膠體化學講稿

關于膠體化學講稿12

“膠體”這個名詞是英國化學家Graham于1861年提出的膠體(colloid)凝晶質(crystalloid)任一質點,其某個線度在10-7和10-9m之間即認為是膠體分散系統(tǒng)第2頁,共62頁,2024年2月25日，星期天（一）膠體分散系統(tǒng)及其基本性質分散系統(tǒng)：一種或幾種物質分散在另一種物質之中分散相：被分散的物質（dispersedphase）分散介質：另一種連續(xù)分布的物質

（dispersingmedium)膠體是一種分散系統(tǒng)分子分散系統(tǒng)膠體分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)第3頁,共62頁,2024年2月25日，星期天例如：云，牛奶，珍珠第4頁,共62頁,2024年2月25日，星期天類型粒子大小特性舉例低分子溶液(分子分散系統(tǒng))<1nm

熱力學穩(wěn)定的均相系統(tǒng),擴散快,能透過半透膜,光散射很弱,在超顯微鏡下看不見氯化鈉、蔗糖等水溶液高分子溶液和締合溶膠1～1000nm

熱力學穩(wěn)定的均相系統(tǒng),擴散慢,不能透過半透膜,有一定的光散射聚苯乙烯溶液、高濃度肥皂水溶液膠體分散系統(tǒng)1～1000nm

熱力學不穩(wěn)定,但動力學穩(wěn)定的多相系統(tǒng),擴散慢,不能透過半透膜,光散射強,在超顯微鏡下可以看見金溶膠、硫溶膠、牛奶、豆?jié){、霧、煙、各種泡沫粗分散系統(tǒng)>1000nm

熱力學不穩(wěn)定,動力學不穩(wěn)定的多相系統(tǒng),擴散慢,不能透過半透膜,光散射強,在普通顯微鏡下可以看見泥沙懸浮液、大氣層中塵埃和水滴按分散相粒子的大小分類第5頁,共62頁,2024年2月25日，星期天按分散相和分散介質的聚集狀態(tài)分類分散相分散介質名稱實例氣液固

液泡沫乳狀液液溶膠肥皂泡沫、滅火泡沫牛奶、豆?jié){金溶膠、硫溶膠氣液固固固溶膠泡沫玻璃、泡沫塑料珍珠有色玻璃、有色塑料液固氣氣溶膠水霧、油霧煙、塵憎液溶膠親液溶膠

溶膠分散相與分散介質之間有相界面均相，無相界面

高分子溶液第6頁,共62頁,2024年2月25日，星期天膠體化學研究的內容1）粗分散系統(tǒng)（包括懸浮液、乳狀液、泡沫等）2）膠體系統(tǒng)（包括憎液溶膠和高分子溶液）3）膠體電解質、氣溶膠、固溶膠本章主要內容：憎液溶膠膠體分散系統(tǒng)的基本特征：高度分散性多相性熱力學不穩(wěn)定性第7頁,共62頁,2024年2月25日，星期天粗分散系統(tǒng)膠體系統(tǒng)分子分散系統(tǒng)分散法凝聚法大變小小變大分散法研磨法氣流粉碎法超聲波粉碎法電弧法凝聚法物理凝聚化學凝聚蒸氣凝聚法過飽和法復分解反應法水解反應法水解反應制氫氧化鐵溶膠

FeCl3(稀)+3H2O（熱）→Fe(OH)3（溶膠）+3HClAgCl(新鮮沉淀）AgCl(溶膠）

Fe(OH)3（新鮮沉淀）Fe(OH)3

(溶膠）§12－1膠體系統(tǒng)的制備第8頁,共62頁,2024年2月25日，星期天溶膠的凈化第9頁,共62頁,2024年2月25日，星期天第10頁,共62頁,2024年2月25日，星期天第11頁,共62頁,2024年2月25日，星期天第12頁,共62頁,2024年2月25日，星期天

膠體系統(tǒng)的光學性質

膠體系統(tǒng)的動力性質

膠體系統(tǒng)的電學性質

憎液溶膠的膠團結構

憎液溶膠的穩(wěn)定理論－DLVO理論

憎液溶膠的聚沉

乳狀液第13頁,共62頁,2024年2月25日，星期天§12－2膠體系統(tǒng)的光學性質1、Tyndall（丁鐸爾）效應1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)膠體系統(tǒng)有光散射現(xiàn)象丁鐸效應：在暗室里，將一束聚集的光投射到膠體系統(tǒng)上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個發(fā)亮的光柱，其中有微粒閃爍。第14頁,共62頁,2024年2月25日，星期天散射光：分子吸收一定波長的光，形成電偶極子，由其振蕩向各個方向發(fā)射振動頻率與入射光頻率相同的光丁達爾效應是由于膠體粒子發(fā)生光散射而引起的系統(tǒng)完全均勻，所有散射光相互抵銷，看不到散射光；丁鐸爾效應可用來區(qū)分膠體溶液小分子真溶液系統(tǒng)不均勻，散射光不會被相互抵銷，可看到散射光。第15頁,共62頁,2024年2月25日，星期天當粒子粒徑>波長時，發(fā)生光的反射；當粒子粒徑<波長時，發(fā)生光的散射可見光的波長：400—760nm膠體粒子直徑：1—100nm膠體粒子可發(fā)生光散射第16頁,共62頁,2024年2月25日，星期天2.Rayleigh公式I：散射光強；I0:入射光強；V：一個粒子的體積；C：單位體積中的粒子數(shù)；n:分散相的折射率；n0：分散介質的折射率；：散射角；l:觀測距離對于非導電的、球形粒子的、稀溶膠系統(tǒng)：單位體積溶膠的散射強度：第17頁,共62頁,2024年2月25日，星期天由Rayleigh公式可知：1)I

V2

可用來鑒別小分子真溶液與膠體溶液；如已知n、n0

，可測

I

求粒子大小V

。2)I

1/

4波長越短的光，散射越強。

例：用白光照射溶膠，散射光呈藍色，透射光呈紅色。第18頁,共62頁,2024年2月25日，星期天3)I

n可以此來區(qū)分膠體溶液高分子溶液分散相與分散介質有相界面，n大均相溶液，n

小4)I

C可通過光散射來測定溶膠和粗分散系統(tǒng)的濁度同一種溶膠，僅C不同時，有：如已知C1，可求C2

第19頁,共62頁,2024年2月25日，星期天§12－3膠體系統(tǒng)的動力性質1.Brown運動膠體粒子在介質中作無規(guī)則運動Einstein-Brown平均位移公式：x:

t

時間內粒子的平均位移r:

粒子半徑

：分散介質粘度L：阿伏加德羅常數(shù)第20頁,共62頁,2024年2月25日，星期天21

Svedberg用超顯微鏡,對金溶膠作不同時間間隔t

與平均位移測定的實驗,驗證愛因斯坦-布朗平均位移公式:第21頁,共62頁,2024年2月25日，星期天2.擴散

在有濃度梯度存在時，物質粒子因熱運動而發(fā)生宏觀上的定向遷移。Fick擴散第一定律：單位時間通過某一截面的物質的量dn/dt與該處的濃度梯度dc/dx及面積大小As成正比，其比例系數(shù)D稱為擴散系數(shù)，負號是因為擴散方向與濃梯方向相反

D

擴散系數(shù)

單位濃度梯度下，單位時間通過單位面積的物質的量。單位：m2

s-1

D

可用來衡量擴散速率第22頁,共62頁,2024年2月25日，星期天3.沉降與沉降平衡

多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而下沉的過程，稱為沉降。沉降與擴散為一對矛盾的兩個方面沉降擴散分散相分布真溶液均相粗分散系統(tǒng)沉于底部膠體系統(tǒng)平衡形成濃度梯度第23頁,共62頁,2024年2月25日，星期天貝林(Perrin)導出沉降平衡時粒子濃度隨高度的分布：1)該式只適用于粒子大小相等的體系，但形狀不限；2)粒子越重（M大），隨h增加，濃度降低越快。上式可用于計算大氣壓力p

與高度h

的關系：小粒子的溶膠,能由濃向稀自動擴散,從而使整個體系均勻分布,這種性質稱為動力學穩(wěn)定性第24頁,共62頁,2024年2月25日，星期天1.溶膠的動電現(xiàn)象（1）電泳在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質中定向移動的現(xiàn)象，稱為電泳。Fe(OH)3溶膠＋－NaCl溶液界面法測電泳裝置示意圖

實驗測出在一定時間內界面移動的距離，可求得粒子的電泳速度，由電泳速度可求出膠體粒子的

電勢§12－4膠體系統(tǒng)的電學性質第25頁,共62頁,2024年2月25日，星期天（2）電滲

在外電場作用下，分散介質通過多孔固體（膜）而定向移動的現(xiàn)象，稱為電滲。第26頁,共62頁,2024年2月25日，星期天（3）流動電勢（可視為電滲的逆過程）液槽氣體加壓多孔塞電位差計第27頁,共62頁,2024年2月25日，星期天28（4）沉降電勢（可視為電泳的逆過程）第28頁,共62頁,2024年2月25日，星期天外加電壓引起運動電泳電滲質點移動介質靜止沉降電勢流動電勢運動產生電勢四種電現(xiàn)象的相互關系：第29頁,共62頁,2024年2月25日，星期天2.膠體粒子表面帶電的原因（a）溶膠粒子可選擇性地吸附某種離子而帶電;（b）溶膠粒子表面上的某些分子、原子可發(fā)生電離。例：1)AgI溶膠：

溶液中I－過量時，可吸附I－而帶負電，溶液中Ag+過量時，可吸附Ag+而帶正電。Fajan規(guī)則:與溶膠粒子組成相同的離子最容易被吸附

2)蛋白質中的氨基酸分子:

在pH低時氨基形成－NH3+而帶正電；在pH高時羧基形成－COO－而帶負電。在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白質的等電點。第30頁,共62頁,2024年2月25日，星期天3.雙電層理論缺點：1)不能解釋表面電勢

o

與

電勢的區(qū)別；2)不能解釋電解質對

電勢的影響

1879年，亥姆霍茲首先提出在固液兩相之間的界面上形成雙電層的概念(1)亥姆霍茲平板電容器模型雙電層：質點表面電荷與周圍介質中的反離子構成的電層表面電勢

0：帶電質點表面與液體的電位差：

電勢：固、液兩相發(fā)生相對運動的邊界處與液體內部的電位差第31頁,共62頁,2024年2月25日，星期天1910年，古依和查普曼提出了擴散雙電層理論(2)古依－查普曼擴散雙電層模型

靜電力：使反離子趨向表面

熱擴散力：使反離子趨于均勻分布

總結果：反離子平衡分布第32頁,共62頁,2024年2月25日，星期天古依－查普曼模型的缺點：

1)沒有給出

電位的具體位置及意義2)沒有考慮膠粒表面上的固定吸附層第33頁,共62頁,2024年2月25日，星期天(3)Stern雙電層模型Stern將Helmholtz模型與Gouy-Chapman理論結合起來,能說明電動電位與熱力學電位的區(qū)別,電解質穩(wěn)定性對溶膠的影響等問題.緊密層:符合Helmholtz理論,表面電勢直線下降擴散層:符合Gouy-Chapman理論,電勢呈指數(shù)型下降.第34頁,共62頁,2024年2月25日，星期天第35頁,共62頁,2024年2月25日，星期天第36頁,共62頁,2024年2月25日，星期天當溶液中電解質濃度增加時，介質中反離子的濃度加大，將壓縮擴散層使其變薄，把更多的反離子擠進滑動面以內，使

電勢在數(shù)值上變小，

電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度

電勢，表明：

膠粒帶電

;

滑動面與溶液本體之間的電勢差

;

擴散層厚度.第37頁,共62頁,2024年2月25日，星期天

＝0時，為等電點，溶膠極易聚沉第38頁,共62頁,2024年2月25日，星期天斯特恩模型

給出了

電勢明確的物理意義，解釋了溶膠的電動現(xiàn)象，定性地解釋了電解質濃度對溶膠穩(wěn)定性的影響，使人們對雙電層的結構有了更深入的認識。第39頁,共62頁,2024年2月25日，星期天4.憎液溶膠的膠團結構例：AgNO3+KIAgI+KNO3KI

過量：AgI溶膠吸附I－帶負電，K＋為反離子；AgNO3過量：AgI溶膠吸附Ag＋帶正電，NO3－為反離子膠團結構表示：

例：I－過量，生成帶負電的膠粒，K＋為反離子

膠團

{[AgI]mnI－(n-x)K+}x-xK+

膠核

膠粒負溶膠可滑動面第40頁,共62頁,2024年2月25日，星期天膠團結構(AgI)mI－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋特點：1)膠核：首先吸附過量的成核離子，然后吸附反離子；2)膠團整體為電中性{[AgI]mnI－(n-x)K+}x-

xK+第41頁,共62頁,2024年2月25日，星期天1.憎液溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論

DLVO理論§12.5憎液溶膠的穩(wěn)定與聚沉溶膠粒子間的作用力：vanderWaals

吸引力：EA

-1/x2雙電層引起的靜電斥力：ER

ae-x總作用勢能：E=ER+EAEmaxEREAE勢能x第一最小值第二最小值第一最小值0

EA曲線的形狀由粒子本性決定，不受電解質影響；

ER曲線的形狀、位置強烈地受電解質濃度的影響。Derjaguin＆Landau(1941)Verwey＆Overbeek(1948)第42頁,共62頁,2024年2月25日，星期天43勢能形成疏松的聚沉物形成結構緊密而又穩(wěn)定的沉積物第一最小值第二最小值EmaxEREAEx（粒子間距離）0ab第43頁,共62頁,2024年2月25日，星期天溶膠穩(wěn)定的原因：

1)膠粒帶電

增加膠粒間的排斥作用；

2)溶劑化作用

形成彈性水化外殼，增加溶膠聚合的阻力；

3)Brown運動

使膠粒受重力的影響而不下沉。2.憎液溶膠的聚沉

溶膠粒子合并、長大，進而發(fā)生沉淀的現(xiàn)象，稱為聚沉。

(1)電解質的聚沉作用聚沉值

使溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需電解質的最小濃度聚沉能力

聚沉值的倒數(shù)

第44頁,共62頁,2024年2月25日，星期天45EA

曲線的形狀由粒子本性決定，不受電解質影響；ER

曲線的形狀、位置強烈地受電解質濃度的影響。電解質濃度與價數(shù)增加，使膠體粒子間勢壘的高度與位置發(fā)生變化。EREAEc1c2c3勢能0電解質濃度：c1<c2<c3

，電解質濃度

，ER

，E

，溶膠穩(wěn)定性

。在c3以后，引力勢能占絕對優(yōu)勢，分散相粒子一旦相碰，即可聚合。第45頁,共62頁,2024年2月25日，星期天電解質對溶膠的聚沉規(guī)律：(i)反離子的價數(shù)起主要作用

價數(shù)，聚沉值，聚沉能力

聚沉值1/Z6，聚沉能力

Z6

Schultz-Hardy規(guī)則(ii)同價離子，感膠離子序

正離子的聚沉能力：H+>Cs+>Rd+>NH4+>K+>Na+>Li+負離子的聚沉能力

：F－>Cl－>Br－>NO3－>I－>OH－以上順序與離子水化半徑從小到大次序相同。第46頁,共62頁,2024年2月25日，星期天脫水效應

高分子對水的親合力強，由于它的存在，使膠粒脫水，失去水化外殼而聚沉；電中和效應

離子型的高分子，吸附到帶電膠粒上，中和了粒子表面電荷，使粒子間斥力降低，進而聚沉。搭橋效應

一個大分子通過吸附，把許多膠粒聯(lián)結起來，變成較大的聚集體而聚沉；(2)高分子化合物的聚沉作用第47頁,共62頁,2024年2月25日，星期天48但是，若在溶膠中加入較多的高分子化合物，同一個分散相粒子表面吸附了多個高分子，如左圖?；蛟S多高分子線團環(huán)繞在分散相粒子周圍形成水化外殼，包圍了分散相粒子，則對溶膠起到保護作用。第48頁,共62頁,2024年2月25日，星期天§12.7乳狀液由兩種不互溶或部分互溶的液體所形成的粗分散系統(tǒng)，稱為乳狀液。類型水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中1．乳狀液類型的鑒別(1)染色法：將油溶性染料滴入乳狀液，在顯微鏡下觀察，染色的一相為油相。若內相被染色，則為O/W型；第49頁,共62頁,2024年2月25日，星期天50(2)稀釋法：將乳狀液滴入水中或油中，若乳狀液在水中能稀釋，即為O/W型；在油中能稀釋，即為W/O型。(3)導電法：O/W型乳狀液的導電性能遠好于W/O型乳狀液，通過測電導可區(qū)別兩者。若外相染色，則為W/O型。(也可用水溶性染料做試驗)。第50頁,共62頁,2024年2月25日，星期天2.乳狀液的穩(wěn)定(1)降低界面張力

(a)

加入表面活性劑，

，G表，穩(wěn)定性(b)表面活性劑的HLB值可決定形成乳狀液的類型

HLB3～6:形成W/O型乳狀液；

HLB12～18:形成O/W型乳狀液。油水

一價堿金屬皂類，，形成O/W型乳狀液：

二價堿金屬皂類，，形成W/O型乳狀液：油水(2)形成定向楔的界面第51頁,共62頁,2024年2月25日，星期天（3）形成擴散雙電層

離子型表面活性劑可形成擴散雙電層，使乳狀液穩(wěn)定。（4）界面膜的穩(wěn)定作用

增強界面膜的強度，可增加乳狀液的穩(wěn)定性。（5）固體粉末的穩(wěn)定作用某些固體粉末也可起乳化穩(wěn)定劑的作用：水能潤濕的固體粉末，可形成O/W型的乳狀液，如粘土等；油能潤濕的固體粉末，可形成W/O型的乳狀液，如石墨，煤煙等。第52頁,共62頁,2024年2月25日，星期天根據(jù)Young方程：

so－sw=owcos

so

sw

ow固水油如

so>sw

:cos為＋，<90o，水能潤濕固體,固體大部分在水中，油水界面向油彎曲，形成O/W乳狀液。如

so<sw

:cos為－，>90o，油能潤濕固體,固體大部分在油中，油水界面向水彎曲，形成W/O乳狀液。油水水油第53頁,共62頁,2024年2月25日，星期天3.乳化劑的選擇可根據(jù)HLB值選擇乳化劑：

HLB，親油性，<8親油；

HLB，親水性，>8親水。第54頁,共62頁,2024年2月25日，星期天4.乳狀液的去乳化物理方法：離心分離，靜電破乳，超聲波破乳；物理化學方法：破壞乳化劑，加入破乳劑。第55頁,共62頁,2024年2月25日，星期天56例：AgNO3+KIAgI+KNO3KI

過量:AgI溶膠吸附I－帶負電,K＋為反離子；I－過量，生成帶負電的膠粒，K＋為反離子膠團結構表示：負溶膠[AgI]m{

}x-nI－膠核(n-x)K+膠粒xK+膠團上頁下頁第56頁,共62頁,2024年2月25日，星期天57AgNO3過量:AgI溶膠吸附Ag＋帶正電,NO3－為反離子{［AgI]mnAg+·

(n-x)NO3-}x-·xNO3-第57頁,共62頁,2024年2月25日，星期天58{

}3x+Exp:由FeCl3水解制得