有機(jī)合成高分子

關(guān)于有機(jī)合成高分子12.04.20241材料無機(jī)材料有機(jī)材料無機(jī)非金屬材料無機(jī)金屬材料天然高分子材料合成高分子材料如:塑料、合成纖維、合成橡膠如:棉花、羊毛、淀粉、天然橡膠如:陶瓷、水泥、玻璃硅酸鹽材料和光導(dǎo)纖維等如:金屬、合金等有機(jī)高分子化合物材料的分類第2頁,共33頁，2024年2月25日，星期天石器時代

青銅器時代鐵器時代鋼鐵時代

高分子時代塑料合成纖維合成橡膠高分子膜材料與時代的發(fā)展第3頁,共33頁，2024年2月25日，星期天⑷按用途分1、有機(jī)高分子化合物的分類⑴按來源分⑵

按結(jié)構(gòu)分⑶按性質(zhì)分天然合成線型體型纖維塑料熱塑性熱固性橡膠第4頁,共33頁，2024年2月25日，星期天2.高分子化合物的命名IUPAC系統(tǒng)命名法(1972)系統(tǒng)、嚴(yán)謹(jǐn)，復(fù)雜，未普遍使用。介紹習(xí)慣命名法及其它有關(guān)商品名稱第5頁,共33頁，2024年2月25日，星期天（1）天然高分子化合物

都有俗名：淀粉、纖維素、天然橡膠，生物高分子：如蛋白質(zhì)、RNA、DNA（2）合成高分子化合物以單體名稱為基礎(chǔ)命名

(a)按單體名稱命名（最常用）

由一種單體加聚所得聚合物，在單體名稱前加一個“聚”(poly-)字聚氯乙烯

聚乙烯第6頁,共33頁，2024年2月25日，星期天

由兩種原料聚合所得聚合物一般，在其原料的名稱（簡名）后加“樹脂”二字。例，苯酚與甲醛合成的稱(苯)酚(甲)醛樹脂，由尿素與甲醛合成的脲醛樹脂，

由丙三醇與鄰苯二甲酸酐合成的醇酸樹脂，環(huán)氧樹脂，聚氨酯樹脂。

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樹脂是一技術(shù)術(shù)語，泛指天然的或合成但未經(jīng)加工（未加助劑）的高分子化合物的粉料、粒料。如聚乙烯樹脂，滌綸樹脂等。

當(dāng)二種單體合成的產(chǎn)物可作為橡膠或纖維使用時，可在各單體名稱后加之“橡膠”、“纖維”二字，如異丁戊橡膠、丁(二烯)苯(乙烯)橡膠，硝酸纖維素，醋酸纖維素。第8頁,共33頁，2024年2月25日，星期天(b)按聚合物結(jié)構(gòu)中特征基團(tuán)命名

聚酯二元酸與二元醇合成的聚合物鏈節(jié)中含酯鍵－COO－聚酰胺二元酸與二元胺的聚合物鏈節(jié)中含酰胺鍵－CONH－聚醚鏈節(jié)中含有醚鍵－C－O－C－環(huán)氧樹脂因分子末端含有環(huán)氧基聚氨酯聚有機(jī)硅氧烷注意:這些名稱代表一類聚合物，其具體品種有更詳細(xì)的名稱第9頁,共33頁，2024年2月25日，星期天(c)按商品名稱及英文縮寫符號命名

如“滌綸”是聚對苯二甲酸乙二醇酯的商品名；聚己二酰己二胺的商品名是“尼尤龍-66”(尼龍代表聚酰胺，前面表示二元胺碳原子數(shù)，后面表示二元酸碳原子數(shù)，例，尼龍-1010表示聚癸二酰癸二胺)；尼龍后只附一個數(shù)字表示內(nèi)酰胺的聚合物，數(shù)字為碳原子數(shù)，例尼龍-6為聚已內(nèi)酰胺第10頁,共33頁，2024年2月25日，星期天同一高聚物產(chǎn)品，不同國家或廠商可能有不同的商品名稱。如我國把滌綸(英國叫法)叫做的確涼，把尼龍(美、英叫法)叫做錦綸等。我國習(xí)慣以“綸”字作為合成纖維的后綴字，例如維尼綸是聚乙烯醇縮甲醛，腈綸是聚丙烯腈，氯綸是聚氯乙烯，丙綸是聚丙烯，錦綸是尼龍-6等在學(xué)術(shù)交流中，常用英文命名的縮寫字母來表示聚合物的名稱(第一次給出全稱)，例如用PVC表示聚氯乙烯，用PE表示聚乙烯等第11頁,共33頁，2024年2月25日，星期天(d)天然的高聚物一般有專門的名字如纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉、木質(zhì)素等。他們不能反映出該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。第12頁,共33頁，2024年2月25日，星期天3.

高分子化合物的合成及其化學(xué)反應(yīng)1.高分子化合物的合成高分子合成（聚合反應(yīng)）研究由低分子單體聚合成高分子的反應(yīng)和方法。

單體常具有雙鍵、環(huán)或兩個（或）兩個以上官能團(tuán)。聚合反應(yīng)的類型

按反應(yīng)類型(單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)方面的變化)分類

加成聚合(additionpolymerization)反應(yīng)，簡稱加聚：打開雙鍵的聚合反應(yīng)（如烯類加成聚合）。例，氯乙烯聚合成聚氯乙烯

第13頁,共33頁，2024年2月25日，星期天

開環(huán)聚合(ring-openingpolymerization)：打開環(huán)的聚合反應(yīng)。例，聚環(huán)氧乙烷尼龍－6第14頁,共33頁，2024年2月25日，星期天縮合聚合(condensationpolymerization,polycondensation)簡稱縮聚：通過官能團(tuán)反應(yīng)形成高分子的聚合反應(yīng).各自特點加成與開環(huán)聚合得到的高分子的結(jié)構(gòu)單元與單體相同,縮合聚合時生成了小分子副產(chǎn)物，得到的高分子結(jié)構(gòu)單元與單體不同，比單體少一些原子.說明還有其他類型的聚合。例，異構(gòu)化聚合，成環(huán)聚合及由二元醇與二異氰酸酯生成聚氨酯的氫轉(zhuǎn)移聚合第15頁,共33頁，2024年2月25日，星期天按反應(yīng)動力學(xué)的機(jī)理分類鏈?zhǔn)骄酆?chain

polymerization)

根據(jù)增長鏈活性中心的不同，可分為自由基、正離子、負(fù)離子

和配位離子聚合四類.逐步聚合(step-growthpolymerization,steppolymerization)說明

加聚屬鏈?zhǔn)骄酆?，縮聚屬逐步聚合，開環(huán)聚合則視單體與反應(yīng)條件而異，主要有正離子、負(fù)離子和配位開環(huán)聚合例，已內(nèi)酰胺開環(huán)聚合成尼龍－6，以水－酸為催化劑，為逐步聚合，以堿為催化劑，則為陰離子鏈?zhǔn)骄酆系?6頁,共33頁，2024年2月25日，星期天1.

加聚反應(yīng)定義單體中不飽和鍵相互加成生成高聚物的反應(yīng)。加成聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，稱加聚物。例，苯乙烯聚合成聚苯乙烯類型——因引發(fā)劑的不同，分為自由基加聚和離子型加聚兩種——僅由一種單體發(fā)生的加聚反應(yīng)稱為均聚反應(yīng)，由兩種或兩種以上的單體共同聚合的反應(yīng)稱為共聚反應(yīng)特點加聚物的組成與原料單體組成相同，其分子量是單體分子量的整數(shù)倍第17頁,共33頁，2024年2月25日，星期天示例和機(jī)理例如:烯類聚合。烯類單體主要有

-烯烴、乙烯基化合物和1，3-共軛雙烯烴及其衍生物，是高分子合成中最重要的一類反應(yīng)。塑料：乙烯類塑料約占全部塑料的80％，最重要的有高壓聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯

合成橡膠：有順丁橡膠和丁基橡膠合成纖維：聚丙烯腈占合成纖維總產(chǎn)量的20%左右，僅次于聚酰胺和滌綸(縮聚)第18頁,共33頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理：分為自由基、離子型和配位聚合。主要介紹自由基機(jī)理。整個反應(yīng)分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)第19頁,共33頁，2024年2月25日，星期天鏈?zhǔn)骄酆项愋透攀龉矁r鍵的斷裂方式均裂：共價鍵的一對電子分屬兩個基團(tuán)，帶獨電子的基團(tuán)呈中性，稱自由基；異裂：一對電子全屬于某一基團(tuán)，分別稱陰離子和陽離子。自由基、陰離子、陽離子及配離子皆可成為活性中心，打開烯類單體的電子，使鏈引發(fā)或增長，分別成為自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合和配離子聚合，均按鏈?zhǔn)骄酆蠙C(jī)理進(jìn)行。第20頁,共33頁，2024年2月25日，星期天其中自由基聚合產(chǎn)物占整個聚合物產(chǎn)量的60%以上，包括高壓聚乙烯、聚氯乙烯，聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯類、聚丙烯腈、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三元共聚物)樹脂注意：不同單體聚合反應(yīng)機(jī)理不同。

例，氯乙烯只能自由基聚合，異丁烯只能陽離子聚合，甲基丙烯酸甲酯可陰離子和自由基聚合，而苯乙烯可按各種機(jī)理聚合。第21頁,共33頁，2024年2月25日，星期天醛、酮中羰基鍵異裂后，具有類似離子的特性，可由陽離子或陰離子引發(fā)劑引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合乙烯基單體碳碳鍵既可均裂，也可異裂。故既可進(jìn)行自由基聚合，也可進(jìn)行離子聚合。此時，取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)決定了鏈反應(yīng)的類型

第22頁,共33頁，2024年2月25日，星期天乙烯無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，無誘導(dǎo)或共軛效應(yīng)。需在高溫高壓下進(jìn)行自由基聚合（高壓下的低密度聚乙烯），或配位聚合（低壓下的高密度聚乙烯）供電基團(tuán)，如烷基、烷氧基，使雙鍵電子云密度增加，利于陽離子聚合。例，異丁烯、烷基乙烯基醚CH2＝CH－O－R吸電基團(tuán)，如氰基、羰基（醛、酮、羧酸、酯），使雙鍵電子云密度降低，利于陰離子聚合。例，丙烯腈、丙烯酸酯第23頁,共33頁，2024年2月25日，星期天

帶有共軛體系的烯烴，如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯，電子流動性較大，可按三種機(jī)理聚合按單烯CH2＝CHX中X電負(fù)性次序和聚合傾向排列如下：陽離子聚合取代基X

NO2

CN

COOCH3

CH＝CH2

C6H5

CH3

OR自由基聚合陰離子聚合第24頁,共33頁，2024年2月25日，星期天例：苯氯乙烯的聚合。引發(fā)劑：過氧化氫（l）鏈引發(fā)引發(fā)劑（initiator，遇熱或光可反應(yīng)形成自由基或離子的化合物）分解成自由基并與單體反應(yīng)生成單體自由基：

第25頁,共33頁，2024年2月25日，星期天引發(fā)步驟分為二步a、引發(fā)劑分裂，成為初級自由基R?I2R?b、初級自由基與單體加成形成單體自由基

R?＋CH2＝CHXRCH2－CHX?第26頁,共33頁，2024年2月25日，星期天特點“a”步驟活化能高(105-150kJ·mol-1)，吸熱，較難進(jìn)行；“b”步驟活化能低(20-34kJ·mol-1)，較易進(jìn)行，副反應(yīng)可能使初始自由基不能參與單體自由基的形成，從而無法進(jìn)行鏈增長。例，氧的阻聚，或兩個初始自由基的復(fù)合有些單體可直接在熱、光作用下直接引發(fā)聚合(不需要引發(fā)劑)。例，苯乙烯熱聚合已工業(yè)化。第27頁,共33頁，2024年2月25日，星期天（2）鏈增長單體自由基打開另一單體的鍵，加成生成新的自由基，新自由基具有更多的單體單元，活性不減，使分子鏈增。每個增長著的分子鏈都是活性自由基，稱為“活性鏈”第28頁,共33頁，2024年2月25日，星期天特點活化能小，放熱，反應(yīng)速率極快。單體自由基一旦形成，立即與其他單體反應(yīng)形成大分子，不到1s就可以生成分子量很大(幾萬至幾十萬)的高分子鏈，鏈增長速率與引發(fā)劑和單體濃度及溫度等有關(guān)第29頁,共33頁，2024年2月25日，星期天說明鏈增長過程中可能有“頭－尾”、“頭－頭”或“尾－尾”幾種方式。但以“頭－尾”方式為主原因(1)取代基與獨電子在同一碳上，利于苯類取代基對自由基的共軛效應(yīng)和甲基對自由基的超共軛效應(yīng)，頭－頭連接，無共軛效應(yīng)(2)次甲基一端空間位阻較小，利于頭－尾連接第30頁,共33頁，2024年2月25日，星期天（3）鏈終止鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物。有兩種類型偶合終止兩自由基相遇，孤電子結(jié)合形成共價鍵特點(1)大分子聚合度為自由基鏈重復(fù)單元數(shù)的兩倍(2)大分子兩端均為引發(fā)劑殘基

第31頁,共33頁，2024年2月25日，星期天岐化終止鏈自由基奪取