗時沒有發(fā)現(xiàn)岐離值，有3個統(tǒng)計離群值，計算時予以剔除。實驗室測定的目標化合物精密度的標準偏差都小于20%，符合預(yù)算要求。（5），Srj和SRj的計算本試驗中3個水平的，Srj和SRj計算結(jié)果見下表表格5亞硫酸鹽（3.1）的，Srj和SRj水平j(luò)PjSrjSRj1451.152.0254.02724326.705.9569.94334831.497.15313.689（6）結(jié)論測量方法的精密度（以百分數(shù)表示）如下：重復(fù)性標準差：Sr=5.04再現(xiàn)性標準差：SR=9.22這些值是通過4個實驗室參與的一致性水平試驗獲得的數(shù)據(jù)，試驗中共檢測到3個岐離值，分析技術(shù)錯誤，可能是由于試驗中未密封好的原因，計算過程中予以剔除。1.2.2硫化物含量（3.1）數(shù)據(jù)檢驗和統(tǒng)計（1）原始數(shù)據(jù)原始數(shù)據(jù)列于表6中，單位為mg/kg。表格6原始數(shù)據(jù)：硫化物（3.1）含量實驗室i水平j(luò)(mg/kg)123162.5355.9802.161.8345.6811.262.1334.3798.563.3349.3802.462.8360.2809.962.6351.8804.5260.4355.5831.161.6639.2**214.3**-350.7855.658.1358.5840.559.2345.6861.261.9357.2835.6363.9343.6811.864.5329.5816.165.5333.984264.8-832.5-348.8826.862.9347.3818.8459.6319.2808.860.1304.8511.1**58.8309.6812.661.3315.7815.460.5301.5830.257.3288.6819.6（2）單元平均值的計算單元平均值計算后見下表表7硫化物（3.1）含量單元平均值實驗室i水平j(luò)(mg/kg)123nijnijnij162.526349.526804.776260.245353.505844.805364.325340.625824.676457.306306.576817.325（3）標準差的計算標準差計算后見下表。表8硫化物（3.1）含量的標準差實驗室i水平j(luò)(%)123nijnijnij10.5369.0264.89621.6055.31513.00530.9858.50511.31641.40610.9968.215（4）一致性和離群值的檢查n=6，p=4時，柯克倫檢驗1%的臨界值為0.676，5%的臨界值0.590對于水平1，實驗室2的s最大：∑s2=5.76，檢驗統(tǒng)計量值=0.444對于水平2，實驗室3的s最大：∑s2=302.59，檢驗統(tǒng)計量值=0.399對于水平3，實驗室2的s最大：∑s2=388.23，檢驗統(tǒng)計量值=0.435用柯克倫檢驗時，本項未發(fā)現(xiàn)歧離值和統(tǒng)計離群值。（5），Srj和SRj的計算本試驗中3個水平的，Srj和SRj計算結(jié)果見下表表格9硫化物（3.1）的，Srj和SRj水平j(luò)PjSrjSRj1461.103.5216.85224337.554.5289.05834822.893.6267.025（6）結(jié)論測量方法的精密度（以百分數(shù)表示）如下：重復(fù)性標準差：Sr=3.89再現(xiàn)性標準差：SR=7.64這些值是通過4個實驗室參與的一致性水平試驗獲得的數(shù)據(jù)，試驗中共檢測到3個岐離值，分析技術(shù)錯誤，其中一個可能是由于試驗中未密封好蒸餾的過程中被氣流帶出原因，另外兩個個可能是完全吸收后未密封好而被氧化，導(dǎo)致結(jié)果偏低，計算過程中予以剔除。1.2.3單質(zhì)硫含量（3.2）數(shù)據(jù)檢驗和統(tǒng)計（1）原始數(shù)據(jù)原始數(shù)據(jù)列于表10中，單位為mg/kg。表格10原始數(shù)據(jù)：硫化物（3.2）含量實驗室i水平j(luò)(mg/kg)123163.5356.2805.262.8348.5818.663.1345.2799.863.5344.5801.961.8336.8823.962.6351.8804.7261.6360.2789.160.5370.4802.533.7**349.5---612.5**63.5-784.762.1368.1810.5368.9342.5811.663.9343.2794.9-363.8812.667.5338.1809.864.3341.4824.565.1368.8834.8460.5339.2848.558.9338.5834.662.1347.1808.4--857.961.3342.8814.359.6321.8800.9（2）單元平均值的計算單元平均值計算后見下表表11硫化物（3.2）含量單元平均值實驗室i水平j(luò)(mg/kg)123nijnijnij162.886347.176809.026261.934362.054796.704365.945349.636814.706460.485337.885841.106（3）標準差的計算標準差計算后見下表。表12硫化物（3.2）含量的標準差實驗室i水平j(luò)(%)123nijnijnij10.6466.6869.82621.2449.44411.91432.16513.12613.64641.2859.62510.136（4）一致性和離群值的檢查n=6，p=4時，柯克倫檢驗1%的臨界值為0.676，5%的臨界值0.590對于水平1，實驗室3的S最大：∑s2=8.25，檢驗統(tǒng)計量值=0.565對于水平2，實驗室3的s最大：∑s2=398.41，檢驗統(tǒng)計量值=0.432對于水平3，實驗室3的s最大：∑s2=526.95，檢驗統(tǒng)計量值=0.353（5），Srj和SRj的計算本試驗中3個水平的，Srj和SRj計算結(jié)果見下表表格13硫化物（3.2）的，Srj和SRj水平j(luò)PjSrjSRj1462.812.4254.62524349.185.0169.52134815.383.4256.359（6）結(jié)論測量方法的精密度（以百分數(shù)表示）如下：重復(fù)性標準差：Sr=3.62再現(xiàn)性標準差：SR=6.84這些值是通過4個實驗室參與的一致性水平試驗獲得的數(shù)據(jù)，試驗中共檢測到2個岐離值，分計算過程中予以剔除。1.2.4單質(zhì)硫含量（3.3）數(shù)據(jù)檢驗和統(tǒng)計（1）原始數(shù)據(jù)原始數(shù)據(jù)列于表14中，單位為mg/kg。表格14原始數(shù)據(jù)：單質(zhì)硫（3.3）含量實驗室i水平j(luò)(mg/kg)12317.738.5140.38.339.6133.28.541.2138.28.243.6149.28.745.1144.27.640.3135.128.840.5148.57.941.6136.47.439.2134.6-37.6130.58.342.5140.6840.9142.139.443.1142.78.339.6137.27.944.5138.67.323.6**145.68.441.4141.48.645.8145.748.845.7137.1842.4141.27.343.2134.47.644.356.7**7.943.8134.48.4-142.8（2）單元平均值的計算8.3單元平均值計算后見下表表15單質(zhì)硫（3.3）含量單元平均值實驗室i水平j(luò)(mg/kg)123nijnijnij18.17641.386140.03628.08540.386138.78638.32642.885141.87648.00543.886137.985（3）標準差的計算標準差計算后見下表。表16單質(zhì)硫（3.3）含量的標準差實驗室i水平j(luò)(%)123nijnijnij10.4462.5165.93620.5251.7566.33630.7062.4653.52640.5451.2463.875（4）一致性和離群值的檢查n=6，p=4時，柯克倫檢驗1%的臨界值為0.676，5%的臨界值0.590對于水平1，實驗室3的s最大：∑s2=1.24，檢驗統(tǒng)計量值=0.395對于水平2，實驗室1的s最大：∑s2=16.95，檢驗統(tǒng)計量值=0.372對于水平3，實驗室2的s最大：∑s2=102.60，檢驗統(tǒng)計量值=0.390（5），Srj和SRj的計算本試驗中3個水平的，Srj和SRj計算結(jié)果見下表表格17單質(zhì)硫（3.3）的，Srj和SRj水平j(luò)PjSrjSRj148.145.7310.5222442.135.7711.75234139.663.426.551（6）結(jié)論測量方法的精密度（以百分數(shù)表示）如下：