聚丙烯的制備

關(guān)于聚丙烯的制備1.丙烯的概述1.1丙烯的主要特性

1.2丙烯的危險性

1.3丙烯的毒性

1.4丙烯的發(fā)展史

1.5丙烯發(fā)展前景

1.6丙烯的應(yīng)用

1.7丙烯的工業(yè)來源

①煉廠氣回收②烴類裂解氣分離

③丙烷催化脫氫④煤液化

第2頁,共97頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)品中文名稱:丙烯化學(xué)品英文名稱:propylene分子式:C3H6結(jié)構(gòu)式:CH2=CHCH3分子量:42.081密度:0.5139g/cm(20/4℃)丙烯燃燒化學(xué)方式:

2C3H6+9O2=6CO2+6H2O1.1丙烯的主要特性第3頁,共97頁，2024年2月25日，星期天丙烯的理化特性（1）外觀性狀:無色、無臭、有烴類氣味的氣體

熔點(℃):-191.2沸點(℃):-47.72相對密度(水=1):0.5相對蒸氣密度(空氣=1):1.48飽和蒸氣壓(kPa):602.88(0℃)燃燒熱(kJ/mol):2049第4頁,共97頁，2024年2月25日，星期天臨界溫度(K):364.75臨界壓力(MPa):4.550閃點(℃):-108引燃溫度(℃):455爆炸上限%(V/V):11.7爆炸下限%(V/V):2.0溶解性:溶于水、乙醇.主要用途:用于制丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙酮等丙烯的理化特性（1）第5頁,共97頁，2024年2月25日，星期天丙烯除了在烯鍵上起反應(yīng)外,還可在甲基上起反應(yīng).丙烯在酸性催化劑(硫酸、無水氫氟酸等)存在下聚合,生成二聚體、三聚體和四聚體的混合物,可用作高辛烷值燃料.丙烯在酸性催化劑(硫酸、氫氟酸等)存在下,可與異丁烷發(fā)生烴基化反應(yīng),生成的支鏈烷烴可用作高辛烷值燃料.在齊格勒催化劑存在下丙烯聚合生成聚丙烯.丙烯與乙烯共聚生成乙丙橡膠.丙烯的其他特性（1）第6頁,共97頁，2024年2月25日，星期天丙烯與氯和水起加成反應(yīng),生成1-氯-2-丙醇,后者與堿反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷,加水生成丙二醇:丙烯在酸性催化劑存在下與苯反應(yīng),生成異丙苯C6H5CH(CH3)2,它是合成苯酚和丙酮的原料.丙烯在催化劑存在下與氨和空氣中的氧起氨氧化反應(yīng),生成丙烯腈,它是合成塑料、橡膠、纖維等高聚物的原料.丙烯在高溫下氯化,生成烯丙基氯CH2=CHCH2Cl,它是合成甘油的原料.丙烯與硫酸起加成反應(yīng),生成異丙基硫酸,后者水解生成異丙醇丙烯的其他特性（2）第7頁,共97頁，2024年2月25日，星期天1.2丙烯的危險性健康危害:本品為單純窒息劑及輕度麻醉劑.急性中毒:人吸入丙烯可引起意識喪失慢性影響:長期接觸可引起頭昏、乏力、全身不適、思維不集中.個別人胃腸道功能發(fā)生紊亂.環(huán)境危害:對環(huán)境有危害,對水體、土壤和大氣可造成污染.燃爆危險:本品易燃.第8頁,共97頁，2024年2月25日，星期天急性毒性丙烯的麻醉作用及對心血管系統(tǒng)的毒性較乙烯強。吸入40%～50%時，小鼠、大鼠、貓、狗均被麻醉，其特點是麻醉作用產(chǎn)生和消失都很迅速。當(dāng)濃度為20%～50%時，貓狗均能引起室性早搏和心動過速。貓吸入65%丙烯和35%氧的混合氣體時，血壓下降。在濃度70%～80%時，貓狗都能因血壓下降，心力衰竭，呼吸停止而迅速死亡。慢性毒性小鼠在58天內(nèi)，用35%的丙烯反復(fù)麻醉20次后，僅引起肝臟的輕微脂肪浸潤。1.3丙烯的毒性第9頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

1.4丙烯的發(fā)展歷史（1）

丙烯的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用與石油煉制工業(yè)和石油化工的發(fā)展密切相關(guān)。1920年，美國由煉廠氣分離精制獲得丙烯，并通過硫酸水合法由丙烯合成異丙醇。40年代，繼異丙醇后，丙酮和環(huán)氧丙烷等產(chǎn)品也成為丙烯的重要工業(yè)衍生物。第10頁,共97頁，2024年2月25日，星期天1.4丙烯的發(fā)展歷史（2）第二次世界大戰(zhàn)期間，煉廠二次加工工藝的發(fā)展，在增產(chǎn)汽油的同時也增加了丙烯的產(chǎn)量。由丙烯生產(chǎn)疊合汽油,提高了汽油的辛烷值,以及由丙烯烷基化生產(chǎn)異丙苯,用作噴氣燃料的添加劑,使丙烯需要量劇增。50年代后，乙烯生產(chǎn)的發(fā)展聯(lián)產(chǎn)了大量的丙烯，促進了以丙烯為原料的有機化工產(chǎn)品的發(fā)展，丁醇和2－乙基己醇（合稱丁辛醇），丙烯腈,特別是聚丙烯等生產(chǎn)的開發(fā)，使丙烯逐漸成為石油化學(xué)工業(yè)中在數(shù)量上僅次于乙烯的大噸位基本原料。1980年，世界用于化工生產(chǎn)的丙烯產(chǎn)量已超過17Mt。第11頁,共97頁，2024年2月25日，星期天1.5丙烯發(fā)展前景近年來,由于丙烯下游產(chǎn)品的快速發(fā)展,極大的促進了中國丙烯需求量的快速增長.到2010年,中國將不斷新增大型乙烯生產(chǎn)裝置,同時煉廠生產(chǎn)能力還將繼續(xù)擴大,這將增加丙烯的產(chǎn)出.預(yù)計2010年,乙烯聯(lián)產(chǎn)丙烯的生產(chǎn)能力將達(dá)到約722萬噸/年,丙烯總生產(chǎn)能力將達(dá)到1080萬噸/年.乙烯裝置聯(lián)產(chǎn)的丙烯占丙烯總供給的比例將進一步提高.但同期下游裝置對丙烯的需求量年均增長速度將達(dá)到5.8%,丙烯資源供應(yīng)略微緊張.第12頁,共97頁，2024年2月25日，星期天到2010年,中國丙烯的表觀消費量將達(dá)到1049萬噸.從當(dāng)量需求來看,丙烯供需矛盾十分突出.到2010年,丙烯當(dāng)量需求的年均增長率將達(dá)到7.6%,超過丙烯生產(chǎn)能力的增長速度.預(yù)計到2010年,中國對丙烯的當(dāng)量需求將達(dá)到1905萬噸,供需缺口將達(dá)到825萬噸,屆時還將有大量丙烯衍生物進口,中國丙烯開發(fā)利用前景的廣闊.1.5丙烯發(fā)展前景第13頁,共97頁，2024年2月25日，星期天1.6丙烯的應(yīng)用丙烯用量最大的是生產(chǎn)聚丙烯,另外丙烯可制丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂類以及制環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合成甘油等。美國、西歐用于生產(chǎn)有機化工產(chǎn)品的丙烯比例約為聚丙烯30％，丙烯腈17％、環(huán)氧丙烷11％、異丙醇10％、異丙苯9％、羰基合成產(chǎn)品8％、其他品種15％。此外,丙烯除以液化氣形式直接用于燃料外，還可經(jīng)疊合生成高辛烷值疊合汽油。第14頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

1.7丙烯的工業(yè)來源

西歐及日本丙烯總產(chǎn)量中的90％以上來自烴類裂解，其余來自煉廠氣。美國追求汽油產(chǎn)量，烴類裂解丙烯只占54％，煉廠氣丙烯占45％。丙烯生產(chǎn)來源：

①煉廠氣回收

②烴類裂解氣分離

③丙烷催化脫氫

④煤液化第15頁,共97頁，2024年2月25日，星期天①煉廠氣回收

在石油煉廠中催化裂化、熱裂化、石油焦化等過程副產(chǎn)的煉廠氣中都有一定量的丙烯。其中，催化裂化過程生產(chǎn)的丙烯占煉廠氣丙烯總量的90％以上，其數(shù)量與原料規(guī)格、催化劑種類和裂化操作條件有關(guān)，一般為原料的2％～5％。

煉廠氣加工回收丙烯時，一般采用油吸收法或低溫精餾法，將丙烯、丙烷餾分與甲烷、乙烷等輕質(zhì)烴分開，再經(jīng)精密精餾得到丙烯。由于煉廠氣中丙烯、丙烷餾分不含甲基乙炔和丙二烯，因此無需催化加氫處理，只需脫除水、硫化物等雜質(zhì)，就可得聚合級丙烯。煉廠氣中丙烯濃度較低，采用吸收法比低溫精餾法在經(jīng)濟上有利。第16頁,共97頁，2024年2月25日，星期天②烴類裂解氣分離烴類裂解在得到乙烯的同時，也聯(lián)產(chǎn)大量丙烯。丙烯產(chǎn)量與原料特性和裂解操作條件有關(guān)，一般為乙烯產(chǎn)量的40％～70％。裂解氣中丙烯含量為15％～25％，可以采用油吸收法或深度冷凍法進行分離，從產(chǎn)品質(zhì)量及能量消耗角度看，大規(guī)模烯烴裝置都宜采用深冷分離法（見裂解氣深冷分離）。第17頁,共97頁，2024年2月25日，星期天③丙烷催化脫氫80年代,墨西哥采用胡德利工藝建設(shè)世界上第一套丙烷催化脫氫生產(chǎn)丙烯的大型裝置，年生產(chǎn)能力350kt。丙烷脫氫多采用負(fù)載于Al2O3、MeAl2O4尖晶石上的貴金屬（如鉑、銥、銠等）或非貴金屬（如鉻、鎳、鋅等）催化劑,反應(yīng)溫度550～650℃,略帶負(fù)壓操作，采用固定床、流化床或移動床反應(yīng)器。生成丙烯的選擇性一般在90％以上。丙烷催化脫氫制丙烯總收率達(dá)73％～77％，工廠投資節(jié)省。因此在由煉廠氣及天然氣中獲得大量丙烷的地區(qū)，采用此法具有較高的經(jīng)濟效益。第18頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

④煤液化由煤直接液化所得烴類經(jīng)蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯，此途徑目前在石油化工發(fā)達(dá)的國家是沒有經(jīng)濟意義的。但在中國煤儲量遠(yuǎn)比石油和天然氣豐富，在特殊情況下這也是獲得丙烯的一種可用資源。第19頁,共97頁，2024年2月25日，星期天第20頁,共97頁，2024年2月25日，星期天以下為以丙烯為原料加工合成

聚丙烯

第21頁,共97頁，2024年2月25日，星期天2.聚丙烯的概述2.1聚丙烯的聚合原理2.2聚丙烯的分類2.3聚丙烯的性能2.4聚丙烯的用途2.5聚丙烯的改性2.6聚丙烯的發(fā)展歷史2.7聚丙烯的市場與需求2.8聚丙烯的生產(chǎn)工藝第22頁,共97頁，2024年2月25日，星期天聚丙烯（polypropylene，縮寫為PP）是以丙烯為單體聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一個重要品種，其結(jié)構(gòu)式如下： [CH2CH]n CH3

2.1聚丙烯的聚合原理（1）丙烯聚合反應(yīng)的機理相當(dāng)復(fù)雜，一般來說，多為人們接受的是陰離子配位聚合機理，可以分為四個基本反應(yīng)步驟：活化反應(yīng)鏈引發(fā)鏈增長鏈終止第23頁,共97頁，2024年2月25日，星期天活化反應(yīng)：助催化劑TEAL與載體催化劑表面的四氯化鈦反應(yīng)，將Ti4+還原為Ti3+，被還原的Ti即被活化，并形成了TEAL-TiCl4化合物，Ti作為聚合反應(yīng)的活性中心鏈引發(fā)：丙烯分子插入活性中心開始形成大分子鏈。鏈增長：丙烯分子在活性中心連續(xù)插入，聚合物鏈從催化劑顆粒表面開始增長，Ti-C鍵的插入可以有兩種方式發(fā)生：氫氣存在下，上面兩種大分子鏈可以分別形成異丙基或正丁基端基。2.1聚丙烯的聚合原理（2）第24頁,共97頁，2024年2月25日，星期天鏈終止：鏈終止反應(yīng)主要有以下三種方式：

向助催化劑轉(zhuǎn)移：向氫氣轉(zhuǎn)移：這三個轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，向氫氣轉(zhuǎn)移是最有效的鏈終止方式。因此，氫氣用作聚合物分子量的控制劑。向單體鏈轉(zhuǎn)移：2.1聚丙烯的聚合原理（3）第25頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

由于聚丙烯主鏈上含有不對稱碳原子，造成其叔碳上的甲基在空間有不同的排列方式。因而存在三種不同立體結(jié)構(gòu)的聚丙烯，即等規(guī)（A），間規(guī)（B）和無規(guī)（C）三種結(jié)構(gòu)，見下圖。2.2聚丙烯的分類（1）第26頁,共97頁，2024年2月25日，星期天PP的三種不同立體構(gòu)型等規(guī)PP：結(jié)晶度高，占PP產(chǎn)量的95％。－塑料間規(guī)PP：結(jié)晶度低。目前產(chǎn)量少。高彈性熱塑性塑料或彈性體無規(guī)PP：不結(jié)晶，粘稠狀物質(zhì)，不能用做塑料。（Fischer投影圖）第27頁,共97頁，2024年2月25日，星期天等規(guī)聚丙烯（全同立構(gòu)聚丙烯），

isotacticpolypropylene(iPP),英文縮寫為Ipp從立體化學(xué)來看，IPP分子中每個含甲基（—CH3）的碳原子都有相同的構(gòu)型，即如果把主鏈拉伸（實際呈線團狀），使主鏈的碳原子排列在主平面內(nèi)，則所有的甲基（—CH3）都排列在主平面的同一側(cè)。我國各石化企業(yè)生產(chǎn)的均聚聚丙烯都屬于等規(guī)聚丙烯，基本性能如前所述，典型產(chǎn)品如北京燕山石化的PP2401，揚子石化的F401，齊魯石化的T30S等。A.等規(guī)聚丙烯第28頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

等規(guī)PP的球晶結(jié)構(gòu)——在PP中易形成大球晶，對性能不利——透明度下降、抗沖擊性能變差PP球晶結(jié)構(gòu)——偏光顯微鏡照片第29頁,共97頁，2024年2月25日，星期天B.間規(guī)聚丙烯間規(guī)聚丙烯，SyndiotacticPolypropylene，

英文縮寫為SPP

從立體化學(xué)來看，SPP分子中含有甲基（—CH3）的碳原子分為兩種不同構(gòu)型且交替排列，如把主鏈拉伸，使主鏈的碳原子排列在主平面內(nèi)，則所有的甲基（—CH3）交替排列在主平面的兩側(cè)。

SPP是高彈性的熱塑性塑料，有良好的拉伸強度，它可以像乙丙橡膠那樣進行硫化成為彈性體，機械性能優(yōu)于一般不飽和橡膠。

第30頁,共97頁，2024年2月25日，星期天C.無規(guī)聚丙烯無規(guī)聚丙烯，AtacticPolypropylene，英文縮寫為APP從立體化學(xué)來看，APP主鏈上所連甲基（—CH3）在主平面上下兩方呈無規(guī)則排列。純APP為典型的非晶態(tài)高分子材料，內(nèi)聚力較小，玻璃化溫度低，常溫下呈橡膠狀態(tài)，而高于50℃時即可緩慢流動。第31頁,共97頁，2024年2月25日，星期天2.3聚丙烯的性能<一>基本性質(zhì)無臭、無味、無毒；白色蠟狀物質(zhì)，但比PE透明；密度低：0.89-0.91g.cm-3，是最輕的塑料之一；容易燃燒。第32頁,共97頁，2024年2月25日，星期天<二>力學(xué)性能強度、硬度和剛性明顯高于PE；具有優(yōu)良的耐彎折疲勞性能；抗沖擊性能、特別是低溫抗沖擊性差。等規(guī)度和分子量（MFI）對性能有很大影響。第33頁,共97頁，2024年2月25日，星期天等規(guī)度增大，強度、剛度、硬度提高、抗沖擊性下降。分子量增大（MFI減?。?，強度、剛度、硬度降低、抗沖擊性能提高。第34頁,共97頁，2024年2月25日，星期天結(jié)晶度提高剛度、硬度、強度、耐熱性、耐溶劑、氣液阻隔性能提高。韌性、抗沖擊性和透明度下降。大尺寸球晶對性能不利：斷裂伸長、韌性、抗沖擊性下降、透明度下降。第35頁,共97頁，2024年2月25日，星期天<三>熱性能等規(guī)PP具有良好的耐熱性：輕載或無載條件下最高可在120oC下長期使用；短期可在150oC下使用；耐沸水、耐蒸汽性良好。等規(guī)PP是良好的絕熱保溫材料。<四>電性能等規(guī)PP具有優(yōu)異的電絕緣性；但由于低溫脆性、應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。等規(guī)度：耐熱性（熱變形溫度）：MFI：耐熱性（熱變形溫度）：

第36頁,共97頁，2024年2月25日，星期天<五>耐化學(xué)藥品性耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)異。耐溶劑性優(yōu)良，只有在高溫下才能被溶解。很好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。<六>環(huán)境性能耐候性差：叔碳上的氫易氧化，造成降解。Cu會加速PP的氧化降解。第37頁,共97頁，2024年2月25日，星期天<七>加工特性PP吸水率低，加工前不必干燥；PP的熔體黏度對剪切速率和溫度都敏感；但對剪切速率更敏感。第38頁,共97頁，2024年2月25日，星期天PP受熱易氧化：PP成型收縮率大，在加工中分子易取向；PP具有缺口敏感性：加工時應(yīng)注意：加入抗氧劑；減少受熱時間；受熱時避免與氧接觸；避免與Cu接觸；PP易成型：擠出與注射最常用。第39頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

<八>小結(jié)等規(guī)PP的性能優(yōu)勢：較好的耐熱性優(yōu)異的電絕緣性優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性優(yōu)異的抗彎曲疲勞性等規(guī)PP的性能缺點：耐老化性差抗沖擊，特別低溫沖擊性差第40頁,共97頁，2024年2月25日，星期天聚丙烯（PP）是一種通用的熱塑性塑料。具有透明度高、無毒性、比重輕、易加工、抗沖擊強度高、耐化學(xué)腐蝕、抗撓曲性、電絕緣性好等優(yōu)良性能，并易于通過共聚、共混、填充、增強等工藝措施進行改性，綜合性能優(yōu)良，價格合理，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大。廣泛用于化工、化纖、建筑、輕工、家電、汽車、包裝等諸多工業(yè)領(lǐng)域。在聚烯烴樹脂中，成為僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料，占有越來越重要的地位。我國聚丙烯的消費量增長也相當(dāng)迅速，是近年來消費增長最快的通用樹脂，預(yù)計未來將保持繼續(xù)增長的勢頭，具有廣闊的前景。2.4聚丙烯的用途（1）第41頁,共97頁，2024年2月25日，星期天2.4聚丙烯的應(yīng)用醫(yī)用消毒器件：注射器、急救箱等耐水蒸汽無毒相對高的強度相對高的耐熱性優(yōu)異的耐腐蝕性優(yōu)異的電絕緣性食品、藥品包裝和日用品。輕載的機械、汽車零部件。耐熱、耐腐蝕的化工管道、容器、閥門配件等。電子、電氣配件(電信電纜絕緣、電器外殼）。第42頁,共97頁，2024年2月25日，星期天PP保鮮盒PP醫(yī)用流量計PP閥門PP反應(yīng)釜PP薄膜電容器第43頁,共97頁，2024年2月25日，星期天聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛

纖維2.4聚丙烯的用途（2）第44頁,共97頁，2024年2月25日，星期天聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛

薄膜2.4聚丙烯的用途（3）第45頁,共97頁，2024年2月25日，星期天聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛

保險杠儀表板、防擦條2.4聚丙烯的用途（4）第46頁,共97頁，2024年2月25日，星期天聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛

家用電器2.4聚丙烯的用途（5）第47頁,共97頁，2024年2月25日，星期天2.5聚丙烯的改性PP的改性方法填充：粉末狀礦物填料填充PP增強：用玻璃纖維增強PP共聚：與乙烯共聚無規(guī)共聚嵌段共聚共混：PP合金與HDPE共混與EPR和TPE共混與聚酰胺共混增韌、提高耐寒性；但強度和耐熱性降低增韌、提高耐熱、耐磨和強度。提高耐熱性、剛度、硬度；降低收縮和熱膨脹大幅度提高耐熱性、剛度、硬度；降低收縮和熱膨脹；工程塑料第48頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

聚丙烯之所以能在各種聚烯烴材料中成為發(fā)展最快的一種，關(guān)鍵在于催化劑技術(shù)的飛速發(fā)展。為了紀(jì)念發(fā)明聚乙烯、聚丙烯的兩位科學(xué)家Ziegler和Natta，人們將合成聚丙烯的催化劑稱為Ziegler/Natta催化劑。

2.6聚丙烯的發(fā)展歷史（1）Ziegler齊格勒Natta納塔第49頁,共97頁，2024年2月25日，星期天Ziegler/Natta催化劑是由主催化劑和助催化劑兩部分組成：其中主催化劑是一種過渡金屬的鹽類（多數(shù)情況下是一種鹵化物），而助催化劑是一種主族金屬的烷基化物，也稱為活化劑。2.6聚丙烯的發(fā)展歷史（2）Ziegler/Natta催化劑第50頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

國外市場消費結(jié)構(gòu)國外聚丙烯的主要用途是生產(chǎn):注塑制品、其中貨物的周轉(zhuǎn)箱、工業(yè)零部件同時由于其密度低，具有良好的機械性能，也大量用于：汽車配件。纖維和薄膜在聚丙烯消費結(jié)構(gòu)中所占的比例也較大。亞洲聚丙烯消費結(jié)構(gòu)

北美聚丙烯消費結(jié)構(gòu)

2.7聚丙烯的市場與需求（1）第51頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

國外市場概況目前世界聚丙烯生產(chǎn)商數(shù)量正在減少，少數(shù)的幾家公司控制著相當(dāng)大的生產(chǎn)能力。世界前十位生產(chǎn)商的能力達(dá)到2350萬噸，占世界聚丙烯總能力的51.3%。今后全球聚丙烯工業(yè)的發(fā)展將趨向集團化、國際化生產(chǎn)。國際大石化公司通過重組，合并優(yōu)勢業(yè)務(wù)，利用雄厚的資金、區(qū)域內(nèi)廉價的原料及勞動力來擴大其市場份額，進一步提高市場競爭優(yōu)勢。

2006年世界主要的聚丙烯生產(chǎn)公司產(chǎn)能

2.7聚丙烯的市場與需求（2）第52頁,共97頁，2024年2月25日，星期天中國PP消費結(jié)構(gòu)2.7聚丙烯的市場與需求（3）

國內(nèi)市場消費結(jié)構(gòu)第53頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

國內(nèi)PP需求結(jié)構(gòu)2.7聚丙烯的市場與需求（4）第54頁,共97頁，2024年2月25日，星期天到2005年編織制品所占的比例將有所下降，拉絲料市場轉(zhuǎn)向飽和，而專用料市場的供需缺口大幅擴大。注塑制品中洗衣機料因產(chǎn)量接近飽和，對PP樹脂的需求量增長放緩，供需缺口僅略有增加；

而共聚注塑料將成為供需缺口最大的品種；

BOPP薄膜料和CPP薄膜料因包裝業(yè)的發(fā)展而快速發(fā)展，供需缺口進一步擴大；

纖維料因土工材料的發(fā)展而獲得了新的市場機遇，需求增長較快，供需缺口擴大。另外，PP管材料和PP高透明料將成為市場發(fā)展的新熱點。

國內(nèi)市場消費結(jié)構(gòu)2.7聚丙烯的市場與需求（5）第55頁,共97頁，2024年2月25日，星期天水泥12.04億噸93萬噸化肥(折純)5305萬噸42萬噸糧食4.90億噸43萬噸50%采用30%采用60%采用其它產(chǎn)品約108萬噸2005年扁絲料聚丙烯在包裝中消耗340萬噸左右編織制品在國內(nèi)的應(yīng)用出口編織袋24億條約54萬噸聚丙烯市場分析和預(yù)測2.7聚丙烯的市場與需求（6）第56頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

薄膜產(chǎn)品BOPP生產(chǎn)線130多條，產(chǎn)量148萬噸CPP生產(chǎn)線40多條，產(chǎn)量32萬噸其它包裝膜產(chǎn)量25萬噸2005年消耗聚丙烯約為205萬噸主要包括：BOPP、CPP、普通包裝薄膜和微孔膜等聚丙烯市場分析和預(yù)測2.7聚丙烯的市場與需求（7）第57頁,共97頁，2024年2月25日，星期天3.纖維產(chǎn)品2006年消耗聚丙烯約為102萬噸短纖生產(chǎn)能力約30萬噸，產(chǎn)量19萬噸絲束生產(chǎn)能力約10萬噸，產(chǎn)量4萬噸無紡布生產(chǎn)能力約80萬噸，產(chǎn)量57萬噸長絲(含BCF)生產(chǎn)能力約27萬噸，產(chǎn)量22萬噸聚丙烯市場分析和預(yù)測2.7聚丙烯的市場與需求（8）第58頁,共97頁，2024年2月25日，星期天4.注塑產(chǎn)品洗衣機產(chǎn)量3492萬臺消耗PP30萬噸包裝、日用品及其它消耗PP110萬噸小家電產(chǎn)品消耗PP63萬噸汽車產(chǎn)量738.5萬輛消耗PP22萬噸2006年，國內(nèi)注塑產(chǎn)品消耗聚丙烯約為229萬噸聚丙烯市場分析和預(yù)測2.7聚丙烯的市場與需求（9）第59頁,共97頁，2024年2月25日，星期天中國PP進口分布中國聚丙烯進口仍主要廣東、浙江、上海和江蘇等地。這些地區(qū)年平均共進口238.9萬噸，約占國內(nèi)進口總量的81.1%。2.7聚丙烯的市場與需求（10）第60頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

2.5聚丙烯的市場與需求（11）第61頁,共97頁，2024年2月25日，星期天2010年前中國主要聚丙烯擴建計劃

茂名上海Shanghai聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)2007年大連石化新建20萬噸/年裝置2007年臺塑在寧波新建45萬噸/年裝置2007年海南新建煉油廠配套20萬噸/年裝置2008年盤錦將其PP裝置擴建到25萬噸/年2008年福建/Exxon新建40萬噸/年裝置2008年鎮(zhèn)海乙烯新建30萬噸/年裝置2008年獨山子乙烯新建55萬噸/年裝置2010年天津乙烯新建45萬噸/年裝置2011年成都乙烯新建45萬噸/年裝置2011年撫順乙烯新建30萬噸/年裝置2.7聚丙烯的市場與需求（12）第62頁,共97頁，2024年2月25日，星期天聚丙烯的生產(chǎn)工藝主要有四種：①溶液法②溶劑漿液法（簡稱漿液法）③本體法④氣相法⑤本體法-氣相法組合

2.8

聚丙烯的生產(chǎn)工藝第63頁,共97頁，2024年2月25日，星期天該工藝采用一種特殊改進的催化劑體系：鋰化合物（如氫化鋰鋁）來適應(yīng)高的溶液聚合溫度。催化劑組分、單體和溶劑連續(xù)加入聚合反應(yīng)器，未反應(yīng)的單體通過對溶劑減壓而分離循環(huán)。額外補充溶劑來降低溶液的粘度，并過濾除去殘留催化劑。溶劑通過多個蒸發(fā)器而濃縮，再通過一臺能夠除去揮發(fā)物的擠壓機而形成固體聚合物。固體聚合物用庚烷或類似的烴萃取進一步提純，同時也除去了無定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸餾的過程，主要用于生產(chǎn)一些與漿液法產(chǎn)品相比模量更低、韌性更高的特殊牌號產(chǎn)品。

①溶液法溶液法工藝流程復(fù)雜，且成本較高，聚合溫度高，加上由于采用特殊的高溫催化劑使產(chǎn)品應(yīng)用范圍有限，目前已經(jīng)不再用于生產(chǎn)結(jié)晶聚丙烯。第64頁,共97頁，2024年2月25日，星期天②溶劑漿液法（簡稱漿液法）這些工藝的開發(fā)都基于當(dāng)時的第一代催化劑，采用立式攪拌釜反應(yīng)器，需要脫灰和脫無規(guī)物，因采用的溶劑不同，工藝流程和操作條件有所不同。近年來，傳統(tǒng)的淤漿法工藝在生產(chǎn)中的比例明顯減少，保留的淤漿產(chǎn)品主要用于一些高價值領(lǐng)域，如特種BOPP薄膜、高相對分子質(zhì)量吹塑膜以及高強度管材等。

近年來，人們對該方法進行了改進，改進后的淤漿法生產(chǎn)工藝使用高活性的第二代催化劑，可刪除催化劑脫灰步驟，能減少無規(guī)聚合物的產(chǎn)生，可用于生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物產(chǎn)品等。目前世界淤漿法PP的生產(chǎn)能力約占全球PP總生產(chǎn)能力的13%。

第65頁,共97頁，2024年2月25日，星期天③本體法

本體法工藝按聚合工藝流程，可以分為：間歇本體法工藝連續(xù)本體法工藝

第66頁,共97頁，2024年2月25日，星期天間歇本體法工藝間歇式本體法(簡稱間歇式)聚丙烯生產(chǎn)工藝是我國自主開發(fā)的適合我國國情的聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)。它的主要工藝流程是液態(tài)丙烯在聚合釜中，在催化劑作用下進行聚合反應(yīng)，并加入氫氣調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量。聚合反應(yīng)完成后，聚合產(chǎn)物進入閃蒸器，脫除未反應(yīng)的丙烯后進入擠出機，擠出造粒，稱量、包裝、送產(chǎn)品倉庫。回收的丙烯，經(jīng)冷凝后循環(huán)使用。間歇本體法工藝優(yōu)點：生產(chǎn)工藝技術(shù)可靠，對原料丙烯質(zhì)量要求不是很高，所需催化劑國內(nèi)有保證，流程簡單，投資省、收效快，操作簡單，產(chǎn)品牌號轉(zhuǎn)換靈活、三廢少，適合中國國情等。

間歇本體法工藝缺點：生產(chǎn)規(guī)模小，難以產(chǎn)生規(guī)模效益；裝置手工操作較多，間歇生產(chǎn)，自動化控制水平低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；原料的消耗定額較高；產(chǎn)品的品種牌號少，檔次不高，用途較窄。目前，我國采用該法生產(chǎn)的聚丙烯生產(chǎn)能力約占全國總生產(chǎn)能力的24.0%。

第67頁,共97頁，2024年2月25日，星期天連續(xù)本體法工藝：主要包括美國Rexall工藝、美國Phillips工藝以及日本Sumitimo工藝。

連續(xù)本體法工藝?Rexall工藝：Rexall本體聚合工藝是介于溶劑法和本體法工藝之間的生產(chǎn)工藝，由美國Rexall公司開發(fā)成功，采用立式攪拌反應(yīng)器，用丙烷含量為10%-30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的液態(tài)丙烯進行聚合。在聚合物脫灰時采用己烷和異丙醇的恒沸混合物為溶劑，簡化了精餾的步驟，將殘余的催化劑和無規(guī)聚丙烯一同溶解于溶劑中，從溶劑精餾塔的底部排出。以后，該公司與美國ElPaso公司組成的聯(lián)合熱塑性塑料公司，開發(fā)了被稱為“液池工藝”的新生產(chǎn)工藝，采用Montedison-MPC公司的HY-HS高效催化劑，取消了脫灰步驟，進一步簡化了工藝流程。特點是以高純度的液相丙烯為原料，采用HY-HS高效催化劑，無脫灰和脫無規(guī)物工序。采用連續(xù)攪拌反應(yīng)器，聚合熱用反應(yīng)器夾套和頂部冷凝器撤出，漿液經(jīng)閃蒸分離后，單體循環(huán)回反應(yīng)；

?Phillips工藝：由美國Phillips石油公司于20世紀(jì)60年代開發(fā)成功。特點是采用獨特的環(huán)管式反應(yīng)器，這種結(jié)構(gòu)簡單的環(huán)管反應(yīng)器具有單位體積傳熱面積大，總傳熱系數(shù)高，單程轉(zhuǎn)化率高、流速快、混合好、不會在聚合區(qū)形成塑化塊、產(chǎn)品切換牌號的時間短等優(yōu)點?？梢陨a(chǎn)寬范圍熔體流動速率的聚聚物和無規(guī)聚合物；

?Sumitimo工藝：由日本Sumitimo（住友）化學(xué)公司于1974年開發(fā)成功?；旧吓cRexene本體法相似，但Sumitimo本體法工藝包括除去無規(guī)物及催化劑殘余物的一些措施。通過這些措施可以制得超聚合物，用于某些電氣和醫(yī)學(xué)用途。Sumitimo本體法工藝使用SCC絡(luò)合催化劑（以一氯二乙基鋁還原四氯化鈦，并經(jīng)過正丁醚處理），液相丙烯在50-80℃、3.0MPa下進行聚合，反應(yīng)速率高，聚合物等規(guī)指數(shù)也較高，還采用高效萃取器脫灰，產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)為96%-97%，產(chǎn)品為球狀顆粒，剛性高，熱穩(wěn)定性好，耐油及電氣性能優(yōu)越。第68頁,共97頁，2024年2月25日，星期天④氣相法目前工業(yè)上普遍應(yīng)用的氣相法工藝主要有Univation公司的Unipol工藝、BP公司的Innovene工藝、Basell公司的Sphefilene工藝。氣相法工藝主要特點：采用獨特的接近活塞流的臥式攪拌床反應(yīng)器。用這種獨特的反應(yīng)器，因顆粒停留時間分布范圍很窄，可以生產(chǎn)剛性和抗沖擊性非常好的共聚物產(chǎn)品。這種接近平推流的反應(yīng)器可以避免催化劑短路。當(dāng)有乙烯存在時，可以生成大顆粒共聚物，而不是在均聚物顆粒內(nèi)生成細(xì)粉，這些細(xì)粉將降低共聚物的低溫沖擊強度，并形成不必要的膠狀體。因此，氣相法工藝很窄的反應(yīng)停留時間分布可以實現(xiàn)用多個全混反應(yīng)釜均聚反應(yīng)器才能生產(chǎn)的高抗沖共聚物的要求。另外，由于這種獨特的反應(yīng)器設(shè)計，氣相法工藝的產(chǎn)品過渡時間很短，理論上產(chǎn)品的過度時間要比連續(xù)攪拌反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器短2/3，因而產(chǎn)品切換容易，過渡產(chǎn)品很少。

第69頁,共97頁，2024年2月25日，星期天第70頁,共97頁，2024年2月25日，星期天第71頁,共97頁，2024年2月25日，星期天⑤本體法-氣相法組合工藝主要包括:巴塞爾公司的Spheripol工藝、日本三井化學(xué)公司的Hypol工藝、北歐化工公司的Borstar工藝等。

第72頁,共97頁，2024年2月25日，星期天Spheripol工藝是一種液相預(yù)聚合同液相均聚和氣相共聚相結(jié)合的聚合工藝，工藝采用高效催化劑，生成的PP粉料粒度其催化劑生產(chǎn)的粉料呈園球形，顆粒大而均勻，分布可以調(diào)節(jié)，既可寬又可窄?？梢陨a(chǎn)全范圍、多用途的各種產(chǎn)品。其均聚和無規(guī)共聚產(chǎn)品的特點是凈度高，光學(xué)性能好，無異味。

第73頁,共97頁，2024年2月25日，星期天Hypol工藝由日本三井化學(xué)公司于20世紀(jì)80年代初期開發(fā)成功，采用HY-HS-II催化劑（TK-II），是一種多級聚合工藝。它把本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點同氣相法聚合工藝的優(yōu)點融為一體，是一種不脫灰、不脫無規(guī)物能生產(chǎn)多種牌號聚丙烯產(chǎn)品的組合式工藝技術(shù)。第74頁,共97頁，2024年2月25日，星期天Borstar工藝：Borealis公司（北歐化工）的Borstar工藝（北星雙峰）)PP工藝是1998年才開發(fā)成功的PP新型生產(chǎn)工藝，Borstar工藝源于北星雙峰聚乙烯工藝，工藝采用與北星雙峰聚乙烯工藝相同的環(huán)管和氣相反應(yīng)器，設(shè)計基于Z-N催化劑，也能使用正在中試中的單活性中心催化劑。其基本配置是采用雙反應(yīng)器即環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)氣相反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物，再串聯(lián)一臺或兩臺氣相反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物，這取決于最終產(chǎn)品中的橡膠含量，如生產(chǎn)高橡膠相含量的抗沖共聚物則需要第二臺氣相共聚反應(yīng)器。第75頁,共97頁，2024年2月25日，星期天聚丙烯生產(chǎn)工藝–工藝比較第76頁,共97頁，2024年2月25日，星期天3.中石化聚丙烯的

工藝技術(shù)發(fā)展第77頁,共97頁，2024年2月25日，星期天3.中石化聚丙烯工藝技術(shù)發(fā)展1995年開始，針對當(dāng)時國內(nèi)煉廠丙烯資源綜合利用的狀況，中石化集團公司組織了以工程建設(shè)公司為主體，以北化院國產(chǎn)N催化劑為基礎(chǔ)的技術(shù)開發(fā)，建設(shè)了以煉廠丙烯資源為原料的8套（7套7萬噸/年、1套10萬噸/年規(guī)模）大型工業(yè)化裝置，形成了有集團公司自主知識產(chǎn)權(quán)的聚丙烯成套技術(shù)（第一代環(huán)管法聚丙烯技術(shù)，簡稱S-PP-I）1999年在S-PP-I技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合上海石化20萬噸/年聚丙烯裝置的建設(shè)開發(fā)完成了20萬噸/年規(guī)模的S-PP-Ⅱ聚丙烯工藝技術(shù)，在工藝上進行了較大的改進，除增加了共聚反應(yīng)系統(tǒng)外，將反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計壓力由4.7MPaG提高到了5.5MPaG，優(yōu)化調(diào)整了預(yù)聚合的操作，開發(fā)了氫氣分離循環(huán)系統(tǒng)和成核劑添加系統(tǒng)，使國產(chǎn)化聚丙烯技術(shù)的操作范圍大幅度擴大，能夠生產(chǎn)高流動性、高MFR、高剛性的均聚、無規(guī)共聚和抗沖共聚產(chǎn)品。大大增強了開發(fā)和生產(chǎn)新產(chǎn)品的手段和能力。第78頁,共97頁，2024年2月25日，星期天繼上海石化20萬噸/年聚丙烯裝置成功運轉(zhuǎn)后，工程建設(shè)公司根據(jù)聚丙烯發(fā)展的需要，組織了30萬噸/年規(guī)模的聚丙烯技術(shù)的工程化開發(fā)，在2003年完成了工藝設(shè)計和大型化后的工程化問題的研究，完成了物料平衡和熱量平衡計算、關(guān)鍵設(shè)備的能力核算、主要設(shè)備規(guī)格書及工藝流程圖等工作；2003年下半年在集團公司科技開發(fā)部立項，進行工藝設(shè)計包的開發(fā)。30萬噸/年規(guī)模的聚丙烯技術(shù)的工程化開發(fā)以S-PP-II技術(shù)為基礎(chǔ)進行改進，采用國產(chǎn)高效催化劑，雙環(huán)管技術(shù)，能生產(chǎn)均聚、無規(guī)共聚和抗沖共聚產(chǎn)品，重點解決裝置規(guī)模由20萬噸/年放大到30萬噸/年后的工程問題，使裝置的物耗、能耗和投資進一步降低；利用先進技術(shù)，使裝置在控制水平上有新的進步和提高。目前針對茂名項目只考慮生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物。3.中石化聚丙烯工藝技術(shù)發(fā)展第79頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

預(yù)聚合系統(tǒng)滿足高效催化劑的要求。

催化劑體系:N,DQ催化劑,TEAL,兩種給電子體

雙環(huán)管串聯(lián)，設(shè)計壓力:5.5MPaG,總停留時間：1.3-1.5h

液相環(huán)管反應(yīng)器與氣相反應(yīng)器組合工藝：環(huán)管反應(yīng)器利于生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚；氣相反應(yīng)器利于生產(chǎn)抗沖共聚產(chǎn)品的橡膠相。特殊設(shè)計的氫氣汽提和回收單元滿足雙峰產(chǎn)品的生產(chǎn)中間粉末料倉有利于聚合單元穩(wěn)定操作和牌號轉(zhuǎn)換純添加劑或復(fù)配添加劑加料系統(tǒng)使牌號轉(zhuǎn)換簡單快捷模塊化設(shè)計裝置能力達(dá)到30萬噸/年,上限能力依賴關(guān)鍵設(shè)備的制造能力

工藝技術(shù)特點（國產(chǎn)化第二代環(huán)管法工藝）3.中石化聚丙烯工藝技術(shù)發(fā)展第80頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的優(yōu)點：

高的反應(yīng)器時-空產(chǎn)率(>400kgPP/hm3)

產(chǎn)品切換快，過渡料少

液相丙烯單體和聚合物顆粒間傳熱效率高

催化劑體系分布均勻，混合能低

反應(yīng)器內(nèi)無汽化空間，腐蝕余量小

單體易冷凝回收

環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)高速循環(huán)，聚合物漿液濃度高

傳熱效率高

管徑小，高壓下管壁也較薄

特殊設(shè)計的氣相反應(yīng)器有利于發(fā)揮國產(chǎn)DQ催化劑顆粒流動性好，不粘壁，流化床溫度易控制，聚合物混合均勻，流動性好以及窄的分子量分布。3.中石化聚丙烯工藝技術(shù)發(fā)展第81頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

中石化聚丙烯技術(shù)的可靠性

擁有二十套多種工藝技術(shù)PP裝置的豐富設(shè)計經(jīng)驗擁有8套第一代國產(chǎn)化環(huán)管裝置的成功經(jīng)驗，

掌握全流程的可靠計算，利用PROII，HTFS，HRI等軟件進行流程，單元和設(shè)備計算，所有設(shè)備規(guī)格是可靠的。

關(guān)鍵轉(zhuǎn)動設(shè)備進口，其它設(shè)備盡量立足國內(nèi)制造，保證系統(tǒng)的可靠性，并降低投資。

依托石化集團的催化劑研究，產(chǎn)品開發(fā)，工程設(shè)計，施工開車力量，依托業(yè)主豐富的生產(chǎn)經(jīng)驗，聚丙烯裝置必定能設(shè)計好，建設(shè)好，開好，生產(chǎn)新產(chǎn)品。3.中石化聚丙烯工藝技術(shù)發(fā)展第82頁,共97頁，2024年2月25日，星期天3.中石化聚丙烯工藝技術(shù)發(fā)展茂名30萬噸/年聚丙烯裝置自2004年10月30日現(xiàn)場開工2006年6月28日建成中交，經(jīng)過51天的調(diào)試和聯(lián)動試車2006年8月18日開車，10個小時打通全流程，一次開車成功。2006年10月底至2007年4月，茂名公司對裝置進行生產(chǎn)考核考核3個牌號的產(chǎn)品，72小時性能考核。考核內(nèi)容包括裝置生產(chǎn)能力、原料及動力消耗、產(chǎn)品質(zhì)量。茂名30萬噸/年聚丙烯裝置建設(shè)概況第83頁,共97頁，2024年2月25日，星期天中石化聚丙烯工藝技術(shù)在中國市場占有率46.953.4到2006年底，共有連續(xù)法聚丙烯工藝裝置44套（534萬噸/年）。

采用國產(chǎn)化聚丙烯工藝裝置的生產(chǎn)能力占全國總產(chǎn)量的38%(204萬噸/年)。到2006年底共有28套環(huán)管法聚丙烯工藝裝置（不包括設(shè)計中的裝置）(410萬噸/年)

SEI在國內(nèi)有29套聚丙烯裝置的工程經(jīng)驗，在全世界名列第二3.中石化聚丙烯工藝技術(shù)發(fā)展第84頁,共97頁，2024年2月25日，星期天4.各地聚丙烯的

生產(chǎn)工藝及裝置第85頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

廠家 地址 能力（萬噸/年） 投產(chǎn)日期 工藝技術(shù) 1 蘭州化工公司 甘肅/蘭州0.5/0.71970/84 英國維-吉瑪溶劑法2燕山石化公司(1PP)北京/燕山8/11.51976/87 日本三井溶劑法3 遼陽石化公司 遼寧/遼陽3.5/4.351979/94 美國阿莫科溶劑法4 揚子石化公司 江蘇/南京14/221987/2001日本三井Hypol工藝5盤錦天然氣化工廠遼寧/盤錦4/61990/99

日本三井Hypol工藝6 洛陽石化總廠 河南/洛陽5/61993/98 日本三井Hypol工藝7 廣州石化總廠 廣東/廣州4/5.5 1995/99 日本三井Hypol工藝8 廣州乙烯公司 廣東/廣州7 1997 日本三井Hypol工藝9 齊魯石化公司 山東/辛店71990海蒙特Spheripol工藝10上海石化總廠(1PP)上海/金山7/101990/99海蒙特Spheripol工藝11上海石化總廠(2PP)上海/金山7/101990/99 海蒙特Spheripol工藝12 撫順石化公司 遼寧/撫順 6/9 1992/2000海蒙特Spheripol工藝13 茂名石化公司 廣東/茂名14/171996/2000海蒙特Spheripol工藝14天津聯(lián)合石化公司天津/大港4/6 1995/2000海蒙特Spheripol工藝15中原石化乙烯公司河南/濮陽4/61996/2000海蒙特Spheripol工藝16獨山子石化乙烯廠新疆/獨山子7/14 1995/2002海蒙特Spheripol工藝17大連西太平洋石化遼寧/大連