第一章共振輪

馬曉燕西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系2015.10.9教東C5046-15周周五下午高等有機(jī)化學(xué)2024/4/13.一、共振結(jié)構(gòu)問題：寫出CH3-NO2的路易斯結(jié)構(gòu)式實(shí)驗(yàn)測得：

N-O鍵成長122pmN=O鍵成長122pm？（一）共振論

1931年美國化學(xué)家鮑林（L.Pauling)提出，是經(jīng)典價(jià)鍵理論的補(bǔ)充和發(fā)展。第五節(jié)共振結(jié)構(gòu)和分子軌道解決含有不飽和鍵、特別是共軛體系中的不飽和電子的結(jié)構(gòu)問題2024/4/13.

TheNobelPrizeinChemistry1954

由于他對化學(xué)鍵本質(zhì)的研究，把它應(yīng)用到復(fù)雜物質(zhì)結(jié)構(gòu)的解釋做出了卓越貢獻(xiàn)獲得1954年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

1954年化學(xué)獎(jiǎng)L.C.(LinusCarlPauling,1901~)LinusCarlPauling

CaliforniaInstituteofTechnology

Pasadena,CA,USA曾于1973年9月和1981年6月兩次到中國進(jìn)行訪問和講學(xué)。獲得1974年度美國國家科學(xué)獎(jiǎng)?wù)潞吞K聯(lián)1977年度羅蒙諾索夫金質(zhì)獎(jiǎng)?wù)碌榷喾N獎(jiǎng)?wù)?。著有《量子力學(xué)導(dǎo)論》（1935）和《化學(xué)鍵的本質(zhì)》(1939)等書。鮑林2024/4/13.

鮑林1901年2月28日生于美國俄勒岡州。1922~1925年在加利福尼亞理工學(xué)院學(xué)習(xí)，獲得博士學(xué)位。1926-27去歐洲,在索未菲實(shí)驗(yàn)室里工作一年。然后又到玻爾實(shí)驗(yàn)室工作了半年，還到過薛定諤和德拜實(shí)驗(yàn)室。這些學(xué)術(shù)研究，使鮑林對量子力學(xué)有了極為深刻的了解，堅(jiān)定了他用量子力學(xué)方法解決化學(xué)鍵問題的信心。1930年，鮑林再一次去歐洲，到布拉格實(shí)驗(yàn)室學(xué)習(xí)有關(guān)射線的技術(shù)，后來又到慕尼黑學(xué)習(xí)電子衍射方面的技術(shù)，回國后，被加州理工學(xué)院聘為教授。1949年擔(dān)任美國化學(xué)會會長。1954年擔(dān)任美國哲學(xué)會副會長。1967~1969年任加利福尼亞（圣迭戈）大學(xué)教授。1969~1973年任斯坦福大學(xué)教授。1973年以后任鮑林科學(xué)和醫(yī)學(xué)研究所研究教授。

主要成就首先將量子力學(xué)與近代化學(xué)理論結(jié)合，并應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域的重要代表人物，是建立現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)理論的杰出的先行者，是量子化學(xué)的創(chuàng)始人之一。早期的研究工作是從大學(xué)學(xué)習(xí)階段開始,在州立學(xué)院讀書期間，他就著手化學(xué)鍵的研究，收集了很多有關(guān)這方面的數(shù)據(jù)和資料。2024/4/13.

20年代，對化學(xué)鍵開始了正式研究，他從研究硫鉬礦的晶體入手，經(jīng)過了大約10年左右的時(shí)間，從30年代起陸續(xù)發(fā)表了好幾篇涉及核間距和預(yù)測晶體結(jié)構(gòu)的論文，并從物質(zhì)的晶體性質(zhì)出發(fā)，設(shè)計(jì)制作了很多模型來推測它的結(jié)構(gòu)形態(tài)。這種方法在預(yù)言各種晶體結(jié)構(gòu)、晶胞的形狀和大小，以及原子間結(jié)合方式等方面取得了獨(dú)特的成功。

量子力學(xué)誕生后，他利用量子力學(xué)方法開展物理與化學(xué)的微觀方面研究。包括分子原子運(yùn)動(dòng)和化學(xué)鍵性質(zhì)等，取得了很大成功。他從30年代初就提出的關(guān)于計(jì)算原子電負(fù)性的公式和雜化軌道理論。

40年代中期以后，在研究生物大分子方面，有關(guān)于確定肽鍵和蛋白質(zhì)分子的螺旋體二級結(jié)構(gòu)等方面的出色成就，打開了通往分子奧秘大門的通道，闡明了原子間相互作用的規(guī)律和不同形式化學(xué)鍵的本質(zhì)。2024/4/13.

此外，他還把價(jià)鍵理論進(jìn)一步擴(kuò)展到金屬和金屬絡(luò)合物方面，并且闡明和發(fā)展了有關(guān)原子核結(jié)構(gòu)和裂變過程本質(zhì)的理論。他的研究工作涉及面廣，尤其是他的化學(xué)鍵理論，解釋和闡明了許多復(fù)雜化合物的空間構(gòu)型和本質(zhì)特征，從而解決了過去長期未能解決的分子結(jié)構(gòu)方面的許多問題。

50年代后，他的工作主要是把理論上的研究成果進(jìn)一步應(yīng)用于生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等方面。他的研究成果不僅對化學(xué)的各個(gè)基本領(lǐng)域產(chǎn)生巨大影響，而且擴(kuò)展到生物學(xué)、生理病理學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，也為分子生物學(xué)的崛起和發(fā)展做出了積極貢獻(xiàn)。由于他在化學(xué)方面，特別是化學(xué)鍵的性質(zhì)和復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)方面的貢獻(xiàn)，1954年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng).又由于對世界和平事業(yè)所作出的貢獻(xiàn)，1962年獲得諾貝爾和平獎(jiǎng)。2024/4/13.注意共振論是20世紀(jì)最受爭議的化學(xué)理論之一。也是有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)基本理論之一。在量子化學(xué)領(lǐng)域，隨著分子軌道理論的出現(xiàn)和發(fā)展，鮑林的化學(xué)鍵理論由于在數(shù)學(xué)處理上的繁瑣和復(fù)雜而逐漸處于下風(fēng)，共振論方法作為一種相對粗糙的近似處理也較少使用了。但是在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，共振論仍是解釋物質(zhì)結(jié)構(gòu)，尤其是共軛體系電子結(jié)構(gòu)的有力工具。

共振雜化體(resonancehybrid)是關(guān)于含有非定域鍵分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)的一種表示法，是畫出數(shù)個(gè)可能結(jié)構(gòu)，并假定真實(shí)分子為它們的共振雜化體。分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)是這些共振結(jié)構(gòu)共振得到的共振雜化體。每個(gè)共振結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻(xiàn)不同，即它們對共振雜化體的參與程度有差別。共振結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，對共振雜化體的貢獻(xiàn)越大。2024/4/13.共振論的基本概念當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基（即游離基）按價(jià)鍵規(guī)則可以寫成兩個(gè)以上的路易斯結(jié)構(gòu)式時(shí)，則真實(shí)的結(jié)構(gòu)就是這些共振結(jié)構(gòu)的雜化體。例如苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)就是以下兩個(gè)價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的共振雜化體其中雙向箭頭“—”是表示共振的符號，不是化學(xué)平衡符號。意思是把合理指定的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)加以綜合，以表達(dá)分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)

硝基甲烷2024/4/13.（二）寫極限式（共振結(jié)構(gòu)式）應(yīng)遵循的原則

1、各極限式都必須符合Lewis結(jié)構(gòu)的要求

即所有的共振結(jié)構(gòu)式必須符合一般的價(jià)鍵規(guī)則，各原子的價(jià)數(shù)不能越出常規(guī).例如，在任何極限式中碳原子不可能為五價(jià)，氧原子不可能為三價(jià)，圍繞氫的價(jià)電子數(shù)不得超過2。

2、極限式中的原子核排列要相同，不同的僅是電子排布?！?/p>

共振論認(rèn)為一個(gè)分子（或離子或自由基）的結(jié)構(gòu)不能用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表述，分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)是這些極限式的共振雜化體，共振的結(jié)果使體系能量降低。前面兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式是移動(dòng)π電子，后面三個(gè)是移動(dòng)未共用電子對

2024/4/13.3、各極限式中配對的電子或未配對的電子數(shù)應(yīng)是相等的。4、參與共振的原子應(yīng)在同一平面或接近同一平面√

×

從以上四點(diǎn)規(guī)則看出，共振結(jié)構(gòu)式并不是任意指定的。可能的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式被指定為共振結(jié)構(gòu)式時(shí)，除符合這四條規(guī)則以外，還必須得到實(shí)驗(yàn)事實(shí)的支持，如物理化學(xué)性能、鍵長、鍵角和偶極矩等所提供的情況。2024/4/13.5.真實(shí)分子的能量低于所寫出的任何一個(gè)共振式的能量6.各共振式對真實(shí)分子的結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)與共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性成正比。按以上規(guī)則所寫出的這些共振結(jié)構(gòu)式和真實(shí)分子的結(jié)構(gòu)（共振雜化體）有什么關(guān)系？這些共振結(jié)構(gòu)式對雜化體的貢獻(xiàn)哪個(gè)更大一些？叔碳正離子的穩(wěn)定性大于伯碳正離子實(shí)分子的結(jié)構(gòu)接近于叔碳正離子

叔碳正離子伯碳正離子2024/4/13.共振式的穩(wěn)定性判斷1.共價(jià)鍵的數(shù)目越多，越穩(wěn)定

CH2=CH-CH=CH2

2.滿足八隅體的極限式比較穩(wěn)定2024/4/13.穩(wěn)定

不穩(wěn)定

3、中性分子也可表示為電荷分離式但電子的轉(zhuǎn)移要與原子的電負(fù)性吻合-負(fù)電荷在電負(fù)性大的原子上比較穩(wěn)定。硝基苯甲醚例外

A穩(wěn)定-共價(jià)鍵數(shù)目多B不穩(wěn)定-共價(jià)鍵數(shù)目少3-丁烯-2-酮2024/4/13.4、沒有正負(fù)電荷分離的極限式比電荷分離的穩(wěn)定（即不帶電荷的極限式十分穩(wěn)定）5、如幾個(gè)極限式都滿足八隅體電子結(jié)構(gòu)，且有正負(fù)電荷分離時(shí)，電負(fù)性大的原子帶負(fù)電荷，電負(fù)性小的原子帶正電荷的極限式比較穩(wěn)定。6、如參與共振的極限式具有相同的能量（等性共振），它們的共振雜化體特別穩(wěn)定，如：7、如參與共振的極限式越多，共振雜化體就越穩(wěn)定

共振論認(rèn)為共振雜化體的能量比參與共振的任何一個(gè)極限式的能量都低-共振能共振雜化體的能量與最穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)之間的能量差稱為共振能。共振能可以通過量子化學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算一般來說它的經(jīng)驗(yàn)值可由熱化學(xué)方法或從氫化熱的測定中推導(dǎo)出。共振能越大，體系就越穩(wěn)定。2024/4/13.共振效應(yīng)-使得分子中的電荷密度在一處增大而在另一處減小，從而引起其物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化的效應(yīng)闡明共價(jià)鍵的有關(guān)屬性（1）偶極矩的變化：離子型共振結(jié)構(gòu)對偶極矩的貢獻(xiàn)大–導(dǎo)致熔點(diǎn)、沸點(diǎn)改變這是因?yàn)閷ο趸桨分杏袃蓚€(gè)離子型的共振結(jié)構(gòu)，離子型結(jié)構(gòu)的偶極矩大。環(huán)丙烯酮有三個(gè)離子型結(jié)構(gòu)參與了共振，所以偶極矩大。對硝基苯胺的偶極矩大于苯胺和硝基苯的偶極矩之和（增大2.06×10-30C.m）5.10x10-30cm13.8x10-30cm20.34x10-30cm離子型結(jié)構(gòu)U=14.64x10-30cmTf=-28.3°CTb=136°C,66.6Pa時(shí)偶極矩大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高。環(huán)丙烯酮的熔點(diǎn)比丙酮高67℃，沸點(diǎn)（66.6Pa）比丙酮高80℃。因?yàn)楸獰o此共振。共振論的應(yīng)用2024/4/13.鍵長的變化

如：氯乙烷與氯乙烯中C-Cl鍵鍵長分別為0.177nm、0.172nm。CH2=CH－Cl?－CH2－CH=Cl+

這是因?yàn)樵诼纫蚁┲邪舱窠Y(jié)構(gòu)，

氯乙烯中包含C=Cl+成分，所以C與Cl鍵的鍵長變短了可以根據(jù)鍵長的數(shù)據(jù)來判斷真實(shí)結(jié)構(gòu)接近哪個(gè)共振結(jié)構(gòu)判斷酰胺結(jié)構(gòu)中C與N是雙鍵的成分大還是單鍵的成分大已知碳-氮之間正常鍵長是C-N0.1474nm，C=N0.1340nm；在酰胺中碳-氮鍵長為0.1376nm碳-氮單鍵和雙鍵鍵長的平均值（0.1474+0.1340）÷2=0.1407nm，酰胺中碳-氮鍵長小于其平均值，故它接近C=N鍵。酰胺的真實(shí)結(jié)構(gòu)是接近氧上帶負(fù)電荷的（B）式的。

AB事實(shí)上，當(dāng)用酰胺萃取金屬離子時(shí)，酰胺是以氧與金屬配位的，而不是以氮和金屬配位的2024/4/13.估計(jì)酸堿性強(qiáng)弱共振結(jié)構(gòu)說明胍是個(gè)強(qiáng)堿。

胍結(jié)合一個(gè)質(zhì)子后胍的共振結(jié)構(gòu)這是三個(gè)等性的共振式，有強(qiáng)烈的共振效應(yīng)，它大大超過胍本身的共振穩(wěn)定作用胍表現(xiàn)為強(qiáng)堿2024/4/13.估計(jì)反應(yīng)性可以解釋芳香烴的親電取代反應(yīng)的位置硝基苯的親電取代在間位—共振式反映了硝基苯的電子云密度間位較強(qiáng)，鄰、對位較低

可以看出，硝基苯的鄰對位電荷密度降低，不易進(jìn)行親電取代，而親電取代的位置在間位用共振論的觀點(diǎn)解釋甲苯、苯胺取代反應(yīng)的位置-共振論的重要貢獻(xiàn)-解釋芳香烴親電取代位置2024/4/13.苯乙烯親電取代反應(yīng)CHCH2HECHCH2HE共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。也就是說，苯乙烯在鄰對位取代時(shí)分別會有兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)使得正電荷分散2024/4/13.第一類取代基取代時(shí)第二類取代苯的取代吸電子取代基阻滯了親電取代，且鄰對位的阻滯作用強(qiáng)在鄰、對位取代時(shí)，是給電子取代基與苯環(huán)共振使形成的中間體穩(wěn)定-給電子作用的結(jié)果間位取代時(shí)不存在取代基與苯環(huán)的共振，所以不穩(wěn)定強(qiáng)烈去穩(wěn)定較弱去穩(wěn)定強(qiáng)烈去穩(wěn)定由缺電子引起的去穩(wěn)定作用鄰、對位取代被烷基所穩(wěn)定鄰對位取代被未共用電子對所穩(wěn)定試解釋為什么萘取代反應(yīng)一般發(fā)生在α位，解釋其原因？ααααββββ2024/4/13.不能解釋有的分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

如O22s2s2p2pOOO??O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨根據(jù)價(jià)鍵理論，氧分子中有一個(gè)

鍵和一個(gè)

鍵，其電子全部成對。但經(jīng)磁性實(shí)驗(yàn)測定，氧分子有兩個(gè)不成對的電子，自旋平行，表現(xiàn)出順磁性只有具有兩個(gè)自旋方向平行的單電子的原子才會表現(xiàn)出順磁性。價(jià)鍵理論的局限性不能解釋氫分子離子單電子鍵H2+的存在(H·H)+的存在）。氧分子結(jié)構(gòu)Fe磁流體順磁性2024/4/13.H2+的分子，在化學(xué)上雖不穩(wěn)定，很容易從周圍獲得一個(gè)電子變?yōu)闅浞肿?，但已通過實(shí)驗(yàn)證明它的存在；并已測定出它的鍵長為106pm，鍵離解能為255.4KJ·mol-1。分子軌道理論正像單電子的氫原子作為討論多電子原子結(jié)構(gòu)的出發(fā)點(diǎn)一樣，單電子的H2+

可為討論多電子的雙原子分子結(jié)構(gòu)提供許多有用的概念。2024/4/13.

從20世紀(jì)30年代初，由Hund等開創(chuàng)，由Hückel、Pople等發(fā)展至今。

該方法的分子軌道具有較普通的數(shù)學(xué)形式，較易程序化。六十年代以來，隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，該方法得到了很大的發(fā)展。

Pople等研制的Gaussian從頭算程序,現(xiàn)在已成為當(dāng)今研究化學(xué)鍵理論的主流方法。二、分子軌道理論簡介分子軌道理論（又稱分子軌道法），是另一種預(yù)見分子行為的處理方法。它著眼于分子整體，考慮分子中全部原子間的相互作用，因而能較全面和正確地反映分子中化學(xué)鍵的本質(zhì)。

主要是一種算法，和對算出的結(jié)果進(jìn)行的一些解釋分子軌道法計(jì)算的典型結(jié)果包括：每個(gè)分子軌道的能量、分子中的電子總能量（相對于弧立原子的）以及每個(gè)分子軌道中各個(gè)原子軌道的系數(shù)。這些基本數(shù)據(jù)可直接應(yīng)用于許多物理和化學(xué)性質(zhì)的解釋和預(yù)測。2024/4/13.

JohnA.Pople

，

TheNobelPrizeinChemistry1998JohnA.PopleEngland1925～

Pople教授1925年生于英國。1951年在劍橋大學(xué)獲得數(shù)學(xué)博士學(xué)位。他的導(dǎo)師JohnLennard-Jones是劍橋大學(xué)化學(xué)系理論化學(xué)的講座教授，當(dāng)時(shí)的Faraday（法拉第）學(xué)會主席。Pople教授曾經(jīng)在劍橋大學(xué)數(shù)學(xué)系任教，后轉(zhuǎn)入國家物理實(shí)驗(yàn)室工作，直至1964年移居美在Carnegie-Mellon大學(xué)（卡內(nèi)基美?。┤位瘜W(xué)物理教授。從1993年起，Pople一直在西北大學(xué)化學(xué)系任教授。Pople教授是美國國家科學(xué)院和美國藝術(shù)與科學(xué)院院士。

2024/4/13.1．分子中每個(gè)電子是在原子核與其它電子組成的平均勢場中運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)來描述。2．分子軌道可用原子軌道線性組合得到(LinearCombinationofAtomicOrbitals),簡寫為(LCAO)。由n個(gè)原子軌道組合可得到n個(gè)分子軌道。兩個(gè)原子軌道形成的分子軌道，能級低于原子軌道的稱為成鍵軌道，能級高于原子軌道的稱為反鍵軌道，能級接近原子軌道的一般為非鍵軌道。

3．兩個(gè)原子軌道要有效地組合成分子軌道，必須滿足對稱性匹配，能級相近和軌道最大重疊三個(gè)條件。其中對稱性匹配是先決條件，它影響成鍵的效率。

簡單分子軌道理論ψ1=c1ψa+c2ψb，ψ2=c1ψa-c2ψb2024/4/13.4．根據(jù)Pauli原理，每個(gè)分子軌道至多能容納2個(gè)自旋反平行的電子。分子中的電子按能量順序由低到高兩兩填入分子軌道。雜化軌道是同一原子內(nèi)部能量相近的不同類型的軌道重新組合，而分子軌道卻是由不同原子提供的原子軌道的線性組合。原子軌道用s、p、d、f……表示；分子軌道則用σ、π、δ……表示。σ軌道：可頭對頭重疊的軌道：有S－S軌道重疊（H2分子），S－P軌道重疊（HCl分子），Px－Px軌道重疊（Cl2分子）。它們都形成σ鍵。π軌道：肩并肩重疊的軌道：有p-p重疊+.σ+—π+——+δδ軌道：由兩個(gè)d軌道四重交蓋而形成的共價(jià)鍵稱為δ鍵，可簡記為“面對面”

δ鍵的軌道對稱性與d軌道的沒有區(qū)別

2024/4/13.對稱性匹配原則

只有對稱性匹配的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。哪些原子軌道之間對稱性匹配呢？

（1）ψa和ψb同號迭加滿足對稱性匹配的條件，便能組合形成分子軌道。（2）看起來ψa和ψb可以重疊，但實(shí)際上各有一半?yún)^(qū)域?yàn)橥栔丿B，另一半為異號重疊，兩者正好抵消，凈成鍵效應(yīng)為零，因此不能組成分子軌道，亦稱兩個(gè)原子軌道對稱性不匹配而不能組成分子軌道。

對稱不匹配(2)對稱匹配(1)2024/4/13.能量相近原則

只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道。能量愈相近，組成的分子軌道越有效。若兩條原子軌道相差很大，則不能組成分子軌道，只會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成離子鍵。最大重疊原則

原子軌道發(fā)生重疊時(shí)，在對稱性匹配的條件下，原子軌道ψa和ψb的重疊程度愈大，成鍵軌道相對于組成的原子軌道的能量降低得愈顯著，成鍵效果強(qiáng)，形成的化學(xué)鍵愈穩(wěn)定。2024/4/13.關(guān)于反鍵軌道反鍵軌道應(yīng)予充分重視，因?yàn)椋?/p>

(1)反鍵軌道是整個(gè)分子軌道中不可缺少的組成部分，反鍵軌道幾乎占總的分子軌道數(shù)的一半，它和成鍵軌道、非鍵軌道一起按能級高低排列，共同組成分子軌道。

(2)反鍵軌道具有和成鍵軌道相似的性質(zhì)，每一軌道也可按Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則安排電子，只不過能級較相應(yīng)的成鍵軌道高，軌道的分布形狀不同。

(3)在形成化學(xué)鍵的過程中，反鍵軌道并不都是處于排斥的狀態(tài)，有時(shí)反鍵軌道和其他軌道相互重疊，也可以形成化學(xué)鍵，降低體系的能量，促進(jìn)分子穩(wěn)定地形成。

利用分子軌道理論能成功地解釋和預(yù)見許多化學(xué)鍵的問題，反鍵軌道參與作用常常是其中的關(guān)鍵所在，在討論分子的化學(xué)鍵性質(zhì)時(shí)，將會經(jīng)常遇到反鍵軌道的作用問題。

(4)反鍵軌道是了解分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的關(guān)鍵。2024/4/13.2024/4/13.（2）s－p重疊。一個(gè)原子的s軌道和另一個(gè)原子的p軌道沿兩核聯(lián)線重疊，若同號波瓣重疊，則增加兩核之間的幾率密度，形成σsp成鍵軌道，若是異號波瓣重疊，則減小了核間的幾率密度，形成一個(gè)反鍵軌道σsp*。2024/4/13.（3）p－p重疊-兩個(gè)原子的p軌道可以有兩種組合方式其一是“頭碰頭”，兩個(gè)原子的px軌道重疊后，形成一個(gè)成鍵軌道σp和一個(gè)反鍵軌道σp*。其二是兩個(gè)原子的py軌道垂直于鍵軸，以“肩并肩”的形式發(fā)生重疊，形成的分子軌道稱為π分子軌道，成鍵軌道πp，反鍵軌道πp*。兩個(gè)原子各有3個(gè)p軌道，可形成6個(gè)分子軌道，即σpx、σpx*、πpy、πpy*、πpz、πpz*。+-+-++--+-+--+p+p

p-p+—π軌道2024/4/13.（4）p－d重疊。一個(gè)原子的p軌道可以同另一個(gè)原子的d軌道發(fā)生重疊，但這兩類原子軌道不是沿著鍵軸而重疊的，所以p－d軌道重疊也可以形成π分子軌道，即成鍵的分子軌道πp－d和反鍵的分子軌道πp－d*這種重疊出現(xiàn)在一些過渡金屬化合物中，也出現(xiàn)在P、S等氧化物和含氧酸中。（5）d－d重疊兩個(gè)原子的d軌道（如dxy－dxy）也可以重疊，形成成鍵分子軌道πd－d和反鍵分子軌道π*d－d。2024/4/13.s-s原子軌道分子軌道s-s原子軌道的組合與分子軌道的形狀分子軌道的形成+++++++___+++→→nsnsσnsσ*ns能量1s1sσ*nsσnsA.OM.OA.O能量例H2成鍵軌道能量σ軌道σ電子反鍵軌道能量σnsσ*ns2024/4/13.p-p原子軌道的組合σ*npx∧對含鍵軸平面反對稱沿鍵軸對稱反鍵軌道π電子π軌道能量成鍵軌道能量反鍵軌道σ電子σ軌道成鍵軌道σnpxσ*npxπ*npzπnpz∧__+能量npx

npx_+_+_+_+_+__++++σnpx++_-_+___+++__++++_++npz

npz_++_能量π*npzπnpz-2024/4/13.6-4-2分子軌道的形成分子軌道的能級每種分子的每個(gè)分子軌道都有確定的能量，不同種分子的分子軌道能量是不同的，可通過光譜實(shí)驗(yàn)確定。2024/4/13.第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級圖A：2S與2P能級相差較大B：2S與2P能級相差較小2024/4/13.O2、F2分子的分子軌道能級σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量由于O、F原子的2s和2p軌道能級相差較大（大于15ev）

故不必考慮2s和2p軌道間的作用因此O2、F2的分子軌道能級是按如圖的能級順序排列。2024/4/13.σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量例F2F2[(1s)2(*1s)2(

2s)2(*2s)2(

2px)2(2py)2

(2pz)2(*2py)2

(*2pz)2]F2分子軌道式1s22s22p5F電子分布式?F—F?¨¨¨¨分子結(jié)構(gòu)式2024/4/13.σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量第一、二周期同核雙原子分子(除O2、F2外)的分子軌道能級而N、C、B原子的2s和2p軌道能級相差較?。?0ev左右）必須考慮2s和2p軌道的相互作用導(dǎo)致σ2p能級高于π2p的顛倒現(xiàn)象故N2、C2、B2的分子軌道能級是按如圖的能級順序排列的。2024/4/13.能量A.O

M.O

A.O1s1s2s2s2p2pσ2sσ2pσ1sπ2pσ

*2pπ*2pσ*2sσ*1s例N2N2[(1s)2(*1s)2(

2s)2(*2s)2(2py)2(

2pz)2

(

2px)2]N2分子軌道式1s22s22p3N電子分布式?N—N?·

··

·價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式分子結(jié)構(gòu)式?N≡N?2024/4/13.分子軌道的應(yīng)用推測分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu)H23Li2分子軌道能級示意圖價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式［H·H]+Li－Li鍵的名稱單電子σ鍵σ鍵(普通)是否存在存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2s+2024/4/13.4Be2分子軌道能級示意圖是否存在不存在1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s