大氣污染物的遷移

環(huán)境化學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境工程研究所周康根環(huán)境化學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院第二章大氣環(huán)境化學(xué)第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物第二節(jié)大氣中污染物的遷移第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化第四節(jié)大氣顆粒物第二章大氣環(huán)境化學(xué)第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物一、大氣的主要成分主要成分:

N2(78.08%),O2(20.95%), Ar(0.934%),CO2(0.0314%)稀有氣體:

He、Ne、Ke、Xe水:

1%-3%（可變）痕量組分:

H2,CH4,CO,SO2,NH3,N2O,NO2,O3第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物一、大氣的主要成分二、大氣層的結(jié)構(gòu)由于地球旋轉(zhuǎn)作用以及距地面不同高度的各層次大氣對太陽輻射吸收程度上的差異，使得大氣的溫度、成分、電荷性質(zhì)等氣象要素在垂直方向上呈不均勻的分布。二、大氣層的結(jié)構(gòu)由于地球旋轉(zhuǎn)作用以及距地面不同高度的各層次大1.對流層特點大氣層的底層，平均厚度為12km；對流層內(nèi)大氣的重要熱源是來自地面的長波輻射，氣溫隨高度的增加而降低(0.6℃/100m)；有發(fā)生氣體的垂直對流運動；對流層可分為摩擦層自由大氣層對流層頂層海拔＜1～2km，大氣污染物一般停留在此層海拔＞1～2km，大氣中絕大多數(shù)天氣現(xiàn)象都發(fā)生在這層溫度低，水分子結(jié)冰，可阻止水分子進入平流層1.對流層特點摩擦層自由大氣層對流層頂層海拔＜1～2km，2.平流層指對流層頂部到50km的大氣空間;高度增加→氣溫升高(平流層頂部約0℃)。在15-35km處存在臭氧層，可吸收太陽中的紫外線,使此層溫度隨高度升高而升高。O3+紫外線→O2+O→O3+熱量平流層垂直對流運動很小，只有因地球自轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的平流運動2.平流層指對流層頂部到50km的大氣空間;3.中間層處于50～80km高度。氣溫隨高度的增加而降低。垂直分布特征與對流層相似。該層內(nèi)空氣垂直運動相當強烈。3.中間層處于50～80km高度。4.熱層(電離層)在80～800km之間。溫度隨高度的增加而迅速上升?？諝庀”。谧贤饩€和宇宙射線的輻射下，空氣高度電離。5.逸散層位于800km以上，空氣更為稀薄，大氣質(zhì)點不斷地向星際空間逃逸。4.熱層(電離層)在80～800km之間。三、大氣中的主要污染物分類按物理狀態(tài)分類：氣態(tài)污染物、顆粒物按形成過程分類：一次污染物：直接從污染源排放的污染物質(zhì)（CO,SO2,NO）二次污染物：一次污染物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成的污染物質(zhì)（O3、硫酸鹽顆粒物）按化學(xué)組成分類：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、含鹵素化合物三、大氣中的主要污染物分類1.含硫化合物大氣中的主要含硫化合物COS、CS2、二甲基硫【(CH3)2S】H2SSO2、SO3、H2SO4亞硫酸鹽、硫酸鹽。1.含硫化合物大氣中的主要含硫化合物(1)

SO2SO2的危害危害人體呼吸道：它能刺激呼吸道增加呼吸阻力，造成呼吸困難，體積分數(shù)達到500×10-6就致人死亡。危害植物的生長：高含量的SO2對植物也有危害，長期接觸會造成缺綠病和黃萎。形成硫酸煙霧和酸雨：SO2在污染的大氣中易被氧化成SO3，與水結(jié)合形成硫酸分子，參與硫酸煙霧和酸雨的形成。(1)SO2SO2的危害②SO2的來源與消除。來源全球范圍：由人為源和天然源排放到自然界的含硫化合物的數(shù)量相當。大城市及其周圍地區(qū)：大氣中的SO2主要來源于含硫燃料的燃燒。全世界每年由人為源排入大氣的SO2約為146×106t其中約有60%來自煤的燃燒，30%來自石油的燃燒和煉制。消除約有50%會轉(zhuǎn)化成硫酸或硫酸根另外50%可以通過干、濕沉降從大氣中排除②SO2的來源與消除。來源大氣污染物的遷移SO2的城市濃度的變化規(guī)律日變化規(guī)律：冬季早晨與傍晚高SO2的城市濃度的變化規(guī)律日變化規(guī)律：冬季早晨與傍晚高影響SO2濃度的天氣因素風向：與SO2的關(guān)系主要表現(xiàn)為對SO2的水平輸送作用，高值污染體積分數(shù)常出現(xiàn)在大污染源的下風向。風速大?。汉痛髿庀♂寯U散能力的大小存在著直接的對應(yīng)關(guān)系。不管哪個高度上SO2的體積分數(shù)與風速基本上成反比的關(guān)系湍流強弱：大氣穩(wěn)定度對污染物的遷移擴散起重要作用。逆溫現(xiàn)象：逆溫使污染物的擴散層高度降低影響SO2濃度的天氣因素風向：與SO2的關(guān)系主要表現(xiàn)為對S⑵H2S天然來源（

100×106t/a，不包括火山活動排放）火山噴發(fā)：SO2為主、少量H2S、(CH3)2S)生物活動：動植物機體的腐爛時，機體中的硫酸鹽經(jīng)微生物的厭氧還原產(chǎn)生COS、CS2等的光化學(xué)轉(zhuǎn)化人為來源（3×106t/a）消除：通過自由基反應(yīng)HO·+H2S→H2O+·SHSH+·SH→H2S+S⑵H2S天然來源（100×106t/a，不包括火山活動排2、含氮化合物大氣中的主要氮氧化物：N2O、NO、NO2（1）NOx的來源與消除N2O：低層大氣中主要的含氮化合，主要來自于天然源（NO3-的反硝化），

在低層大氣中很穩(wěn)定，沒有明顯的污染效應(yīng)。NO和NO2：大氣中主要的含氮污染物，他們的人為來源主要是燃料的燃燒。城市大氣中的氮氧化物有2/3來自汽車等流動燃燒源的排放，1/3來自固定燃燒源的排放。且主要都是以NO的形式排放的。消除方式：轉(zhuǎn)化成硝酸或硝酸鹽，經(jīng)干沉降或濕沉降消除2、含氮化合物大氣中的主要氮氧化物：N2O、NO、NO2（2）燃料燃燒過程中NOx的形成機理①燃料中的含氮化合物在燃燒過程中產(chǎn)生NOx

含氮化合物+O2→NOx②燃燒過程中的N2在高溫（＞2100℃）條件下氧化生成NOxO2→O·+O·(極快)O·+N2→NO+N·(極快)N·+O2→NO+O·(極快)N·+·OH→NO+H·(極快)NO+O2→NO2(慢)（2）燃料燃燒過程中NOx的形成機理①燃料中的含氮化合物在燃（3）燃燒過程中影響NOx形成的因素①燃燒溫度。燃燒溫度越高，形成的NO的數(shù)量越多。（3）燃燒過程中影響NOx形成的因素①燃燒溫度。燃燒溫度越高②空燃比②空燃比（4）NOx的危害NO可與血紅蛋白結(jié)合，減弱血液運輸能力NO2對呼吸系統(tǒng)的損傷體積分數(shù)為(50~100)×10-6時，吸入時間幾分鐘到一小時就會引起6~8周肺炎體積分數(shù)為(150~200)×10-6時就會造成纖維組織變性性細支氣管炎，不及時治療將在中毒3~5周后死亡?NO2的植物毒性：NO2的體積分數(shù)達到10-6級時，植物葉片產(chǎn)生斑點，植物組織遭破壞?NOx是導(dǎo)致大氣光化學(xué)污染的重要污染物質(zhì)（4）NOx的危害NO可與血紅蛋白結(jié)合，減弱血液運輸能力3.含碳化合物大氣中的含碳化合物主要包括CO、CO2以及有機碳氫化合物和含氧烴類，如醛、酮、酸等。（1）CO人為來源

：主要是燃料的不充分燃燒產(chǎn)生的。CO的人為來源約為(600~1250)×106，其中80%是由汽車排放的。②天然來源：主要來自甲烷的光化學(xué)轉(zhuǎn)化、海水中CO的揮發(fā)、植物的排放、以及森林火災(zāi)和農(nóng)業(yè)廢棄物焚燒，其中甲烷的轉(zhuǎn)化最為重要。3.含碳化合物大氣中的含碳化合物主要包括CO、CO2以③CO的去除

土壤吸收：土壤中生活的細菌能將CO代謝為CO2和CH4 CO+

O2→CO2 CO+3H2→CH4+H2O與HO·反應(yīng)：與自由基反應(yīng)是大氣中CO的主要消除途徑，可去除大氣中50%的CO CO+HO·→CO2+H· H·+O2+M→HO2·+M CO+HO2·→CO2+HO·③CO的去除土壤吸收：土壤中生活的細菌能將CO代謝為CO2④CO的危害阻礙人體氧氣輸送，造成人體缺氧、窒息；參與光化學(xué)煙霧的形成；CO+HO·→CO2+H·H·+O2+M→HO2·+MNO+HO2·→NO2+HO·CO本身也是一種溫室氣體，可以導(dǎo)致溫室效應(yīng)；CO還可以通過消耗HO·自由基使甲烷積累而間接導(dǎo)致溫室效應(yīng)的發(fā)生。④CO的危害阻礙人體氧氣輸送，造成人體缺氧、窒息；（2）

CO2CO2是一種無毒、無味的氣體，對人體沒有顯著的危害作用。但它是重要的溫室氣體。①CO2的來源人為來源：化石燃料的燃燒天然來源：海洋脫氣、甲烷轉(zhuǎn)化、動植物呼吸、及腐敗作用和燃燒作用（2）CO2CO2是一種無毒、無味的氣體，對人體沒有顯著②CO2的環(huán)境濃度人類的許多活動都直接將大量的CO2排放到大氣中，同時，由于人類大量砍伐森林、毀滅草原，使地球表面的植被日趨減少，以致減少了整個植物從大氣中吸收CO2的數(shù)量。②CO2的環(huán)境濃度人類的許多活動都直接將大量的CO2排放到大③CO2危害大氣CO2濃度自19世紀至今以每年（0.5-1.5）×10-6的體積分數(shù)增長，平均上漲幅度約為0.7×10-6。人類活動產(chǎn)生的額外CO2有三條可能的出路：一是進入海洋，使海水變酸；二是進入生物圈；三是停留在大氣圈，增加大氣CO2的含量。

CO對大氣圈的影響最大，表現(xiàn)為吸收紅外熱輻射，造成地面大氣變暖，從而影響全球氣候。③CO2危害大氣CO2濃度自19世紀至今以每年（0.5-1.大氣污染物的遷移（3）碳氫化合物大氣中以氣態(tài)形式存在的碳氫化合物的碳原子數(shù)主要為1-10，包括可揮發(fā)性的所有烴類，它們是形成光化學(xué)煙霧的主要參與者，其他碳氫化合物主要以氣溶膠的形式存在。主要包括烷烴、烯烴和芳香烴在大氣污染研究中，常根據(jù)光化學(xué)反應(yīng)活性的大小，把烷烴化合物區(qū)分為甲烷和非甲烷烴。（3）碳氫化合物大氣中以氣態(tài)形式存在的碳氫化合物的碳原子數(shù)主①甲烷無色氣體，性質(zhì)穩(wěn)定，在大氣中的濃度僅次于二氧化碳，占碳氫化合物總量的80%-85%。可吸收波長為7.7μm的紅外輻射，是一種重要的溫室氣體，每個甲烷分子導(dǎo)致溫室效應(yīng)的能力比二氧化碳大20倍。①甲烷無色氣體，性質(zhì)穩(wěn)定，在大氣中的濃度僅次于二氧化碳，占碳a大氣中CH4的來源無論是天然來源，還是人工來源，產(chǎn)生甲烷的機制都是厭氧細菌的發(fā)酵過程。a大氣中CH4的來源無論是天然來源，還是人工來源，產(chǎn)生甲烷b.大氣中CH4的消除。主要通過與

自由基反應(yīng)而被消除：CH4+HO·→CH3·+H2O少量的CH4（<15%）會擴散進入平流層，與氯原子反應(yīng)：CH4+Cl·→CH3·+HClb.大氣中CH4的消除。主要通過與自由基反應(yīng)而被消除：c.大氣中CH4的濃度分布特征

大氣中CH4增加的原因CH4排放量的增加（70%）；CO增加引起的大氣中+HO·自由基的減少c.大氣中CH4的濃度分布特征大氣中CH4增加的原因②非甲烷烴全球大氣中的非甲烷烴的來源包括煤、石油、植物等。天然來源：以植被產(chǎn)生的為主乙烯是植物散發(fā)出來的最簡單有機化合物之一植物散發(fā)出來的大多數(shù)烴類屬于萜烯類化合物，約占非甲烷烴類總量的65%。人為來源：汽油燃燒(38.5%);焚燒(28.3%);溶劑蒸發(fā)（11.3%）;石油蒸發(fā)和運輸損耗(8.8%)

;廢棄物提煉等(7.1%)。消除：烷烴可通過光化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化生成有機氣溶膠而去除②非甲烷烴全球大氣中的非甲烷烴的來源包括煤、石油、植物等。4、含鹵素化合物簡單的鹵代烴甲基氯（CH3Cl）、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I）它們主要由天然過程產(chǎn)生，主要來自海洋。CH3Cl和CH3Br在對流層中，可以和自由基反應(yīng)，壽命較長。而CH3I在太陽作用下會發(fā)生光解，產(chǎn)生原子碘由于許多鹵代烴是重要的化學(xué)溶劑，也是有機合成工業(yè)重要的原料和中間體，如三氯甲烷、氯乙烯等，均可通過生產(chǎn)和使用過程揮發(fā)進入大氣，成為大氣污染物。4、含鹵素化合物簡單的鹵代烴鹵代烴的消除在對流層中，三氯甲烷等可與

自由基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為HCl，然后經(jīng)降水去除，如：鹵代烴的消除在對流層中，三氯甲烷等可與自由基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為HCb.氟氯烴類①來源。氟氯烴化合物是指同時含有元素氯和氟的烴類化合物，其中比較重要的是一氟三氯甲烷（CFC-11或F-11）和二氟二氯甲烷（CFC-12或F-12）。大氣中的氟氯烴化合物主要是通過它們的生產(chǎn)和使用過程進入大氣的。b.氟氯烴類①來源。大氣污染物的遷移②消除方式氟氯烴類化合物在對流層大氣中的性質(zhì)非常穩(wěn)定，難以被HO·氧化，也不易被降水清除，其最有可能的消除途徑是擴散進入平流層。③危害進入到平流層的氟氯烴類化合物，在強烈的紫外線作用下，產(chǎn)生Cl，最終使得O3層遭到破壞氟氯烴類化合物也是溫室氣體，特別是CFC-11和CFC-12，大氣中每增加一個氟氯烴類化合物分子，就相當于增加了104個CO2分子。②消除方式氟氯烴類化合物在對流層大氣中的性質(zhì)非常穩(wěn)定，難以被第二節(jié)大氣中污染物的遷移大氣中污染物的遷移是指由污染源排放出來的污染物由于空氣的運動使其傳輸和分散的過程。遷移過程可使污染物濃度降低。大氣圈中空氣的運動主要是由于溫度差異而引起的。第二節(jié)大氣中污染物的遷移大氣中污染物的遷移是指由污染源第二節(jié)大氣中污染物的遷移一、輻射逆溫層二、氣塊的絕熱過稅程和干絕熱遞減率三、大氣穩(wěn)定度四、影響大氣污染物遷移的因素第二節(jié)大氣中污染物的遷移一、輻射逆溫層第二節(jié)大氣中污染物的遷移一、輻射逆溫層在對流層中，氣溫一般隨高度增加而降低。但在一定條件下有反常現(xiàn)象.定義大氣溫度垂直遞減率Γ=-dT/dz，當Γ=0時,稱為等溫氣層;當Γ<0時稱為逆溫氣層。近地面層的逆溫以輻射逆溫為主。逆溫對大氣的垂直運動有阻礙作用。逆溫近地面層的逆溫自由大氣的逆溫輻射逆溫平流逆溫融雪逆溫地形逆溫亂流逆溫下沉逆溫鋒面逆溫第二節(jié)大氣中污染物的遷移一、輻射逆溫層逆溫近地面層的逆

圖2-3：輻射逆溫輻射逆溫的形成因地面強烈輻射而冷卻降溫所形成一般發(fā)生在平靜而晴朗的夜晚，距地面100-150米高度內(nèi)。圖2-3：輻射逆溫輻射逆溫的形成

二、氣塊的絕熱過程和干絕熱遞減率氣塊：在大氣中的空氣微團。

絕熱過程：假設(shè)氣塊與周圍的環(huán)境間沒有發(fā)生熱量交換，那么它的狀態(tài)變化過程就可以認為是

絕熱過程。干過程：固定質(zhì)量的氣塊所經(jīng)歷的不發(fā)生水相變化的過程，通常稱為干過程。它也是一個絕熱過程，因而稱為干絕熱過程。二、氣塊的絕熱過程和干絕熱遞減率氣塊：在大氣中的空氣微團。干氣塊在升降過程中的溫度變化絕熱上升過程中,氣塊溫度降低。由于外界壓力減小而膨脹,就要抵抗外界壓強而作功,這個功只能依靠消耗本身的內(nèi)能來完成從高處絕熱下降時，氣塊溫度升高。由于外界壓強增大，就要對其壓縮而作功，這個功便轉(zhuǎn)化為這塊空氣的內(nèi)能20℃

21℃100m干氣塊在升降過程中的溫度變化絕熱上升過程中,氣塊溫度降低。2三、大氣穩(wěn)定度指大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上的相對穩(wěn)定的程度。氣塊的穩(wěn)定性與大氣溫度垂直遞減率的關(guān)系Γ（大氣溫度垂直遞減率）<Γd（干絕熱垂直遞減率），大氣穩(wěn)定；Γ>Γd

，大氣不穩(wěn)定；Γ=Γd，大氣處于平衡狀態(tài)；大氣溫度垂直遞減率越大，氣塊越不穩(wěn)定；如果垂直遞減率很小，甚至形成等溫或逆溫狀態(tài)，這時對大氣垂直對流動形成巨大的障礙。三、大氣穩(wěn)定度指大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上的相對穩(wěn)定大氣穩(wěn)定度與氣溫垂直遞減率的關(guān)系逆溫、絕對穩(wěn)定弱穩(wěn)定等溫變化、穩(wěn)定遞減率大、不穩(wěn)定干絕熱變化、平衡狀態(tài)不穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定大氣穩(wěn)定度與氣溫垂直遞減率的關(guān)系逆溫等溫變化遞減率大不穩(wěn)定

圖2-5：未飽和空氣的三種不同穩(wěn)定度圖2-5：未飽和空氣的三種不同穩(wěn)定度五、影響大氣污染物遷移的因素影響因素機械運動（風和湍流）天氣形式和地理地勢造成的逆溫現(xiàn)象污染源本身的性質(zhì)五、影響大氣污染物遷移的因素影響因素機械運動（風和湍流）天氣1.風和大氣湍流的影響自由大氣(有規(guī)則運動)摩擦層(無規(guī)則運動)風：速度的水平方向分量對流層中的大氣運動：亂流(湍流、對流)鉛直運動:速度的垂直方向分量污染物遷移的因素①風:可使污染物向下風向遷移;②湍流:可使污染物向各方向遷移③濃度梯度:可使污染物發(fā)生質(zhì)量擴散。1.風和大氣湍流的影響自由大氣風：速度的水平對流層中的：亂摩擦層中的亂流從地面至1000~1500m高度間的具有亂流特征的氣層摩擦層中大氣穩(wěn)定度較低，污染物可自排放源向下風向遷移，從而得到稀釋。

亂流起因：動力亂流（湍流）熱力亂流（對流）是由于有規(guī)律水平運動的氣流遇到起伏不平的地形擾動所產(chǎn)生的。是由于地表面附近的溫度不均一近地面空氣受熱膨脹而上升，隨之上面的冷空氣下降，從而形成對流。摩擦層中的亂流從地面至1000~1500m高度間的具有亂流特氣塊浮力加速度用理想氣體方程代替:氣塊會上升至T’與T相等為止(最大混合層高度)最大混合層高度，垂直運動程度越大，用于稀釋污染物的大氣容積越大氣塊浮