改性透輝石玻璃對Mo包容量的研究

0引言

隨著經(jīng)濟發(fā)展，核能成為當前應(yīng)用最為廣泛的新型能源之一。然而核工業(yè)在能源生產(chǎn)（電力）過程中產(chǎn)生的具有高放射性和毒性的廢物（簡稱高放廢物，HLW）會對空氣、土地和水造成不可逆的放射性污染。為了安全、經(jīng)濟地處理高放廢物，必須對其進行妥善處置，目前最為大眾接受且應(yīng)用前景最廣的處理方案是核廢物固化。一般來講，核廢物的固化方法主要有玻璃固化、陶瓷固化和玻璃陶瓷固化。目前，玻璃固化是處理高放廢物的首要選擇，而硼硅酸鹽玻璃是其中使用和研究最為廣泛的基體。但在實際研究過程中硼硅酸鹽玻璃體系仍存在很多問題，如鉬在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度相對較低（≤1%），鉬在核廢料玻璃中含量較高時容易形成黃相（即堿金屬鉬酸鹽或堿土金屬鉬酸鹽的分相）。黃相對90Sr、137Cs等放射性核素具有結(jié)合能力，會加速熔化器的腐蝕，同時降低玻璃固化體的化學穩(wěn)定性限制了HLW在玻璃中的負載量（15%～20%）。鉬在HLW中的含量較高，為了提升HLW在玻璃中的負載量，勢必要提升鉬在玻璃中的溶解度。本實驗以天然透輝石礦物和硼砂為原料制備改性透輝石玻璃，降低燒制工藝溫度，實現(xiàn)節(jié)能減耗，從而更利于工業(yè)化應(yīng)用。通過向透輝石中加入相應(yīng)比例的硼砂，降低基礎(chǔ)玻璃的燒制溫度，最終選擇一個最佳比例和燒制溫度作為探究對鉬的包容量的基礎(chǔ)配方和工藝。通過向基礎(chǔ)配方中加入MoO3確定其對鉬的最大包容量，探究Mo對改性透輝石玻璃固化體結(jié)構(gòu)和微觀形貌及化學穩(wěn)定性的影響，為核廢物玻璃固化處理提供一種新的可能的思路。1實驗

透輝石的化學組成見表1。樣品的組成如表2所示。按照配比向玻璃中分別添加質(zhì)量分數(shù)為5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%的MoO3，將50g混合物加入球磨罐中以320r/min的速度球磨30min，使原料充分混合。將混合均勻的原料加入剛玉坩堝中，設(shè)置高溫爐燒制程序進行煅燒。

2結(jié)果與討論圖1為不同硼砂摻量透輝石玻璃燒制溫度曲線。圖1不同硼砂摻量改性透輝石燒制溫度從圖1可以看出，隨著硼砂含量的增加，透輝石玻璃基體的制備溫度逐漸降低。圖2為向透輝石礦中加入硼砂含量為10%、15%，燒制溫度為1250℃、1200℃的基礎(chǔ)玻璃的光學照片。當硼砂的含量達到15%，燒制溫度為1200℃時，玻璃內(nèi)部有大量的小氣泡產(chǎn)生，這不適用于核廢物固化。綜上，最終選用硼砂含量為10%，燒制溫度為1250℃的B10配方，作為探究Mo的固溶度和固化機制的基礎(chǔ)玻璃配方。圖2（a）B10（b）B15

玻璃光學照片（1）固化體XRD分析圖3顯示了B10Mx（x＝5、7、9、10、11）樣品的XRD圖。圖3B10Mx（x＝5、7、9、10、11）的XRD圖譜B10玻璃在加入9%MoO3后仍能保持均勻的無定形態(tài)，這表明B10玻璃所摻入的MoO3還沒有超過玻璃固化體的鉬酸鹽溶解度極限，故沒有特征峰出現(xiàn)。但是當MoO3加入量增加至10%時，B10玻璃內(nèi)部開始產(chǎn)生分相。結(jié)晶峰主要集中在2θ＝18.7°、28.7°、47.0°、58.1°處，經(jīng)過對比PDF卡片，發(fā)現(xiàn)其與CaMoO4晶體（powellite,PDFNo.85-0546）的特征峰吻合程度較高。硼硅酸鹽玻璃對鉬酸鹽的溶解度不超過2.5%。SiO2-Na2O-CaO玻璃體系對Mo的包容量達到3%時，玻璃出現(xiàn)不均勻的條紋，對Mo的包容量達到3.5%時，玻璃中有白色Na2MoO4、Na2MoO4·2H2O沉淀出現(xiàn)。R7T7所采用的硼硅酸鹽玻璃對Mo的最大包容量可達4%。本文B10玻璃對Mo的最大包容量達9%，表明改性透輝石玻璃可以提升Mo在玻璃基體中的包容量。（2）固化體拉曼分析圖4顯示了B10Mx（x＝5、7、9、10、11）樣品的拉曼圖譜。圖4B10Mx（x＝5、7、9、10、11）的拉曼圖譜五個樣品的拉曼光譜都有~321cm-1和~924cm-1的寬帶，表明玻璃的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中存在［MoO4］2-四面體。此外，~924cm-1的寬帶沒有波數(shù)的偏移，表明組成中總陽離子氧化物的變化對非晶態(tài)玻璃結(jié)構(gòu)中［MoO4］2-的環(huán)境沒有或幾乎沒有影響。B10M9之前的樣品沒有明顯的拉曼譜帶表明其非晶態(tài)性質(zhì)。321、390、792、846和877cm-1處的尖銳譜帶屬于CaMoO4，隨著MoO3含量的增加，其譜帶強度逐漸增加，表明鉬酸鹽超過玻璃固化體的溶解度極限，這與XRD數(shù)據(jù)分析相一致。（3）固化體紅外分析圖5顯示了B10Mx（x＝5、7、9、10、11）樣品在600~2000cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜圖。圖5B10Mx（x＝5、7、9、10、11）的紅外圖譜從圖5中可以觀察到一些相對尖銳的吸收峰，可以得出固化體結(jié)構(gòu)中的基團種類及振動模式。位于~717cm-1和~1427cm-1的吸收峰分別歸因于［BO3］基團中B-O-B的彎曲拉伸振動和反對稱拉伸振動。~1247cm-1的極弱吸收峰是由于［BO3］基團中B-O-B的伸縮振動。~1050cm-1的吸收峰是由Si-O-Si（1020～1060cm-1）的不對稱伸縮振動和［BO4］（940～1080cm-1）的不對稱拉伸振動重疊引起的。因為從B10M10開始有CaMoO4析出，故在~809cm-1處出現(xiàn)了CaMoO4中［MoO4］2-的不對稱拉伸振動，與XRD及Raman光譜實驗現(xiàn)象相一致。~1631cm-1處是樣品中水分子的H-O-H鍵的振動吸收峰。（4）固化體微觀形貌分析圖6顯示了B10Mx（x＝2、11、12、13）樣品斷面的SEM背散射圖像。圖6B10Mx系列部分樣品的SEM圖圖6（a）是MoO3含量為2%的固化體樣品，可以觀察到其斷面掃描圖像呈現(xiàn)出玻璃光澤，表明了改性透輝石玻璃的微觀均勻性，XRD結(jié)果也證實了在該樣品中不存在任何的晶相。在MoO3含量為11%~13%的固化體樣品（圖6（b）～（d））中，由于鉬酸鹽超出了改性透輝石玻璃的溶解度極限，可以觀察到嵌套在玻璃相中的結(jié)晶相，并且隨著MoO3含量的增加，結(jié)晶相的晶粒尺寸變大，在單位面積內(nèi)的含量也在增加。結(jié)合上文的XRD、拉曼和紅外的結(jié)果，可以確定結(jié)晶相為CaMoO4。（5）固化體部分理化性能分析圖7顯示了B10Mx（x＝0、5、7、9、10、11）樣品的密度變化。圖7B10Mx（x＝0、5、7、9、10、11）的體積密度由圖7可見，隨著MoO3的摻量從0%增加到11%，樣品的密度從2.79g/cm3增加到了2.87g/cm3。

樣品中的Si、Ca、Mo元素的歸一化浸出率均隨時間的增加而逐漸減小，且均在14天后趨于平穩(wěn)。28天后測定的LRSi、LRCa、LRMo分別約為7.4×10-6、7.8×10-5、1.8×10-5g/（m2·d）。這些元素的歸一化浸出率較低表明改性透輝石玻璃固化體有較好的化學穩(wěn)定性。表明加入一定量的Mo不會降低改性透輝石玻璃的化學穩(wěn)定性，為玻璃固化包容更高含量的Mo而不影響最終固化體的化學穩(wěn)定性提供了思路。3結(jié)論本文用硼砂摻量為10%，燒制溫度為1250℃的改性透輝石玻璃基體來探究Mo的包容量。改性透輝石玻璃基體