縮聚和逐步聚合二

關于縮聚和逐步聚合二非線形逐步聚合

當聚合體系中的單體都為雙官能團單體時，其聚合產物是線形的，但是當體系中至少含有一種官能度為3或以上的單體時，生成的聚合產物便是非線形的。

非線形聚合反應根據其產物形態(tài)的不同可分為支化型逐步聚合和交聯(lián)型逐步聚合。一、非線形逐步聚合反應概述第2頁,共66頁，2024年2月25日，星期天非線形逐步聚合

當聚合體系中的單體都為雙官能團單體時，其聚合產物是線形的，但是當體系中至少含有一種官能度為3或以上的單體時，生成的聚合產物便是非線形的。

非線形聚合反應根據其產物形態(tài)的不同可分為支化型逐步聚合和交聯(lián)型逐步聚合。一、非線形逐步聚合反應概述第3頁,共66頁，2024年2月25日，星期天1、支化型逐步聚合反應

當聚合體系的單體組成是AB+Af

（f＞2)或ABf′或ABf′+AB

（f′≥2)時，不管反應程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產生交聯(lián)。第4頁,共66頁，2024年2月25日，星期天AB+Af型（f＞2)第5頁,共66頁，2024年2月25日，星期天ABf′和

ABf′+AB

（f′≥2)生成超支化高分子。第6頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

當超支化高分子中所有的支化點的官能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，叫樹枝型高分子（Dendrimer)。第7頁,共66頁，2024年2月25日，星期天2、交聯(lián)型逐步聚合反應第8頁,共66頁，2024年2月25日，星期天AB+Af+BB,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf

等（f＞2)體系，均可能發(fā)生交聯(lián)反應，但究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子卻取決于聚合體系中單體的平均官能度、官能團摩爾比及反應程度。第9頁,共66頁，2024年2月25日，星期天二、體形縮聚體形縮聚：某f≥2的單體和另一f＞2單體縮聚時，先產生支鏈，而后交聯(lián)成體形結構。這類縮聚過程稱作體形縮聚。體形縮聚的必要條件：f1≥2，f2＞2第10頁,共66頁，2024年2月25日，星期天凝膠化現象：在體形縮聚中，隨反應的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌產生的氣泡無法從體系逸出，并有凝膠生成的現象。凝膠點：出現凝膠化現象時的反應程度（Pc）。1、凝膠化現象第11頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

到達凝膠點時，并非所有的官能團都已反應，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）。

體形縮聚的特點就是反應進行到某一程度時，會出現凝膠化，凝膠點是體形縮聚的首要控制指標。第12頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

實驗測定時，通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。凝膠點也可采用Carothers凝膠點方程從理論上進行預測。2、Carothers法凝膠點的預測Carothers方程表征的是凝膠點pc與平均官能度間的關系。第13頁,共66頁，2024年2月25日，星期天Carothers凝膠點方程的理論基礎：

反應程度達凝膠點時，其產物的數均聚合度為無窮大。由此，根據P－Xn關系式，求出當Xn

時的反應程度，即凝膠點Pc。第14頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(1)等基團數（A和B兩種官能團是等摩爾反應）平均官能度：單體混合物的平均官能度是每一個分子所具有的官能團數目的加和平均。式中Ni

是官能度為fi

的單體i的分子數第15頁,共66頁，2024年2月25日，星期天凝膠點pc與平均官能度間的關系推導：起始:混合單體總分子數N0官能團總數為N0

反應程度為P時：分子總數為N已反應的官能團總數為2（N0－N）反應程度p＝第16頁,共66頁，2024年2月25日，星期天Carothers假定，凝膠點時為無窮大。Carothers方程＞2，才出現凝膠化現象。第17頁,共66頁，2024年2月25日，星期天計算值與實驗測定值產生誤差的原因：

推導Carothers方程的前提是凝膠點時，為無窮大，但事實并非如此，凝膠點時尚有很多溶膠存在；另外忽略了官能團實際存在的不等反應性和分子內反應。第18頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(2)兩基團數不相等(A和B兩種官能團非等摩爾反應)例如：1mol甘油與5mol鄰苯二甲酸酐進行縮聚

=13/6=2.17

，凝膠點PC=2/2.17=0.992實際上并不能生成高聚物，也不能產生凝膠。原因：鄰苯二甲酸酐過量，可起到封鎖端基的作用。第19頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

在官能團不等摩爾時，平均官能度的計算應為非過量組分官能團總數的兩倍除以體系中的分子總數。

反應程度與是否交聯(lián)只決定于含量少的反應組分，反應物過量部分不起作用，只能使平均官能度降低。公式計算平均官能度不合適。第20頁,共66頁，2024年2月25日，星期天兩種基團數不相等的多組分復雜體系的平均官能度的計算：例如：A、B、C三組分體系：

其分子數分別為NA，NB，NC

其官能度分別為fA，fB，fC

A和C有相同官能團(如A)

且A官能團總數少于B官能團數，即（NAfA+NCfC）<NBfB則平均官能度：第21頁,共66頁，2024年2月25日，星期天羧基官能團數少于羥基，以羧基計算平均官能度Example：根據醇酸樹脂配方判斷是否產生凝膠，若可產生凝膠，計算其Pc。

官能度分子摩爾數亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4配方一配方二4.24.44.45.0

官能團摩爾數配方一配方二第22頁,共66頁，2024年2月25日，星期天不形成凝膠配方一：配方二：第23頁,共66頁，2024年2月25日，星期天討論：1、f=2-2體系，=2，PC=1，不能產生凝膠2、產生凝膠的充要條件:a)參加反應的單體f≥2；b)

＞2；c)

同時滿足a)、b)兩條件的體系，P達PC

時才產生凝膠。3、Carothers方程預測值比實驗值稍高：

a)假設Xn無限大時才發(fā)生凝膠化；

b)忽略了官能團實際存在的不等反應性和分子內反應。第24頁,共66頁，2024年2月25日，星期天Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應用：①在實際生產中，兩原料不等摩爾，平均官能度：②假定某一反應程度P第25頁,共66頁，2024年2月25日，星期天例題：見課本p210表7-11:平均官能度由羧基來計算：反應到P=0.99時P=1.0時第26頁,共66頁，2024年2月25日，星期天3、Froly統(tǒng)計法Flory用統(tǒng)計方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點與單體官能度的關系引入了支化系數的概念支化系數在體型縮聚中，官能度大于2的單體是產生支化和導致體型產物的根源，將這種多官能團單元(支化單元）稱為支化點一個支化點連接另一個支化點的幾率稱為支化系數，以α表示；也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團形成另一支化單元的幾率。第27頁,共66頁，2024年2月25日，星期天對于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應設官能團A和B的反應程度為PA(B官能團單體只一種）官能團B和A的反應程度為PB(A官能團單體有兩種）

為支化單元中A官能團占全部A的分數

(1－

)則是A－A單元中A官能團占全部A的分數則官能團B與支化單元反應的幾率為PB

官能團B與A－A單元反應的幾率為PB(1－

)式中，n為從0至無窮的整數第28頁,共66頁，2024年2月25日，星期天這樣，兩支化點間鏈段的總幾率為各步反應幾率的乘積：n可以取0到無窮的任意整數值，根據概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一個發(fā)生支化的幾率（即支化系數α)等于所有事件的加和。PAPB(1-

)PAPB

第29頁,共66頁，2024年2月25日，星期天A、B兩官能團反應消耗的數目相等根據公式代入第30頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

產生凝膠的臨界條件

設支化單元的官能度為f

某一鏈的一端連上一個支化單元的幾率為α已經連上的支化單元可以衍生出（f－1）個支鏈每個支鏈又可以以α的幾率再連上一個支化單元故一個已經連在鏈上的支化單元與另一個支化單元相連的幾率為(f－1)α如果（f－1)α<1，說明支化減少，不出現凝膠如果（f－1)α>1，說明支化增加，會出現凝膠因此產生凝膠的臨界條件為：（f－1)α=1，即代入第31頁,共66頁，2024年2月25日，星期天此時的PA即為凝膠點:這是A－A,B－B和Af（f>2）體系，不等當量時，凝膠點的表示式對幾種特殊情況進行討論：上述體系，A、B等當量，r=1，PA=PB=P第32頁,共66頁，2024年2月25日，星期天對于B－B和Af體系（無A－A分子,

＝1），r＝1注意：f是多官能度團單體的官能度，f>2，不要與前面的平均官能度混淆

對于B－B和Af體系（無A－A分子,

＝1），r<1第33頁,共66頁，2024年2月25日，星期天小結：(1)對于A－A、B－B、Af(f>2)體系A、B不等當量時A、B等當量時其中，

為Af中的A占總A的分數第34頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(2)B－B、Af體系，(=1)A、B不等當量時A、B等當量時第35頁,共66頁，2024年2月25日，星期天體形縮聚物的形成通常分為三個階段：A階段為可溶可熔的低聚物；B階段為支化程度較高的可溶可熔聚合物；C階段為不溶不熔的體形縮聚物。

其中A、B兩個階段為預聚物，即形成體形縮聚物之前的聚合物稱為預聚物。三、無規(guī)預聚物和結構預聚物第36頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

這類預聚物結構復雜，預聚物中未反應官能團在分子鏈上無規(guī)分布，因此稱為“無規(guī)預聚物”。無規(guī)預聚物的固化通常通過加熱來實現。1、無規(guī)預聚物

根據預聚物的性質與結構的不同一般分為無規(guī)預聚物和結構預聚物兩大類。第37頁,共66頁，2024年2月25日，星期天典型的無規(guī)預聚物:

酚醛樹脂是世界上最早研制成功并商業(yè)化的合成樹脂，目前在熱固性聚合物中仍占有重要的地位，主要用作模制品、層壓板、膠粘劑和涂料。

酚醛樹脂由苯酚（f=3）和甲醛（f=2）縮聚而成。酚醛樹脂預聚物第38頁,共66頁，2024年2月25日，星期天酚醛樹脂有兩種縮聚方法：(1)堿催化酚醛預聚物：堿催化劑：氨、碳酸鈉、氫氧化鋇等。

合成方法：堿催化和醛過量。第39頁,共66頁，2024年2月25日，星期天反應機理：第40頁,共66頁，2024年2月25日，星期天預聚物組成：由單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的酚醇組成的混合物。第41頁,共66頁，2024年2月25日，星期天固化：第42頁,共66頁，2024年2月25日，星期天用途:

堿性酚醛樹脂預聚物溶液多在廠內就地使用。例如：與木粉混勻，鋪在飾面板上，經壓機熱壓，即可得到

合成板。第43頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(2)酸催化酚醛樹脂預聚物－－熱塑性酚醛樹脂酸催化劑：硫酸、草酸合成方法：酸催化和酚過量。制備模塑粉第44頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

醇酸樹脂漆是一種應用非常廣泛的涂料，是由多元酸和多元醇合成的聚酯。聚酯預聚物

為了保證涂層有一定的柔軟性，往往在上述基本原料中加入二元醇或一元酸，以降低交聯(lián)密度。第45頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

結構預聚物具有特定的活性端基或側基，官能團的種類與數量可通過設計來合成。

結構預聚物多半是線形低聚物，分子量從幾百到5000不等，合成時一般應用線形縮聚原理來控制分子量。2、結構預聚物

結構預聚物本身一般不能交聯(lián)固化。第二階段成型時，須另加催化劑或其他反應性物質。第46頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的預聚物。環(huán)氧樹脂具有獨特的黏附力，配制的粘合劑對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。典型的結構預聚物環(huán)氧樹脂預聚物第47頁,共66頁，2024年2月25日，星期天雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷的縮聚反應預聚物的合成：第48頁,共66頁，2024年2月25日，星期天環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、酸酐等。該反應無需加熱，可在室溫下進行，叫冷固化。固化：多元胺固化：第49頁,共66頁，2024年2月25日，星期天酸酐固化（熱固化）第50頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵的聚酯。不飽和聚酯預聚物

一般通過加入的烯類單體（如苯乙烯等）與不飽和聚酯中的雙鍵進行自由基共聚合來實現其交聯(lián)固化

。第51頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

不飽和聚酯的商品就是由不飽和聚酯加烯類單體配成的溶液，加入的烯類單體通常稱不飽和聚酯的活性稀釋劑。

烯類單體既是溶劑又是單體。用途：

不飽和聚酯樹脂主要用于制作玻璃鋼和復合材料，是產量較大的熱固性聚合物。第52頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

聚氨酯預聚物通常是由端羥基預聚物（包括二羥基聚醚、二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二元或多異氰酸酯進行重鍵加成聚合而成：聚氨酯預聚物第53頁,共66頁，2024年2月25日，星期天常用的異氰酸酯第54頁,共66頁，2024年2月25日，星期天（1）水作固化劑a.擴鏈：固化：第55頁,共66頁，2024年2月25日，星期天b.支化交聯(lián)：第56頁,共66頁，2024年2月25日，星期天（2）異氰酸酯特征基團與異氰酸端基產生交聯(lián)（3）多元醇的交聯(lián)作用第57頁,共66頁，2024年2月25日，星期天非線形逐步聚合教學目的：1、掌握：Carothers凝膠點方程及其應用。2、理解：凝膠化現象、凝膠點、無規(guī)預聚物和結構預聚物等概念;Flory統(tǒng)計法計算凝膠點。3、了解：非線形逐步聚合的類型、典型的無規(guī)預聚物、結構預聚物及其應用。第58頁,共66頁，2024年2月25日，星期天本章小結1、逐步聚合的特征：基本特征：（1）聚合反應是通過單體官能團之間的反應逐步進行的；（2）每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能大致相同；（3）反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產物組成，單體以及任何中間產物兩分子間都能發(fā)生反應；（4）聚合產物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子。第59頁,共66頁，2024年2月25日，星期天2、逐步聚合類型

逐步聚合反應具體反應種類很多，概括起來主要有兩大類：縮合聚合和逐步加成聚合?？s合聚合在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產物的生成；逐步加成聚合反應沒有小分子副產物生成。3、官能團、官能度、平均官能度官能團：單體分子中能參加反應并能表征出反應類型的原子團。官能度(f)

：一個分子(如單體，低聚物)中參加反應的官能團數目。平均官能度：單體混合物的平均官能度是每一個分子所具有的官能團數目的加和平均。第60頁,共66頁，2024年2月25日，星期天4、縮聚反應發(fā)生的條件：單體的f≥2。線形縮聚的首要條件：需要2-2或2官能度體系作原料。體形縮聚的充要條件：參加反應的單體f≥2且

＞2；5、線形縮聚機理特征：逐步、可逆。

逐步特征為所有縮聚反應所共有，可逆平衡的程度則使各類縮聚反應可有明顯的差別。為了提高縮聚物的分子量，必須打破平衡，在工業(yè)生產中常采用減壓除去副產物小分子的方法使平衡向著有利于生成大分子的方向移動。6、反應程度和平衡常數是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，卻不能用作控制手段。控制的方法往往是在兩官能團等摩爾的基礎上，使某官