(2024年)天津大學(xué)物理化學(xué)第五版下冊

天津大學(xué)物理化學(xué)第五版下冊12024/3/26目錄緒論熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律多組分系統(tǒng)熱力學(xué)相平衡化學(xué)平衡統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)22024/3/26緒論0132024/3/26物理化學(xué)的研究對象與任務(wù)研究對象物理化學(xué)以物質(zhì)的物理變化和化學(xué)變化為研究對象，探討物質(zhì)性質(zhì)、組成、結(jié)構(gòu)、變化及其相互關(guān)系的科學(xué)。任務(wù)揭示物質(zhì)變化的內(nèi)在規(guī)律和機制，為化學(xué)、化工、材料、能源、環(huán)境等領(lǐng)域提供理論支撐和實驗依據(jù)。42024/3/26010203通過設(shè)計精巧的實驗，獲取物質(zhì)變化的宏觀信息和微觀信息，如熱力學(xué)數(shù)據(jù)、動力學(xué)參數(shù)、光譜、電化學(xué)信號等。實驗方法運用數(shù)學(xué)、物理學(xué)等基礎(chǔ)理論和方法，對實驗數(shù)據(jù)進行處理、分析和解釋，建立相應(yīng)的物理模型和數(shù)學(xué)模型。理論方法利用計算機模擬和計算技術(shù)，對復(fù)雜的物理化學(xué)體系進行模擬和預(yù)測，為實驗設(shè)計和理論分析提供有力支持。計算方法物理化學(xué)的研究方法52024/3/26物理化學(xué)起源于19世紀，隨著熱力學(xué)、電化學(xué)、光譜學(xué)等分支學(xué)科的建立和發(fā)展，逐漸形成了完整的學(xué)科體系。20世紀以來，物理化學(xué)在量子力學(xué)、統(tǒng)計力學(xué)等基礎(chǔ)理論方面取得了重要突破，推動了學(xué)科的深入發(fā)展。發(fā)展歷史當(dāng)前物理化學(xué)研究涉及領(lǐng)域廣泛，包括能源轉(zhuǎn)化與存儲、環(huán)境科學(xué)與工程、生物醫(yī)學(xué)、納米科技等。同時，物理化學(xué)與其他學(xué)科交叉融合，產(chǎn)生了許多新的研究領(lǐng)域和生長點，如計算物理化學(xué)、生物物理化學(xué)等?，F(xiàn)狀物理化學(xué)的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀62024/3/26熱力學(xué)第一定律0272024/3/2601系統(tǒng)與環(huán)境熱力學(xué)系統(tǒng)是指所要研究的對象，與周圍環(huán)境相互作用。02狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)用一組物理量描述，狀態(tài)函數(shù)是描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。03過程與途徑系統(tǒng)從一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)所經(jīng)歷的過程稱為途徑。熱力學(xué)基本概念82024/3/26熱量可以從一個物體傳遞到另一個物體，也可以與機械能或其他能量互相轉(zhuǎn)換，但是在轉(zhuǎn)換過程中，能量的總值保持不變。ΔU=Q+W，其中ΔU表示系統(tǒng)內(nèi)能的變化，Q表示系統(tǒng)與外界交換的熱量，W表示外界對系統(tǒng)所做的功。熱力學(xué)第一定律的表述及數(shù)學(xué)表達式數(shù)學(xué)表達式表述92024/3/26VS功的大小等于力與在力的方向上移動的距離的乘積，即W=Fd。熱的計算熱量可以用溫度計測量，也可以通過計算得出。在熱力學(xué)中，通常用熱量計來測量熱量。功的計算功與熱的計算102024/3/26熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用對于理想氣體，其狀態(tài)方程為pV=nRT，其中p表示壓強，V表示體積，n表示物質(zhì)的量，R表示氣體常數(shù)，T表示熱力學(xué)溫度。理想氣體的內(nèi)能理想氣體的內(nèi)能只與溫度有關(guān)，與體積和壓強無關(guān)。因此，對于等溫過程，理想氣體的內(nèi)能不變。理想氣體的功與熱在等溫過程中，理想氣體吸收的熱量全部用來對外做功，即Q=-W。在等容過程中，外界對理想氣體所做的功為零，吸收的熱量全部用來增加內(nèi)能，即Q=ΔU。理想氣體狀態(tài)方程112024/3/26熱力學(xué)第二定律03122024/3/26表述不可能從單一熱源吸熱并把它全部用來做功，而不引起其他變化。意義熱力學(xué)第二定律說明了自然界中進行的涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程都具有方向性，是不可逆的。熱力學(xué)第二定律的表述及意義132024/3/26卡諾循環(huán)與卡諾定理由兩個等溫過程和兩個絕熱過程構(gòu)成的循環(huán)?？ㄖZ循環(huán)在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機，其效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理142024/3/26表示系統(tǒng)無序程度的物理量。熵是熱力學(xué)系統(tǒng)中表征不可逆程度的一個宏觀狀態(tài)參量，用符號S表示。對于可逆過程，熵保持不變；對于不可逆過程，熵總是增加的。熵的概念物理意義熵的概念及物理意義152024/3/26熵增原理在一個孤立系統(tǒng)中，如果發(fā)生了一個自發(fā)過程，則該過程的總熵變一定大于零，即系統(tǒng)的熵總是增加的。要點一要點二熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式對于可逆過程，有dS=dQ/T；對于不可逆過程，有dS>dQ/T。其中，S為系統(tǒng)的熵，Q為系統(tǒng)與外界交換的熱量，T為系統(tǒng)的溫度。熵增原理與熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式162024/3/26多組分系統(tǒng)熱力學(xué)04172024/3/26偏摩爾量的定義和物理意義偏摩爾量是多組分系統(tǒng)中某一組分的摩爾數(shù)發(fā)生變化時所引起的系統(tǒng)廣延量的變化率。它描述了該組分對系統(tǒng)性質(zhì)的貢獻，并反映了組分間的相互作用?；瘜W(xué)勢的概念和表達式化學(xué)勢是多組分系統(tǒng)中某一組分的偏摩爾性質(zhì)，表示該組分在系統(tǒng)中的遷移趨勢和反應(yīng)能力。其表達式為μi=?U/?ni，其中U為系統(tǒng)的內(nèi)能，ni為組分的摩爾數(shù)?；瘜W(xué)勢與溫度、壓力的關(guān)系化學(xué)勢與溫度和壓力密切相關(guān)。隨著溫度的升高，化學(xué)勢通常降低；而隨著壓力的增大，化學(xué)勢可能增加也可能減小，取決于具體的系統(tǒng)性質(zhì)和條件。010203偏摩爾量與化學(xué)勢182024/3/26理想氣體組分的化學(xué)勢對于理想氣體，其組分的化學(xué)勢可以通過理想氣體狀態(tài)方程和熱力學(xué)基本方程推導(dǎo)得出。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，理想氣體組分的化學(xué)勢為零。實際氣體組分的化學(xué)勢實際氣體由于分子間存在相互作用力，其化學(xué)勢與理想氣體有所不同。實際氣體的化學(xué)勢需要考慮分子間的相互作用勢能以及氣體的非理想性。氣體組分的化學(xué)勢192024/3/2601020304理想稀溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮旱?，且蒸氣壓的降低與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比。這是由于溶質(zhì)的存在使得溶劑分子間的相互作用力減弱，導(dǎo)致蒸氣壓降低。蒸氣壓降低理想稀溶液的凝固點比純?nèi)軇┑哪厅c低，且凝固點的降低與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比。這是由于溶質(zhì)的存在破壞了溶劑分子間的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得凝固點降低。凝固點降低理想稀溶液的沸點比純?nèi)軇┑姆悬c高，且沸點的升高與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比。這是由于溶質(zhì)的存在增加了溶液的蒸發(fā)熱，使得沸點升高。沸點升高理想稀溶液具有滲透壓，且滲透壓的大小與溶質(zhì)的摩爾濃度和溫度有關(guān)。滲透壓是由于溶液中溶質(zhì)的存在使得溶劑分子通過半透膜向溶液方向擴散而產(chǎn)生的壓力差。滲透壓理想稀溶液的依數(shù)性202024/3/26實際溶液與理想溶液的差異實際溶液由于溶質(zhì)和溶劑分子間存在相互作用力，其性質(zhì)與理想溶液有所不同。實際溶液的性質(zhì)需要考慮分子間的相互作用勢能以及溶液的非理想性。實際溶液的依數(shù)性表現(xiàn)實際溶液的依數(shù)性表現(xiàn)包括蒸氣壓降低、凝固點降低、沸點升高和滲透壓等方面。然而，由于實際溶液中溶質(zhì)和溶劑分子間的相互作用力不同，這些依數(shù)性的表現(xiàn)可能與理想溶液有所不同。例如，某些實際溶液可能表現(xiàn)出異常的蒸氣壓升高或凝固點升高等現(xiàn)象。實際溶液的依數(shù)性212024/3/26相平衡05222024/3/26描述系統(tǒng)相數(shù)、組分數(shù)和自由度數(shù)之間關(guān)系的定律，是相平衡研究的基礎(chǔ)。相律包括立體相圖、平面相圖和投影相圖等，用于表示系統(tǒng)的相平衡狀態(tài)。相圖表示方法相律及相圖表示方法232024/3/26水的相圖展示水的三相點、冰點、沸點等關(guān)鍵溫度和壓力點，以及不同溫度下的水、冰和蒸汽三相平衡狀態(tài)。硫的相圖展示硫的多種同素異形體在不同溫度和壓力下的穩(wěn)定性及相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。單組分系統(tǒng)相圖242024/3/26完全互溶雙液系統(tǒng)描述兩種液體完全互溶時的相平衡狀態(tài)，包括沸點、凝固點等關(guān)鍵點的變化。部分互溶雙液系統(tǒng)描述兩種液體部分互溶時的相平衡狀態(tài)，包括溶解度曲線、分層現(xiàn)象等。固-液平衡系統(tǒng)描述固體與液體之間的相平衡狀態(tài)，包括溶解度曲線、固溶體等概念。二組分系統(tǒng)相圖030201252024/3/26介紹三角形坐標(biāo)、濃度三角形等表示三元系統(tǒng)組成的方法。三元系統(tǒng)組成表示方法簡要介紹三元系統(tǒng)相圖的幾種類型，如簡單共飽型、復(fù)雜共飽型等。三元系統(tǒng)相圖類型舉例說明三元系統(tǒng)相圖在材料科學(xué)、化學(xué)工程等領(lǐng)域的應(yīng)用。三元系統(tǒng)相圖應(yīng)用三組分系統(tǒng)相圖簡介262024/3/26化學(xué)平衡06272024/3/26化學(xué)反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程描述在恒溫條件下，化學(xué)反應(yīng)達到平衡時各組分的濃度關(guān)系，是化學(xué)平衡計算的基礎(chǔ)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（溫度為298K，壓力為101.325kPa，各組分濃度為1mol/L），化學(xué)反應(yīng)達到平衡時的平衡常數(shù)，用于衡量反應(yīng)進行的程度。282024/3/26包括溫度、壓力、濃度等，通過改變這些因素可以調(diào)控化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)。影響化學(xué)平衡的因素利用平衡常數(shù)可以預(yù)測反應(yīng)的方向和限度，指導(dǎo)實際生產(chǎn)中的工藝條件優(yōu)化。平衡常數(shù)的應(yīng)用影響化學(xué)平衡的因素及平衡常數(shù)的應(yīng)用292024/3/26VS在一定條件下，難溶電解質(zhì)在溶液中的溶解與結(jié)晶達到動態(tài)平衡，形成沉淀溶解平衡。溶度積常數(shù)描述難溶電解質(zhì)在溶液中的溶解能力，與溫度、壓力等因素相關(guān)。沉淀溶解平衡的建立沉淀溶解平衡302024/3/26氧化還原反應(yīng)的基本概念涉及電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，包括氧化劑、還原劑、氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物等概念。氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)用于描述氧化還原反應(yīng)達到平衡時的狀態(tài)，與反應(yīng)條件如溫度、壓力等密切相關(guān)。氧化還原反應(yīng)平衡312024/3/26統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)07322024/3/26玻爾茲曼分布描述在熱平衡狀態(tài)下，粒子在不同能級上的分布概率，與能級的能量和溫度有關(guān)。麥克斯韋速度分布律描述在熱平衡狀態(tài)下，氣體分子按速度分布的規(guī)律，即分子速度的概率分布函數(shù)。玻爾茲曼分布與麥克斯韋速度分布律的關(guān)系兩者都是描述熱平衡狀態(tài)下粒子分布的規(guī)律，但玻爾茲曼分布更側(cè)重于能級上的分布，而麥克斯韋速度分布律則更側(cè)重于速度上的分布。玻爾茲曼分布與麥克斯韋速度分布律332024/3/26正則系綜描述封閉系統(tǒng)的統(tǒng)計熱力學(xué)性質(zhì)，系統(tǒng)與外界只有能量交換而無粒子交換，系統(tǒng)溫度固定，粒子數(shù)固定，體積固定。微正則系綜與正則系綜的關(guān)系兩者都是描述系統(tǒng)統(tǒng)計熱力學(xué)性質(zhì)的系綜，但微正則系綜適用于孤立系統(tǒng)，而正則系綜適用于封閉系統(tǒng)。微正則系綜描述孤立系統(tǒng)的統(tǒng)計熱力學(xué)性質(zhì)，系統(tǒng)總能量固定，粒子數(shù)固定，體積固定。微正則系綜與正則系綜342024/3/26010203近獨立子系統(tǒng)的概念指系統(tǒng)中各子系統(tǒng)之間的相互作用較弱，可以近似地看作