固態(tài)鋰金屬電池界面新策略-動態(tài)混合界面

背景介紹使用不可燃固態(tài)電解質(zhì)（SSE）代替液體電解質(zhì)被認為是同時實現(xiàn)具有高能量密度和本質(zhì)安全的電池系統(tǒng)的最終解決方案。在各種SSE中，硫化物SSE由于具有與液體電解質(zhì)相當(dāng)?shù)某唠x子電導(dǎo)率和良好的冷壓變形能力而受到廣泛關(guān)注。然而，SSE和鋰金屬負極之間的點對點接觸導(dǎo)致鋰離子通量不均勻。同時，界面缺陷（如晶界、孔隙、裂紋等）可以作為熱點捕獲電子并誘導(dǎo)鋰離子的還原，從而導(dǎo)致SSE中的直接鋰鍍層。此外，硫化物SSE具有相對較窄的電化學(xué)窗口，這使得硫化物SSE容易被Li金屬還原，從而形成離子惰性固體電解質(zhì)界面（SEI）分解物的積累鈍化了SSE和Li金屬負極之間的界面，導(dǎo)致界面阻抗高和Li沉積不均勻（圖1A）。成果簡介近日，清華大學(xué)團隊和北京理工大學(xué)團隊合作，通過原位自限反應(yīng)提出了一種動態(tài)可調(diào)的混合導(dǎo)電界面（S-MCI），以實現(xiàn)Li金屬與復(fù)合硫化物電解質(zhì)（Li6PS5Cl（LPSCl）和Li10GeP2S12（LGPS））的相容性，同時抑制Li枝晶滲透。復(fù)合電解質(zhì)的合理設(shè)計利用了工作電解質(zhì)分解后的膨脹應(yīng)力，進而限制了LGPS的進一步連續(xù)分解。因此，MCI繼承了LPSCl衍生的SEI的高動力學(xué)穩(wěn)定性和Li-Ge合金在LGPS衍生的MCI中的親鋰親和力。在S-MCI的保護下，Li對稱電池可以在0.5mAhcm-2和0.5mAhcm?2下穩(wěn)定運行1500h。Li||NCM622全電池在0.1C下穩(wěn)定循環(huán)100次，高容量保留率為93.7%。這項工作為構(gòu)建高性能ASSLMB的電化學(xué)穩(wěn)定界面提供了新的見解。圖文導(dǎo)讀【圖1】鋰金屬負極和SSE之間不同界面的示意圖及其在鋰工作電池中的作用。（a）原始的固體電解質(zhì)界面（SEI）表現(xiàn)出不均勻的Li離子流和高的成核過電位，因此導(dǎo)致了鋰的沉積。（b）混合導(dǎo)電界面（MCI）表現(xiàn)出電子泄漏和高界面阻抗，從而導(dǎo)致界面持續(xù)退化。（c）動態(tài)穩(wěn)定的混合導(dǎo)電界面（S-MCI）顯示出快速的電荷轉(zhuǎn)移和均勻的Li離子通量，從而誘導(dǎo)了無枝晶的Li沉積。硫化物SSE具有相對較窄的電化學(xué)窗口，這使得硫化物SSE容易被Li金屬還原，從而形成離子惰性固體電解質(zhì)界面（SEI）。分解物的積累鈍化了SSE和Li金屬負極之間的界面，導(dǎo)致界面阻抗高和Li沉積不均勻（圖1a）。以往提出的的混合導(dǎo)電界面（MCI）可以將電子從鋰金屬負極直接轉(zhuǎn)移到硫化物SSE，并導(dǎo)致電解質(zhì)的連續(xù)分解和界面退化（圖1b）。作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LPSCl與LGPS以9:1的重量比混合時，實現(xiàn)了動態(tài)穩(wěn)定的混合導(dǎo)電界面（圖1c）。這繼承了SEI的高穩(wěn)定性和MCI的親鋰性（Li-Ge合金）的優(yōu)點?！緢D2】不同電解質(zhì)的性能及其與鋰金屬負極的相容性。（a）Li|CELLPSClCEL|Li對稱電池的示意圖。（b）原始CELLPSClCEL電解質(zhì)層的截面SEM圖像和Ge的相應(yīng)EDS元素圖譜（插圖）。（c）CEL、LPSCl和LGPS電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。（d）CEL、LPSCl和LGPS的X射線衍射（XRD）圖。（e，f）分別在靜止2、20和40小時后的Li|CELLPSClCEL|Li對稱電池和Li|LGPS|Li對稱電池的Nyquist圖。（g，h）Li|CELLPSClCEL|Li對稱電池和Li|LGPS|Li對稱電池在恢復(fù)40小時后的截面SEM圖像。為了精確闡明這種S-MCI對界面動力學(xué)的影響，設(shè)計了一種三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)（圖2a，b）。兩個外部復(fù)合電解質(zhì)層（CEL）是LPSCl和LGPS的混合物。CEL殼層起到保護層的作用，以穩(wěn)定Li/電解質(zhì)界面。而三明治核心層是具有高鋰離子電導(dǎo)率的純LPSC電解質(zhì)，這確保了鋰離子在電解質(zhì)層主體中的快速傳輸。CEL的相結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化，與它們各自的對應(yīng)物相比，Li離子的電導(dǎo)率也保持在相同的水平，這意味著LPSCl和LGPS之間的化學(xué)兼容性（圖2c，d）。由于LSCl和LGPS的粒度分布匹配，外部CEL呈現(xiàn)出厚度約為90μm的致密結(jié)構(gòu)（圖2b）。能量色散X射線光譜（EDS）證實了LPSCl和LGPS在CEL中的均勻分布（圖2b）。從理論上講，硫化物SSE與Li金屬在熱力學(xué)上不穩(wěn)定。在Li金屬和SSE之間的物理接觸處總是存在強烈的硫化物分解。與LPSCl不同，MCI可以通過LGPS的分解來實現(xiàn)，而這反過來又導(dǎo)致LGPS的進一步連續(xù)分解。因此，Li|LGPS|Li對稱電池的界面阻抗隨著靜置時間的增加而迅速上升（圖2f），表明LGPS和鋰負極之間的界面持續(xù)退化。同時，觀察到LGPS的顏色發(fā)生了明顯變化，靜置后其顏色變?yōu)楹谏?，這表明鋰金屬負極嚴(yán)重還原了LGPS并形成了15μmMCI（圖2h）。有趣的是，當(dāng)LGPS與LPSCl混合，并且這種CEL被植入Li金屬和LPSCl電解質(zhì)之間時，盡管存在不穩(wěn)定的LGPS，Li|CEL-LPSCl-CEL|Li對稱電池的界面阻抗沒有顯著變化，并且在靜置40小時后保持相對穩(wěn)定（圖2e）。同時，CEL表面沒有顯著的灰度變化（圖2g），表明LGPS分解不明顯，CEL與Li金屬具有良好的化學(xué)相容性?！緢D3】對稱電池的電化學(xué)性能。（a）Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和（b）Li|LPSCl|Li對稱電池的臨界電流密度測試。電池在（c）0.3mAcm?2固定容量為0.3mAhcm?2和（d）0.5mAcm?2中固定容量為0.5mAhcm–2時的長期循環(huán)性能。插圖是不同循環(huán)次數(shù)后的電壓分布圖。通常，Li金屬和LGPS之間的劇烈副反應(yīng)導(dǎo)致界面電阻增強，因此，過電位的急劇增加通常成為Li|LGPS|Li對稱電池失效的原因。盡管LGPS與Li金屬高度不穩(wěn)定，但Li|CELLPSClCEL|Li對稱電池仍表現(xiàn)出1.4mAcm?2的臨界電流密度顯著增加，對Li枝晶穿透表現(xiàn)出較強的耐受性（圖3a）。相反，Li|LPSCl|L對稱電池顯示出0.8mAcm?2的低CCD，即使表面上具有更穩(wěn)定的LPSCl（圖3b）。Li|CELLPSClCEL|Li對稱電池分別在0.1和0.3mAcm?2的電流密度和0.1和0.3mAhcm?2的面積容量下，表現(xiàn)出超過2500和2000小時的長期循環(huán)性能（圖3c）。更重要的是，該電池在0.5mAcm-2的高電流密度和0.5mAhcm-2的大容量下保持低過電位和1500小時以上的循環(huán)，而沒有明顯的短路發(fā)生，這遠高于Li|LPSCl|Li電池僅300小時的循環(huán)（圖3d）。LGPS的引入不會破壞Li/CEL界面，這與直覺相反，顯著提高了界面穩(wěn)定性，有效阻斷了Li枝晶的穿孔?！緢D4】界面組成和結(jié)構(gòu)表征。高分辨率XPSP2p和Ge3d光譜分別循環(huán)（a）不同濺射時間后的Li/CEL和（b）Li/LGPS界面，以及（c）CEL和LGPS的Li2S、Li3P和Li-Ge合金副產(chǎn)物的相應(yīng)深度輪廓。（d）PS2-、GeS2-和Li2P-二次離子物質(zhì)的ToF-SIMS深度剖面，以及（e-h）基于循環(huán)后從Li|CELLPSClCEL|Li對稱電池中CSE內(nèi)部獲得的深度剖面的各種二次離子種類的ToF-SIMS3D視圖。基于原子力顯微鏡分析的Li/CEL界面（i）活化前和活化后的表面形態(tài)?；罨螅╧）Li/LPSCl和（l）Li/CEL界面的楊氏模量分布曲線。從理論上講，MCI在CEL表面的形成導(dǎo)致了CEL的連續(xù)分解，這與CEL顯示出與鋰金屬負極相容的優(yōu)異界面并具有優(yōu)異的抑制鋰絲滲透能力的結(jié)果相矛盾。因此，對該界面的深度信息進行了進一步的研究。隨著蝕刻深度的增加，CEL副產(chǎn)物的濃度逐漸降低，表明在CEL表面形成了厚度約為100nm的薄而穩(wěn)定的S-MCI層（圖4a，c）。特別地，高度還原的Li-Ge合金幾乎消失，但在僅90秒的蝕刻后仍保留少量適度還原的Ge。此外，在Li/CEL界面處還原的P的含量也高于在Li/LGPS界面處。結(jié)果表明，LGPS在CEL內(nèi)的連續(xù)分解在動力學(xué)上受到抑制，并在部分還原階段終止。相反，單個LGPS的分解加劇，并且隨著深度的增加，MCI厚度增加（圖4b，c）。結(jié)果表明，盡管存在LGPS，但使用Li金屬負極的CEL是動態(tài)穩(wěn)定的。此外，還應(yīng)用飛行時間二次離子質(zhì)譜法（ToF-SIMS）分析了CEL表面S-MCI的組成分布。圖4d展示了各種次級離子種類的深度剖面。PS2?和GeS2?的強度，分別代表LPSCl/LGPS中的PS4四面體和LGPS中GeS4四面體，這表明CEL的分解主要集中在CEL表面附近，并獲得了薄而穩(wěn)定的S-MCI，這與上述XPS結(jié)果一致（圖4a-c）。循環(huán)后CEL這些離子的3D重建（圖4e-h）進一步顯示了這種厚度在亞微米級的S-MCI。根據(jù)經(jīng)驗，具有離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性的MCI可以誘導(dǎo)硫化物電解質(zhì)的分解，從而促進MCI的持續(xù)生長。為了闡明S-MCI優(yōu)異穩(wěn)定性的內(nèi)在機理，研究了S-MCI的表面結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。作者使用原子力顯微鏡（AFM）來觀察激活前后Li/CEL界面的表面形態(tài)。與CEL的原始多孔結(jié)構(gòu)相比，S-MCI的表面形態(tài)更平坦、更緊湊（圖4i，j）。這是由于電解質(zhì)分解引起的大體積膨脹可能導(dǎo)致擠壓相鄰的電解質(zhì)顆粒。作為回報的收縮應(yīng)力抑制了電解質(zhì)的進一步分解。因此，S-MCI的生長受到抑制。此外，S-MCI的楊氏模量（22.6GPa）也高于常規(guī)LPSCl誘導(dǎo)的SEI（13.5GPa）（圖4k，l）。一方面，作為物理屏障的S-MCI的高機械模量有利于阻止Li枝晶的穿孔。另一方面，剛性S-MCI可以形成密封系統(tǒng)，防止內(nèi)部電解質(zhì)分解引起的膨脹應(yīng)力泄漏，從而抑制S-MCI的持續(xù)生長。因此，我們得出結(jié)論，S-MCI的動力學(xué)性能主要歸因于內(nèi)應(yīng)力的自限性?！緢D5】電化學(xué)動力學(xué)分析和Li沉積行為。（a，b）Cu|CEL-LPSCl|Li和Cu|LPSCl|Li電池的成核電位曲線和循環(huán)性能。（c）Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和Li|LPSCl|Li對稱電池的連續(xù)Li沉積期間的電壓-時間曲線。在Cu集流體上Li沉積2mAhcm?2后，（d）Cu|CELLPSCl|Li和（e）Cu|LPSCl|Li電池的截面SEM圖像。（f，g）不同循環(huán)次數(shù)后Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和Li|LPSCl|Li對稱電池的Nyquist圖（插圖）和相應(yīng)的DRT分析。（h，i）300次循環(huán)后Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和Li|LPSCl|Li對稱電池的相應(yīng)截面SEM圖像，表示Li|LPSCl|Li不對稱電池的短路。事實上，表面親鋰Li-Ge合金可以作為S-MCI中的三維導(dǎo)電骨架，促進Li的快速傳輸動力學(xué)，使電場均勻化，并均衡局部電流密度，從而調(diào)節(jié)Li的成核和生長。因此，進一步研究了Li/CEL界面下的Li動力學(xué)。首次使用Li||Cu半電池來探測Li的成核過程。在成核試驗之前，采用初始預(yù)鋰過程來促進Cu和CEL之間形成S-MCI。S-MCI可以有效地將Li成核過電位從10降低到4.9mV（圖5a）。此外，在S-MCI的保護下，Li||Cu半電池在0.2mAcm?2下循環(huán)超過400h，而傳統(tǒng)的Li||Cu半電池在16h后出現(xiàn)短路快速死亡（圖5b），表明S-MCI在調(diào)節(jié)Li沉積和阻斷枝晶穿透方面具有積極作用。此外，在S-MCI的保護下，實現(xiàn)了具有無枝晶形態(tài)的平坦Li鍍層（圖5d）。相反，具有常規(guī)SEI的Li||Cu半電池表現(xiàn)出不均勻的Li形態(tài)（圖5e），這與Li成核結(jié)果一致。為了進一步研究S-MCI防止Li枝晶的能力，采用了臨界Li鍍實驗。在6.3mAhcm?2以上的高容量鍍Li后，沒有出現(xiàn)明顯的短路現(xiàn)象；相反，觀察到由Li對電極的接觸損失引起的突然升高的電壓故障（圖5c），表明在控制Li沉積方面具有持續(xù)的能力。與此形成鮮明對比的是，僅用2.2mAhcm?2鍍Li后，Li|LPSCl|Li對稱池出現(xiàn)了明顯的短路壓降。因此，S-MCI在調(diào)節(jié)Li的成核和生長以及誘導(dǎo)Li的均勻沉積方面起著至關(guān)重要的作用。此外，還進行了準(zhǔn)原位EIS測量，以研究Li在Li/CEL界面上的輸運動力學(xué)。Li|CELLPSClCEL|Li對稱電池的Nyquist圖顯示，隨著初始激活后循環(huán)次數(shù)的增加，總阻抗發(fā)生了明顯變化，表明Li和CEL之間具有良好的動力學(xué)穩(wěn)定性（圖5f）。盡管LPSCl與Li金屬比LGPS更穩(wěn)定，但對于具有延長周期的Li|LPSCl|Li對稱電池，仍然檢測到阻抗的逐漸增加（圖5g）。Li與LPSCl之間的界面波動和降解是由Li絲的穿透引起的。在0.3mAcm?2和0.3mAhcm?2下進行300次循環(huán)后，Li|CELLPSClCEL|Li電池的橫截面SEM也表明，S-MCI控制著無枝晶的Li鍍層（圖5h，i）。這些結(jié)果進一步表明，可動態(tài)調(diào)節(jié)的S-MCI可以有效地調(diào)節(jié)Li的動力學(xué)過程，并誘導(dǎo)均勻的Li沉積?！緢D6】全固態(tài)Li||NCM622電池在不同電解質(zhì)下的電化學(xué)性能。（a，b）Li|CELLPSCl|NCM622和Li|LPSCl|NCM622電池在不同倍率下的倍率性能和相應(yīng)的電壓分布。（c）Li|CELLPSCl|NCM622和Li|LPSCl|NCM622電池在0.1C下的循環(huán)性能。此外，作者還組裝了實際的Li|CELLPSCl|NCM622全電池，以證明S-MCI對Li沉積動力學(xué)的影響。Li|CELLPSCl|NCM622全電池的倍率性能表明，具有S-MCI保護的電池在0.1、0.2、0.3和0.5C倍率下分別表現(xiàn)出124.7、112.3、104.5和91.1mAhg?1的高放電容量。此外，當(dāng)倍率回到0.1C時，比容量恢復(fù)到121.9mAhg?1。而Li|LPSCl|NCM622全電池的倍率容量分別為118.1、101.2、91.0和75.9mAhg-1，當(dāng)倍率反轉(zhuǎn)到0.1C時容量僅保持107.3mAhg–1（圖6a）。更重要的是，Li|CELLPSCl|NCM622全電池的過電位增加也小于Li|LPSCl|NCM622全電池的過電勢增加（圖6b），表明Li動力學(xué)顯著增強。進一步研究了全電池的長期循環(huán)性能。如圖6c所示，Li|CELLPSCl|NCM622全電池表現(xiàn)出111mAhg?1的高初始放電容量，之后在0.1C下循環(huán)100次后獲得93.7%的高電容保持率和99.6%的平均庫侖效率。這與上述結(jié)果一致，即動態(tài)穩(wěn)定的S-MCI的形成有效地抑制了界面副反應(yīng)，并保持了界面穩(wěn)定性。相反，Li|LPSCl|NCM622全電池在初始階段表現(xiàn)出快速的容量衰減，在50次循環(huán)后庫倫效率波動，表明Li枝晶刺穿SSE并導(dǎo)致短路。此外，由于存在動態(tài)穩(wěn)定的S-MCI，Li|CELLPSCl|NCM622全電池的過電位略有變化（圖6d，e）。相比之下，在Li|LPSCl|NCM622全電池中觀察到過電位急劇增強，由于Li枝晶生長引起的界面持續(xù)退化和界面阻抗逐漸增加，循環(huán)時間延長。這些結(jié)果進一步表明，原位形成的S-MCI確保了Li/CEL界面的穩(wěn)定，從而具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。Li沉積強烈依賴于穩(wěn)定的界面，而不穩(wěn)定的界面導(dǎo)致硫化物電解質(zhì)的分解和Li枝晶的傳播。需要具有高離子電導(dǎo)率和增強的Li動力學(xué)的動態(tài)穩(wěn)定的界面，以確保穩(wěn)定的界面和枝晶抑制。同時，均勻的電場分布和減小的局部電流密度也是均勻Li鍍層的原因。在S-MCI形成后，親鋰Li-Ge合金可以作為S-MCI中的三維導(dǎo)電骨架，促進Li的傳輸動力學(xué)并使表面電場分布均勻。Li-Ge合金的親鋰性質(zhì)也調(diào)節(jié)了Li的形核和生長。此外，薄的S-MCI可以降低界面電阻。因此，這種組合有助于均勻的Li沉積和枝晶抑制。盡管采用了獨特的三明治結(jié)構(gòu)電解質(zhì)配置來確保鋰離子的快速傳輸，但理論上，CEL的殼層可以減薄到最終的亞微米級。只要CEL殼層的厚度滿足穩(wěn)定和魯棒的S-MCI的形成，就可以抑制界面副反應(yīng)，抑制Li枝晶的擴散。同時，與S-MCI耦合的三明治結(jié)構(gòu)設(shè)計可以推廣到其他電解質(zhì)系統(tǒng)。一方面，還可以通過向CEL中注入其他類型的含有高價金屬元素的電解質(zhì)，如Li10SnP2S12、Li10SiP2S12和Li3InCl6等來交替CEL的夾層殼。另一方面，作為保護層的CEL殼可以與對Li金屬不穩(wěn)定的電解質(zhì)結(jié)合，以穩(wěn)定Li/電解質(zhì)界面。此外，CEL可以集成到柔性基板中，這不僅增強了電解質(zhì)膜的機械