物理化學(xué)：第十七章 電化學(xué)

第17章電化學(xué)2

本章框架

通過三個部分（電化學(xué)平衡、電極-溶液界面層理論，電化學(xué)動力學(xué)）討論電化學(xué)反應(yīng)的原理。涉及平衡和速率的普遍規(guī)律和物質(zhì)特性，實(shí)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)和理論方法，同時涉及到微觀和宏觀。3I.電化學(xué)平衡17-1引言17-2原電池的電動勢和界面電勢差17-3電化學(xué)系統(tǒng)的熱力學(xué)17-4電池反應(yīng)的電勢和標(biāo)準(zhǔn)電勢17-5電極反應(yīng)的電勢和標(biāo)準(zhǔn)電勢17-6各種類型的電極和標(biāo)準(zhǔn)電池17-7電化學(xué)平衡計(jì)算17-8濃差電池和液接電勢417-9外電勢、表面電勢和內(nèi)電勢17-10表面過剩電荷和雙電層電容17-11雙電層模型和外電勢III.電化學(xué)動力學(xué)II.電極-溶液界面層理論17-12電極反應(yīng)的絕對電勢17-13反應(yīng)速率、電流和電勢的相互關(guān)系17-14極化現(xiàn)象和超電勢17-15應(yīng)用舉例17-16電極反應(yīng)的過渡狀態(tài)理論5

電化學(xué)是研究電極與溶液界面間的化學(xué)反應(yīng)以及相關(guān)現(xiàn)象的科學(xué)。

化學(xué)能電能

電化學(xué)涉及的變化多數(shù)是氧化-還原反應(yīng)。6一般反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)

一般氧化-還原反應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別和聯(lián)系:

都是氧化-還原反應(yīng)，初終態(tài)相同，但二者的過程不同7電化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)1.電化學(xué)反應(yīng)一般應(yīng)在特定的裝置中進(jìn)行，稱為電化學(xué)池(簡稱電池),伴有電荷的流動。2.電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)特征是：反應(yīng)中吉氏函數(shù)的變化值小于系統(tǒng)與環(huán)境間交換的電功。3.電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)特征是：反應(yīng)速率受電勢差或端電壓的強(qiáng)烈影響。8一、一般氧化-還原反應(yīng)

反應(yīng)物直接接觸:25℃∴

化學(xué)能

熱能9二、電化學(xué)反應(yīng)

反應(yīng)在電極上進(jìn)行:

丹尼爾電池V外：負(fù)載10(1)11∴

化學(xué)能電能、熱能12

電化學(xué)平衡：時，充電與放電，且反應(yīng)復(fù)原。反應(yīng)式同前?！?/p>

化學(xué)能

電能、熱能(2)13(3)

原反應(yīng)逆向∴電能化學(xué)能、熱能?14三、化學(xué)平衡判據(jù)

一般反應(yīng)：電化學(xué)反應(yīng)：15四、基本術(shù)語

原電池：電池運(yùn)行時對外界做電功，輸出電能。電解池：消耗電功，輸入電能才能運(yùn)行的電池。陽極和陰極：以氧化-還原作用區(qū)分陰離子陽極（氧化）；陽離子陰極（還原）；

16鋅的氧化部分將積累電子，銅的還原部分將欠缺電子。17正極和負(fù)極：以正電位的高低區(qū)分（電子由低電位流向高電位）

負(fù)極：失去電子（氧化反應(yīng)的電極）正極：得到電子（還原反應(yīng)的電極）18

原電池：(陽)負(fù)，(陰)正~

不統(tǒng)一

電解池：陽(正)，陰(負(fù))

~

統(tǒng)一電極反應(yīng)：電極界面上發(fā)生的有電子得失的反應(yīng)。電池反應(yīng)：電池中各電極反應(yīng)、其它界面上的變化及離子遷移引起變化的總和。電化學(xué)反應(yīng)：電極反應(yīng)和電池反應(yīng)的總稱。陽極氧化陰極還原統(tǒng)一19

歸納

電化學(xué)反應(yīng)的三個特征1.在電池中進(jìn)行，伴有電荷流動;2.熱力學(xué)特征：；3.動力學(xué)特征：反應(yīng)速率受電勢差或端電壓的強(qiáng)烈影響。20電化學(xué)的應(yīng)用電合成電催化電生長電分離化學(xué)電源材料保護(hù)光電化學(xué)生物電化學(xué)電化學(xué)分析

…...21將化學(xué)過程轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)過程，其關(guān)鍵是將氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分隔為兩部分，否則就不能使化學(xué)能變?yōu)殡娔?。化學(xué)反應(yīng)是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏鵁o電功；電化學(xué)反應(yīng)是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，有電功。I.

電化學(xué)平衡

電化學(xué)平衡時I=0，原電池與電解池已無區(qū)別，可擇其一進(jìn)行討論。也即是達(dá)到物質(zhì)可逆和能量可逆（可逆化學(xué)電池）1.電池充電時電極上的反應(yīng)是放電反應(yīng)的逆反應(yīng)。2.放電時的能量應(yīng)等于充電時的能量，并使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來狀態(tài)§17-2

原電池的電動勢和

界面電勢差24一、原電池的書寫慣例

按慣例，組成電池的各物質(zhì)排列順序?yàn)椋悍烹姇r應(yīng)有自左至右的電流通過電池的每個相界面。內(nèi)電勢：相內(nèi)部的靜電勢25二、原電池的電動勢

E

是I=0

時電池各相界面上電位差的代數(shù)和:

由于單個電極的φ是不能實(shí)驗(yàn)測定的，故此式是計(jì)算E

的基礎(chǔ)，而無實(shí)際意義。26三、界面電勢差27接觸電勢（物理作用引起）

相互接觸的兩種不同金屬，因電子逸出功不同形成雙電層。28電極與溶液間的界面電勢差:29液接電勢（擴(kuò)散作用引起）不同電解質(zhì)平衡時不同濃度

有液接電勢的電池是不可逆電池；鹽橋可以消除液接電勢。不平衡時30

鹽橋

:

飽和

KCl

或NH4NO3，它們的離子的，且兩端形成的電勢差相反，可以抵消。接觸電勢很小，可以略去。鹽橋可消除液接電勢，所以:§17-3電化學(xué)系統(tǒng)的熱力學(xué)

電化學(xué)系統(tǒng)是組成可變的多相系統(tǒng)，且各相可能具有內(nèi)電勢。32一、電化學(xué)系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程——

帶電粒子決定的相的內(nèi)電勢；——

帶電粒子引起的附加能量33二、電化學(xué)勢電中性物質(zhì):34三、電化學(xué)平衡達(dá)平衡時，T、p、xi恒定，E

穩(wěn)定。包括兩類平衡:(1)開路下的電化學(xué)平衡——無負(fù)載、不做電功設(shè)想電池中有一微小擾動，則——

開路平衡判據(jù)35(2)閉路下的電化學(xué)平衡——有負(fù)載，做電功——

閉路平衡判據(jù)§17-4電池反應(yīng)的電勢和標(biāo)準(zhǔn)電勢

電池反應(yīng)的電勢和電動勢這兩個概念是不同的。前者僅涉及電極上的反應(yīng)，與界面無關(guān)，后者是實(shí)測的，包括液接電勢。37一、電池反應(yīng)的電勢可以分別按開路和閉路導(dǎo)得電池反應(yīng)的電勢。38(1)開路其中：

且鹽橋消除了液接電勢，使得3940(2)閉路41

說明1.E

稱電池反應(yīng)的電勢，只決定于參與反應(yīng)的各物質(zhì)的化學(xué)勢。2.E

近似等于相應(yīng)電池的電動勢，除非精密測定，通?？陕匀ザ邊^(qū)別。3.“電池的電勢”泛指平衡和非平衡時的電勢，而“電池反應(yīng)的的電勢”和“電池的電動勢”均指平衡（電流為零）時的電勢。4.因E

由反應(yīng)定義，完整的書寫應(yīng)指明反應(yīng)和各物質(zhì)的濃度：5.E

是強(qiáng)度性質(zhì)，ΔrG是廣延性質(zhì)的變化。42二、電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)電極物質(zhì)及溶劑水為下的純物質(zhì)氣體、液體、固體及純水。離子為下

或的理想稀溶液。完整地書寫應(yīng)指明反應(yīng)，如：43三、能斯特方程

(W.Nernst)

反應(yīng)NernstWH,1864—194144丹尼爾電池:對于氣體組分i

，用或代替式中的活度。求E歸結(jié)為求的問題，進(jìn)一步歸結(jié)為求電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢和物質(zhì)的活度?？捎蒃

的正負(fù)判斷反應(yīng)方向。45四、電池反應(yīng)的條件電勢用質(zhì)量摩爾濃度或濃度代換能斯特方程中的活度——

電池反應(yīng)的條件電勢，包含活度因子的貢獻(xiàn)書寫規(guī)范：46五、電池反應(yīng)電勢的溫度系數(shù)意義：測定，計(jì)算反應(yīng)的而且精度高。47

溫度系數(shù):48例：在298K時，E=0.0454V。

(1)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；

(2)求298K時電池的；

(3)已知該電池的試求當(dāng)1F電量通過電池時電池49解：(1)負(fù)極

正極(2)參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(3)50電池電勢：電動勢電池反應(yīng)電勢標(biāo)準(zhǔn)電勢能斯特方程§17-5電極反應(yīng)的電勢和標(biāo)準(zhǔn)電勢52原電池的電動勢53054單個電極的Δφ無法準(zhǔn)確測量；理論計(jì)算，準(zhǔn)確度不高；E

是二者的差值，可選擇基準(zhǔn)度量55一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)——度量的基準(zhǔn)56二、電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢例：銅電極57負(fù)極正極電池反應(yīng)58電極符號總是從溶液到電極電極反應(yīng)則寫還原方向注意：××還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的度量。59三、電極反應(yīng)的電勢

此電池反應(yīng)的電勢，定義為指定電極的電極反應(yīng)的電勢例：電極60標(biāo)準(zhǔn)電極電勢電極電勢61四、電極反應(yīng)的能斯特方程與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池

62例：63五、電極反應(yīng)的電勢與電池反應(yīng)的電

勢的關(guān)系64例：丹尼爾電池負(fù)極正極65電池電池反應(yīng)的能斯特方程66

歸納電池的電勢；電動勢；電池反應(yīng)的電勢；電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢；電池反應(yīng)的條件電勢；電極反應(yīng)的電勢；電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢；……重要公式:電池反應(yīng):電極反應(yīng):§17-6

各種類型的電極和

標(biāo)準(zhǔn)電池電極：溶液│電極電極反應(yīng)：能斯特方程:68

電極有多種，能組成可逆電池的電極有以下類型：一、金屬-金屬離子電極69二、金屬汞齊-金屬離子電極金屬汞齊是金屬與汞的合金（溶液），金屬的濃度可以調(diào)節(jié)，70三、鉑-非金屬-非金屬離子電極

——

氣體電極氯氣電極氫電極71同一電極的等效多樣化表示

電極同時可看作電極，由于溶液中存在水的離解平衡，H+和OH-濃度受Kw制約，故電極界面雙電層可認(rèn)為由H2和H+構(gòu)成，也可認(rèn)為由H2和OH-構(gòu)成。由熱力學(xué)：72水的離解平衡，對電極反應(yīng)的電勢無貢獻(xiàn)，所以兩種表示相當(dāng)。但兩種表示的標(biāo)準(zhǔn)電勢是不同的。氧電極亦然。73四、氧化-還原電極74五、金屬-微溶鹽-負(fù)離子電極

此類電極有三個相，電極反應(yīng)發(fā)生在含負(fù)離子溶液與另兩個相的界面上。75(1)甘汞電極可同時看作電極7677(2)氯化銀電極性能穩(wěn)定，可代替氯氣電極可看作電極78(3)廣義的微溶鹽電極：79六、離子選擇性電極80(1)玻璃電極(2)固態(tài)膜電極測pH(3)離子交換膜電極81標(biāo)準(zhǔn)電池-韋斯頓電池是一個高度可逆電池，與電位計(jì)配合主要用于其他電池電動勢的測定。最大優(yōu)點(diǎn)是電動勢穩(wěn)定，隨溫度變化小。82標(biāo)準(zhǔn)電池-韋斯頓電池負(fù)極正極電池反應(yīng)§17-7電化學(xué)平衡計(jì)算84一、基本運(yùn)算例1：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)為電池，并計(jì)算25℃時電池反應(yīng)的電勢。解：負(fù)極正極8525℃時86例2：求電池的電池反應(yīng)的電勢及。

幾種不同的解法87解法一:負(fù)極正極~燃料電池88解法二:負(fù)極正極強(qiáng)度性質(zhì)廣延性質(zhì)89解法三:負(fù)極正極90

與的電極反應(yīng)相差一個的H2O的離解平衡。二者的{電極}之差可由Kw計(jì)算，即：91例3：由的標(biāo)準(zhǔn)電勢數(shù)據(jù)，計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)電勢。

解：按電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢的定義，分別將它們與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，電池反應(yīng)分別為92

由的標(biāo)準(zhǔn)電勢數(shù)據(jù)，計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)電勢。93二、計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)和

判斷化學(xué)反應(yīng)方向、、94三、Kw、Ksp、K不穩(wěn)定的計(jì)算例4：已知T

時

H2O

的Kw，試求設(shè)解：對于95例5：試求AgCl的溶度積Ksp。若Ag+、Cl-

在同一溶液，則難以測定，故不能直接計(jì)算Ksp96電化學(xué)方法——設(shè)計(jì)電池離解式兩邊同時加Ag：負(fù)極正極電池反應(yīng)與(1)相同組成電池97

是人為配制的，且由鹽橋隔開步驟：測定E，算出，求Ksp98四、計(jì)算及

例6：計(jì)算不同濃度HCl溶液的。解：設(shè)計(jì)電池99有數(shù)據(jù)時：測定不同b

時的E，計(jì)算相應(yīng)(2)無數(shù)據(jù)時：對于HCl，上式化為：

.100即做圖，在稀溶液范圍得直線，截距為回代式得101其它計(jì)算1、求25℃下所得H2

的平衡壓力？解：設(shè)計(jì)為電池102平衡時解之∴通常銀不會在HCl中溶解1032、求溶液上HCl的分壓。用一般的實(shí)驗(yàn)方法不能測出HCl的蒸氣壓，可用電化學(xué)方法測定。104105

HCl是一個強(qiáng)烈負(fù)偏差的溶液，很難揮發(fā)。手冊中稀HCl的飽和蒸氣壓是用電化學(xué)方法得出?！?7-8濃差電池和液接電勢化學(xué)電池——化學(xué)變化濃差電池——物理變化

（擴(kuò)散過程）

電極濃差電池 溶液濃差電池107一、電極濃差電池1、氣體電極濃差負(fù)極正極電池反應(yīng)溶液相同，電極材料濃度不同產(chǎn)生了電池的電動勢。108恒溫、恒壓下，H2的擴(kuò)散過程：電池可逆放電1092、汞齊電極濃差負(fù)極正極電池反應(yīng)110二、溶液濃差電池電極相同，溶液中離子濃度不同負(fù)極正極電池反應(yīng)111恒溫、恒壓下，Ag＋的擴(kuò)散過程：電池可逆放電112無論是電極濃差電池還是溶液濃差電池（離子擴(kuò)散），它們的陰、陽電極種類相同，其標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢Eθ＝0，電池電動勢只決定于兩電極的濃度。113三、無液接電勢的溶液濃差電池左電池右電池總反應(yīng)114討論：如何應(yīng)用以上電池的電動勢測定，求稀溶液中HCl的蒸氣壓~設(shè)計(jì)過程電池反應(yīng)其中：115四、液接電勢的計(jì)算原電池的設(shè)計(jì)方法（氧化－還原反應(yīng)）：

I.將物理化學(xué)過程過程分解為兩部分，一部分發(fā)生氧化反應(yīng)，一部分發(fā)生還原反應(yīng)，其總的結(jié)果與該過程相同；II.將氧化部分作為陽極，還原反應(yīng)作為陰極，從左到右，由陽極板到陰極板寫出各相；III.液/液相之間加上鹽橋‖，相界面上加上|；Ⅳ.第三、四類電極，電極板為Pt。116117中和反應(yīng)118沉淀反應(yīng)119濃差電池－擴(kuò)散過程II.電極-溶液界面層理論§17-9外電勢、表面電勢和內(nèi)電勢121一、外電勢~存在過剩電荷而產(chǎn)生的靜電勢二、表面電勢

~結(jié)構(gòu)不連續(xù)變化引起的電勢差三、內(nèi)電勢§17-10表面過剩電荷雙電層電容123一、表面過剩電荷124吉布斯-杜亥姆方程零電荷電勢的測定是外電勢有了一個絕對的標(biāo)準(zhǔn)。125電極-溶液界面層可視為一個并聯(lián)的電容和電阻二、雙電層電容Cd

多用阻抗法直接測定。126§17-11雙電層模型和外電勢128§17-12電極反應(yīng)的絕對電勢130一、表面電勢雙電層模型的發(fā)展集中于表面電勢的研究。二、標(biāo)準(zhǔn)氫電極的絕對電勢131

問題與思考電池，電池反應(yīng)的電勢等于多少？132

已知下列電極在25℃時的電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢數(shù)據(jù)：，，

。試通過設(shè)計(jì)電池，計(jì)算25℃時固態(tài)氯化銀的標(biāo)準(zhǔn)生成吉氏函數(shù)及在25℃時的分解壓，寫出電池反應(yīng)式。133

－)(＋

正極：

電池：負(fù)極：134，

，，

，，。135136計(jì)算25℃電池的電動勢。137相應(yīng)的電池反應(yīng)？III.

電化學(xué)動力學(xué)§17-13反應(yīng)速率、電流和電勢的相互關(guān)系139一、電化學(xué)反應(yīng)速率與電流因陰極和陽極的A

s

可能不等，故反應(yīng)速率可用表示。電流由電極→溶液為正電流，反之為負(fù)。

還原占優(yōu)勢時為陰極反應(yīng)，氧化占優(yōu)勢時為陽極反應(yīng)140每個電極同時存在氧化和還原兩個過程，故同時存在分陽極電流和分陰極電流。分陽極電流Ia(+)~

伴隨氧化作用分陰極電流Ic(-)~

伴隨還原作用141分陰極電流

伴隨還原反應(yīng)的電流分陽極電流

伴隨氧化反應(yīng)的電流電流電流密度142反應(yīng)速率方程143二、電流電勢關(guān)系144分解電勢：使電解質(zhì)在兩極不斷進(jìn)行分解時所需的最小外加電勢。析出電勢：外加電壓等于分解電壓時，兩極的電勢。145在外電壓下，電解HCl：§17-14極化現(xiàn)象與超電勢147

極化現(xiàn)象

電極電勢≠電極反應(yīng)電勢的現(xiàn)象氫氧燃料電池電勢在0.9V以下，比氫氧電池反應(yīng)電勢1.229V要小。電解水的工作電壓一般大于2V。電流為零時的E分解，不一定等于平衡時的電池反應(yīng)電勢。

148可極化電極

產(chǎn)生極化現(xiàn)象的電極非極化電極

極化現(xiàn)象不顯著的電極超電勢

實(shí)際的電極電勢與平衡的電極反應(yīng)電勢之差149

討論在利用前述設(shè)備電解水時，當(dāng)撤掉V外后，伏特計(jì)的指針為什么不回到零？電解濃度為的HNO3、H2SO4、H3PO4、NaOH、KOH水溶液，為什么電解產(chǎn)物都是H2和O2，并且E分解都是1.67V左右，而不是1.229V？150一、超電勢的測定攪拌：消除濃差極化151152153

隨著電流密度的增加，陰極極化的結(jié)果，使電極電勢更負(fù)，陽極極化的結(jié)果，使電極電勢更正。對于電解池，陽極是正極，陰極是負(fù)極，陽極電勢大于陰極電勢。對于原電池，陽極是負(fù)極，陰極是正極，陽極電勢小于陰極電勢。154二、活化超電勢直接影響電極反應(yīng)活化能壘的超電勢塔費(fèi)爾方程 氫在金屬上析出的超電勢。對陽極、陰極上析出其他氣體的電極也適用。155析出金屬的活化超電勢很?。ǎ瑲怏w的較大。b~常溫下大多數(shù)金屬為0.10~0.14V。

a~決定于電極材料、電極表面形狀、溶液組成、溫度。j

增加e

倍，增加b，故a

的貢獻(xiàn)主要，并且說a

大的材料大。 根據(jù)a

值的大小，將金屬電極分為三類，可按對超電勢大小的要求選用電極。156

思考與討論為減小氫在金屬上的活化超電勢，為什么常選用鉑電極而且在其表面鍍上鉑黑？157三、傳質(zhì)超電勢離子遷移離子擴(kuò)散kd~擴(kuò)散速率系數(shù)、傳質(zhì)系數(shù)。158濃差極化

設(shè)負(fù)離子在陽極上氧化

當(dāng)增大，cB0將事實(shí)上等于零159對流傳質(zhì)系數(shù)隨時間推移而減小，可用強(qiáng)制對流(攪拌)消除之?！?7-15應(yīng)用舉例1、化學(xué)電源2、電解3、電化學(xué)腐蝕與電化學(xué)保護(hù)161162電解產(chǎn)物的析出問題

電解產(chǎn)物的析出問題是超電勢的利用問題。析出產(chǎn)物先后的判斷原則為：

E