冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)

02四月2024冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)01四月2024冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1本章目錄1.1無(wú)溶液參與的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)1.1.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.1.2△fＧm0與溫度的關(guān)系式1.1.3△rＧm0的計(jì)算與測(cè)定1.2溶液的化學(xué)熱力學(xué)1.2.1溶液的熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.2.2溶液的基本模型1.2.3活度的測(cè)定與計(jì)算1.3有溶液參與的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)1.3.1標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能1.3.2有溶液參與的△rＧm0的計(jì)算；本章目錄1.1無(wú)溶液參與的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)21.1無(wú)溶液參與的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)本節(jié)內(nèi)容要點(diǎn)和學(xué)習(xí)要求要求熟練掌握焓變的計(jì)算方法；要求熟練運(yùn)用等溫、等壓方程；要求深刻理解△Ｇ的意義；要求熟練掌握△rＧm0的基本計(jì)算方法；要求掌握基本的數(shù)據(jù)處理的方法；1.1無(wú)溶液參與的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)本節(jié)內(nèi)容要點(diǎn)和學(xué)習(xí)要求31.1.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)簡(jiǎn)單回顧一下物理化學(xué)中的基礎(chǔ)知識(shí)點(diǎn)1.1.1.1熱化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)1.1.1.2等溫、等壓方程1.1.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)簡(jiǎn)單回顧一下物理化學(xué)中的基礎(chǔ)知41.1.1.1熱化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)討論：①a、b、c′、c可以從熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)查到，而且大部分物質(zhì)的c=0。②影響最大是a、b兩項(xiàng)。熱容:包括恒壓熱容Cp，恒容熱容CV；必須牢記的是，熱容是溫度的函數(shù)，是熱化學(xué)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，是重要的物理性質(zhì)，能反映物質(zhì)內(nèi)部的許多結(jié)構(gòu)信息。兩種一般表達(dá)式如下：1.1.1.1熱化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)討論：熱容:包括恒壓熱容C5焓變?cè)诒緯醒芯康撵首兌际呛銐簵l件下的，也即恒壓熱效應(yīng)；是熱化學(xué)的核心內(nèi)容，也是進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算和分析的基礎(chǔ)。純物質(zhì)的H-T關(guān)系式：恒壓條件下，Cp=dH/dT；假設(shè)Cp為常數(shù)，則積分得到△H=Cp△T，但是當(dāng)溫度變化比較大時(shí)，一般不能把Cp作為常數(shù)處理。201102211.1.1.1熱化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)焓變1.1.1.1熱化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)6化學(xué)反應(yīng)的△rH-T關(guān)系式：恒壓條件下，基爾戈夫定律d△rH/dT=△Cp。這是計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的基礎(chǔ)。對(duì)其進(jìn)行積分，可以得到定積分不定積分注意：當(dāng)參與反應(yīng)的任一種物質(zhì)有相變發(fā)生時(shí)，必須分段積分。討論：注意上面兩式的區(qū)別，尤其要注意△HT1與△H0意義上的不同。1.1.1.1熱化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)化學(xué)反應(yīng)的△rH-T關(guān)系式：恒壓條件下，基爾戈夫定律d△rH71.1.1.2等溫、等壓方程理想氣體的吉布斯自由能表達(dá)式：對(duì)于理想氣體的恒溫變化過(guò)程，可以得到：對(duì)于混合氣體，有從上面的關(guān)系式可以看出，恒溫條件下摩爾吉布斯自由能與壓力成正比的關(guān)系。1.1.1.2等溫、等壓方程理想氣體的吉布斯自由能表達(dá)式：81.1.1.2等溫、等壓方程公式的意義：①自由能的絕對(duì)值無(wú)法知道，其實(shí)也不必知道。通過(guò)上面兩式找到了自由能的表達(dá)式，這樣就是可以寫出自由能差值的表達(dá)式，這才是我們最關(guān)心的。②物質(zhì)的蒸氣都認(rèn)為是理想氣體，上面兩式就成為推導(dǎo)溶液化學(xué)勢(shì)表達(dá)式的基礎(chǔ)。這一點(diǎn)極為重要。1.1.1.2等溫、等壓方程公式的意義：9等溫方程設(shè)一般反應(yīng)方程為

0=v1B1+v2B2+v3B3+……+viBi，如果參與反應(yīng)的物質(zhì)都是氣體，則Vi——參加反應(yīng)的氣體物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)于反應(yīng)物取負(fù)號(hào)，生產(chǎn)物取正號(hào)；pi——?dú)怏w物質(zhì)的量綱一的分壓，即pi’

/pθ令則有（1-3）等溫方程設(shè)一般反應(yīng)方程為Vi——參加反應(yīng)的氣體物質(zhì)的化學(xué)計(jì)10等溫方程式（1-3）和（1-4）稱為等溫方程。如果反應(yīng)體系中有凝聚態(tài)純物質(zhì)參與，那么由于它們的活度為1，不必考慮它們的影響，等溫方程同樣成立；對(duì)于有溶液參與的反應(yīng)，則必須引入活度概念，后面會(huì)討論。公式的意義：①把平衡常數(shù)Kθ與△Gθ聯(lián)系起來(lái)了，已知其一，可以求其二；②為計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的△G提供了基本方法。等溫方程式（1-3）和（1-4）稱為等溫方程。11等壓方程上面兩個(gè)式子稱為范特霍夫方程，或等壓方程。利用及可導(dǎo)出下列式子：

等壓方程上面兩個(gè)式子稱為范特霍夫方程，或等壓方程。利用及可導(dǎo)121.1.1.2等溫、等壓方程公式的意義：①可以導(dǎo)出△rGmθ及Kθ的溫度關(guān)系式；②它可確定溫度對(duì)平衡移動(dòng)的影響，由此可見(jiàn)熱效應(yīng)的重要性：a）△rHmθ＞0（吸熱反應(yīng)），則溫度升高，平衡向正方向移動(dòng)；b）△rHmθ

＜0（放熱反應(yīng)），則溫度升高，平衡向負(fù)方向移動(dòng)；c）△rHmθ

＝0（反應(yīng)無(wú)熱效應(yīng)），則溫度對(duì)平衡沒(méi)有影響；1.1.1.2等溫、等壓方程公式的意義：131.1.2△fＧm0與溫度的關(guān)系式

化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能△fＧmθ是非常重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，書后提供了常見(jiàn)化合物的△fＧmθ–T的關(guān)系式。這里提供的關(guān)系式都是二項(xiàng)式，但是實(shí)際上都應(yīng)該是復(fù)雜的多項(xiàng)式。下面就用詳細(xì)地介紹△fＧmθ–T的關(guān)系式的推導(dǎo)，以及多項(xiàng)式如何轉(zhuǎn)化為二項(xiàng)式?！鱢Ｇmθ對(duì)應(yīng)于某個(gè)特定的反應(yīng)，而△rＧmθ對(duì)應(yīng)一般性的反應(yīng)，故從本質(zhì)上講△fＧmθ與△rＧmθ是一致。1.1.2標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能與溫度的關(guān)系1.1.2△fＧm0與溫度的關(guān)系式化合物的141.1.2.1△rＧm0

–T的多項(xiàng)式第一種方法：（不定積分）由Gibbs–Helmholtz方程導(dǎo)出恒壓條件下，又由Kirchhoff定律可以得到綜合上兩式，可得參見(jiàn)《物理化學(xué)》p78.1.1.2.1△rＧm0–T的多項(xiàng)式第一種方法：（不15例題例題16例題例題17例題例題18例題例題19例題例題201.1.2標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能第二種方法：（定積分）由吉布斯自由能等溫方程導(dǎo)出：把兩個(gè)式子：進(jìn)行變形處理，得到帶入上式中1.1.2標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能第二種方法：（定積分）把兩個(gè)式子21積分得到：令積分得到：令22冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)23冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)24最后得到：討論：①一個(gè)是不定積分的結(jié)果，一個(gè)是定積分的結(jié)果，二者其實(shí)是等價(jià)的。②上面兩個(gè)公式非常精確，但是計(jì)算過(guò)程復(fù)雜計(jì)算量大。③應(yīng)當(dāng)簡(jiǎn)化兩個(gè)公式。上述公式稱為Ｍ函數(shù)。最后得到：討論：上述公式稱為Ｍ函數(shù)。25例題例題261.1.2.2△rＧm0–T二項(xiàng)式的獲得這里運(yùn)用了近似處理，這種近似處理是合理的，而且在科研中是常用的。利用多項(xiàng)式求算二項(xiàng)式一般有兩種方法，回歸分析法求算二項(xiàng)式和半經(jīng)驗(yàn)二項(xiàng)式，常用二元回歸分析法。1.1.2.2△rＧm0–T二項(xiàng)式的獲得這里運(yùn)用了近27例題例題28圖△G0與T的關(guān)系曲線圖△G0與T的關(guān)系曲線29冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)30思考題：①認(rèn)真研究一下，附錄提供的數(shù)據(jù)所呈現(xiàn)的特點(diǎn)與規(guī)律（例如，氧化反應(yīng)的特點(diǎn)，氣相消失的反應(yīng)，吸熱反應(yīng)，A與B的正負(fù)號(hào)的關(guān)系）。②附錄中數(shù)據(jù)的獲得方法應(yīng)該是多種多樣的。思考題：311.1.3△rＧm0的計(jì)算與測(cè)定冶金反應(yīng)△rＧm0的意義：①當(dāng)│△rＧm0│比較大時(shí)，例如40～50kJ·mol-1，△rＧm0可以確定△rＧm的正負(fù)號(hào)，但是判斷高溫反應(yīng)，還是應(yīng)該用△rＧm。②它是一個(gè)極為重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，是繪制Ellingham圖，化學(xué)反應(yīng)平衡圖等的基礎(chǔ)；③需要注意的是，它代表的一般來(lái)說(shuō)并不是一個(gè)真實(shí)的反應(yīng)，而是各物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)，因此△rＧm0不能取代△rＧm。1.1.3△rＧm0的計(jì)算與測(cè)定冶金反應(yīng)△rＧm0的意義：321.1.3.1利用△fＧm0計(jì)算△rＧm0利用化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的△rGm0；熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)都提供了大量物質(zhì)的△fＧm0，因此可以由△fＧm0計(jì)算△rＧm0。這樣就不必再去通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定△rＧm0，因此這對(duì)于冶金研究者來(lái)講是最常用的方法，必須熟練掌握?；驹恚涸O(shè)反應(yīng)為0=v1B1+v2B2+v3B3+……+viBi，則有△rGm0(T)=∑vB△fＧm0(B,T)1.1.3.1利用△fＧm0計(jì)算△rＧm033例題【例】試計(jì)算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化△rGm0及平衡常數(shù)的溫度關(guān)系式TiO2(s)+3C(石)=TiC(s)+2CO(g)(自己查表計(jì)算)討論：①請(qǐng)總結(jié)一下，在查附錄時(shí)應(yīng)當(dāng)注意哪些問(wèn)題（例如，化合物的系數(shù)、相的狀態(tài)、溫度范圍等）；②本方法的局限性在于如果數(shù)據(jù)庫(kù)中沒(méi)有△fＧm0則無(wú)法計(jì)算△rＧm0。例題【例】試計(jì)算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化△rGm0及平341.1.3.2由K求反應(yīng)的△rGmθ；在實(shí)驗(yàn)室中可以采用該方法來(lái)求反應(yīng)的△rGm0，不過(guò)很多反應(yīng)的K想要精確測(cè)定并不容易，需要精密的儀器和精心的操作?；驹恚河蒷nK=A+B/T得到△rＧm0=A′+B′T；在dlnK=[△rHm0/(RT2)]dT中，若視△rHm0為常數(shù)，在溫度T1-T界限內(nèi)積分之，可得：dlnK=-△rHm0/(RT)+[△rHm0/(RT1)+lnK1]（1-18）當(dāng)取T1的K1是已知的時(shí)，則上式可改寫成：lnK=A/T+B（1-19）式中A=-△rHm0/R，B=△rHm0/(RT1)+lnK1。1.1.3.2由K求反應(yīng)的△rGmθ；在實(shí)35如以不同溫度下測(cè)得的反應(yīng)的K的lnK對(duì)該溫度的倒數(shù)作圖，可得一直線關(guān)系。而由直線的斜率和截距分別可得出較大溫度范圍內(nèi)的常數(shù)A及B，從而可得該反映的lnK及△rGm0的溫度關(guān)系式：△rGm0=-RTlnK=-RT(A/T+B)=-RA–RBTJ·mol-1。注意數(shù)據(jù)的處理，運(yùn)用二元回歸分析法，得到二項(xiàng)式；由K計(jì)算△rGm0，是由于K值比較好通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定；如以不同溫度下測(cè)得的反應(yīng)的K的lnK對(duì)該溫度的倒數(shù)作圖，可得36例題【例題】在不同溫度下測(cè)得碳酸鈣分解反應(yīng)（CaCO3=CaO+CO2）的平衡常數(shù)如下表所示。試用圖解法及回歸分析計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)的溫度式和的△rGm0溫度式。表1-2碳酸鈣在不同溫度下的平衡常數(shù)溫度/℃平衡常數(shù)溫度/℃平衡常數(shù)8000.1588600.4358200.2208800.6908400.315例題【例題】在不同溫度下測(cè)得碳酸鈣分解反應(yīng)（CaCO3=37例題溫度/℃平衡常數(shù)溫度/K溫度1/T*1000lnK8000.15810730.9320-1.84528200.2210930.9149-1.51418400.31511130.8985-1.15528600.43511330.8826-0.83248800.6911530.8673-0.3711lnK=-22424/T+19.016ΔG0=-RTlnK=+22424*R-19.016*RT=+186433–150.10TCaCO3(S)=CaO(S)+CO2(g)例題溫度/℃平衡常數(shù)溫度/K溫度1/T*1000lnK80038討論：①如何精確測(cè)定CaCO3的分解反應(yīng)的平衡常數(shù)？②對(duì)比兩種處理數(shù)據(jù)的方法的優(yōu)劣。圖解法簡(jiǎn)單誤、差大，在計(jì)算機(jī)普及的條件下基本不用了，不提倡用圖解法處理數(shù)據(jù)，而應(yīng)該多用計(jì)算機(jī)處理。討論：①如何精確測(cè)定CaCO3的分解反應(yīng)的平衡常數(shù)？391.1.3.3由電動(dòng)勢(shì)法求反應(yīng)的△rGm0；由電動(dòng)勢(shì)法求反應(yīng)的△rＧm0

：固體電解質(zhì)電池已在冶金物理化學(xué)的研究及測(cè)試中廣泛應(yīng)用。電池的電動(dòng)勢(shì)E與電池反應(yīng)的ΔG有如下的關(guān)系式ΔG=-nFE

如果電池反應(yīng)是純物質(zhì)間的反應(yīng)，則反應(yīng)的吉布斯能為△Gθ，則上式可寫為△Gθ

=-zFE0實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同溫度下電池的電動(dòng)勢(shì)E，就可以得到不同溫度下電池反應(yīng)的△Gθ值，于是可以求出△Gθ與溫度的二項(xiàng)式。下面以例題形式加以討論。1.1.3.3由電動(dòng)勢(shì)法求反應(yīng)的△rGm0；由電動(dòng)勢(shì)法求反40例題例題41例題例題42例題例題431.1.3.3由電動(dòng)勢(shì)法1.1.3.3由電動(dòng)勢(shì)法44例題例：已知固體電解質(zhì)電池Pt|Mo，MoO2|ZrO2(+CaO)|NiO，Ni|Pt測(cè)得不同溫度下電池的電動(dòng)勢(shì)列入下表中。(1)求出電池反應(yīng)△G0與T的二項(xiàng)式；(2)若NiO的生成吉布斯自由能變化為△G0=-232450+83.59T求MoO2的生成吉布斯能的二項(xiàng)式。(自己解決)t/℃8008509009501000E0/mV292.62293.38294.14294.90295.66T/K10731123117312231273△G0/J-112934-113227-113520-113814-114107例題例：已知固體電解質(zhì)電池t/℃8008509009501451.1.3.4線性組合法求反應(yīng)的△rＧm0因?yàn)椤鱮Gm0是反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)函數(shù)，只與反應(yīng)過(guò)程的始末態(tài)有關(guān)，而與中間反應(yīng)過(guò)程無(wú)關(guān)，故可將反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)所經(jīng)歷的一些中間反應(yīng)的△rGm0用線性組合法．就可得到所求反應(yīng)的△rGm0；這樣就可以由簡(jiǎn)單的反應(yīng)計(jì)算復(fù)雜的反應(yīng)，或者計(jì)算那些難于甚至無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定的化學(xué)反應(yīng)的△rGm0；1.1.3.4線性組合法求反應(yīng)的△rＧm0因?yàn)椤鱮Gm0是46例C(石)與H2生成CH4的反應(yīng)：C(石)+H2(g)=CH4(g)，可由C(石)、H2及CH4燃燒反應(yīng)△rGm0的求得：例C(石)與H2生成CH4的反應(yīng)：471.2.溶液的熱力學(xué)性質(zhì)溶液理論意義：（1）溶液是兩種或兩種以上的物質(zhì)(組分)構(gòu)成的均相混合體系。組分的濃度可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。冶金中的混合氣體、金屬液、熔渣等均是多組分的溶液。高溫冶金反應(yīng)多發(fā)生在這些溶液構(gòu)成的體系內(nèi)。但這些溶液并不是理想溶液，因此在處理這種體系內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)時(shí)，就需要以活度代替濃度。（2）是研究冶金熔體的基礎(chǔ)。本節(jié)主要研究的是二元系溶液。主要內(nèi)容是對(duì)物理化學(xué)中溶液理論的一些基礎(chǔ)知識(shí)點(diǎn)的回顧和深化。1.2.溶液的熱力學(xué)性質(zhì)溶液理論意義：481.2.1.濃度單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系溶液中常用的濃度單位：wB－B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以百分?jǐn)?shù)給出B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)nB－B的物質(zhì)的量（mol）xB－B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)cB－B的體積摩爾濃度，ψB－氣體B的體積分?jǐn)?shù)pB―組分B的量綱一的分壓1.2.1.濃度單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系溶液中常用的濃度單位：491.2.1.濃度單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系(l)（多元系）（二元系）(2)（二元稀溶液）（3）（4）1.2.1.濃度單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系(l)（多元系）501.2.1.濃度單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系討論：①摩爾分?jǐn)?shù)與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的關(guān)系最為重要，后面經(jīng)常涉及；②近似處理成立的前提條件是什么？誤差在允許的范圍內(nèi)。1.2.1.濃度單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系討論：511.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律關(guān)于非電解質(zhì)溶液有兩條經(jīng)驗(yàn)定律：拉烏爾定律，亨利定律（1）拉烏爾定律在溶液中當(dāng)組分B的xB→1時(shí)，它的飽和蒸氣壓與其濃度xB成線性關(guān)系：（2）亨利定律

當(dāng)溶液組分B的濃度趨近于零（xB→0）的所謂稀溶液中，組分B的蒸氣壓與其濃度xB成線性關(guān)系：雖然上面兩定律出現(xiàn)在溶液中原子間作用力比較簡(jiǎn)單的理想情況下，但它們卻是描述實(shí)際溶液熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)。1.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律關(guān)于非電解質(zhì)溶液有兩條經(jīng)驗(yàn)521.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律兩定律的意義：①它們都是經(jīng)驗(yàn)定律，提供的是兩種理想模型，實(shí)際符合兩定律的溶液極少。②雖然上面兩定律出現(xiàn)在溶液中原子間作用力比較簡(jiǎn)單的理想情況下，但它們卻是描述實(shí)際溶液熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)。③它們的意義類似于理想氣體的狀態(tài)方程和理想氣體模型。④即使溶質(zhì)B的蒸氣壓極低（例如NaCl溶液），從理論上講仍然符合兩定律。⑤以它們?yōu)榛A(chǔ)，便于引入活度概念。1.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律兩定律的意義：531.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律定律公式濃度常數(shù)常數(shù)確定方法拉烏爾定律pB=pB*xBxBpB*，純物質(zhì)B的蒸氣壓，與溶劑無(wú)關(guān)蒸氣壓熱力學(xué)方程：lgp*=f(T)計(jì)算亨利定律pB=KH(x)xBxBKH(x)，假想純物質(zhì)B的蒸氣壓，與溶劑種類有關(guān)由實(shí)際蒸氣壓曲線外推法：pB=KH(wx)wBwB/%KH(wx)，質(zhì)量1％溶液的蒸氣壓，與溶劑種類有關(guān)由實(shí)際蒸氣壓曲線外推法：表1-6拉烏爾定律與亨利定律的比較1.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律定律公式濃度常數(shù)常數(shù)確定方541.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律實(shí)際溶液的情況：①實(shí)際溶液相對(duì)兩定律存在正、負(fù)偏差，見(jiàn)下圖：1.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律實(shí)際溶液的情況：551.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律②從微觀原因分析，可以用交互作用能uAA、uAB、uBB之間的關(guān)系來(lái)解釋：當(dāng)uAB＜1/2(uAA+uBB)時(shí)，對(duì)拉烏爾定律形成正偏差；當(dāng)uAB＞1/2(uAA+uBB)時(shí)，對(duì)拉烏爾定律形成負(fù)偏差。思考題：①如何理解交互作用能？如何從微觀上理解兩定律？②結(jié)合理想氣體模型討論兩定律的意義。1.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律②從微觀原因分析，可以用561.2.1.3活度及活度系數(shù)基本概念的引入：為了保持兩定律的形式仍能適用于實(shí)際溶液，簡(jiǎn)單的方法就是引入一個(gè)系數(shù)，這個(gè)系數(shù)稱為活度系數(shù)，而濃度與活度系數(shù)的乘積稱為活度?；疃鹊娜N情況：pB=p*aB=p*γBxBpB=KH(x)aB=KH(x)fBxBpB=KH(w)aB=KH(w)fBwB基本概念的物理意義：活度系數(shù)——偏差方向和程度的反映；活度——組元參與反應(yīng)的能力。1.2.1.3活度及活度系數(shù)基本概念的引入：571.2.1.3活度及活度系數(shù)活度理論的意義：引入這個(gè)概念，以此把實(shí)際的溶液與理想的溶液或理想稀溶液聯(lián)系起來(lái)，滿足同一種數(shù)學(xué)形式的要求，建立一種解決實(shí)際問(wèn)題的方法，雖然很多參量需要實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定，因此很多量本質(zhì)是經(jīng)驗(yàn)參量，但是這是目前最簡(jiǎn)單的也是最有效的解決問(wèn)題的辦法。1.2.1.3活度及活度系數(shù)活度理論的意義：581.2.1.3活度及活度系數(shù)活度理論的局限性：①經(jīng)驗(yàn)性概念，并不能反映物質(zhì)的本質(zhì)性質(zhì)；②很難進(jìn)行準(zhǔn)確的計(jì)算。③冶金熔體中活度的測(cè)定更加困難，且往往不精確?；疃壤碚摰倪M(jìn)展：①引入統(tǒng)計(jì)物理的成就，來(lái)討論活度的計(jì)算；②溶液理論的進(jìn)展促進(jìn)了活度理論的進(jìn)展。1.2.1.3活度及活度系數(shù)活度理論的局限性：591.2.1.3活度及活度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，從數(shù)學(xué)上來(lái)講，可以是任意的，但實(shí)際上并不是任意的，而是由兩個(gè)基本的定律決定的，因?yàn)?，我們是以此為基礎(chǔ)來(lái)描述溶液的熱力學(xué)性質(zhì)的；只有濃度為1，且活度也為1的狀態(tài)，才能作為計(jì)算活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)！因此，有三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。思考題：按照標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的基本定義能否再提出其它標(biāo)準(zhǔn)態(tài)來(lái)？如果可以，討論這些標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的使用有什么不同？是否合理？1.2.1.3活度及活度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：601.2.1.3活度及活度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的意義：第一確定以p*,KH(x),KH(%)中的哪個(gè)作為常數(shù)，第二確定濃度單位；進(jìn)一步的意義是選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使?jié)舛群突疃茸罱咏?，能?jiǎn)化計(jì)算，減小誤差。不管標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如何選擇，如何變，有兩點(diǎn)是確定的，即溶液所對(duì)應(yīng)的飽和蒸氣壓和濃度，這兩個(gè)量是客觀的，而“活度是人為的概念”。1.2.1.3活度及活度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的意義：611.2.1.3活度及活度系數(shù)1.2.1.3活度及活度系數(shù)621.2.1.3活度及活度系數(shù)在解讀上面圖的時(shí)候要注意：（1）OA是兩點(diǎn)的連線，而OCB是過(guò)O點(diǎn)的曲線的切線；（2）當(dāng)采用Henry定律時(shí)，有兩種濃度單位，wB和xB，且1wt.％與0.01（摩爾分?jǐn)?shù)）并不對(duì)應(yīng)，而是xB=MAwB/(100MB)的關(guān)系，只有當(dāng)MA=MB時(shí)，1wt.％－0.01，這時(shí)KH(x)=100KH(%)有關(guān)系。（這里有記憶技巧，wB和xB大約相差100倍，KH(x),KH(%)也相差100倍，注意順序）（3）故，OCB是過(guò)O點(diǎn)的曲線的切線，但是代表了兩種切線和斜率；1.2.1.3活度及活度系數(shù)在解讀上面圖的時(shí)候要注意：631.2.1.3活度及活度系數(shù)【例題】用蒸氣壓法測(cè)得973K，Sn-Zn系中Zn不同濃度的蒸氣壓如表1-8，在此溫度，Zn的飽和蒸氣壓pZn=7.984×10-2Pa。試計(jì)算三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的Zn的活度和活度系數(shù)，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的稀溶液的活度系數(shù)γZn0。x[Zn]0.0500.1000.1500.2000.3000.4000.500pZn’×10-2/Pa0.5511.0861.6052.1243.1143.9924.744表1-8Sn-Zn系Zn的蒸氣壓值1.2.1.3活度及活度系數(shù)【例題】用蒸氣壓法測(cè)得973641.2.1.3活度及活度系數(shù)表1-9Sn-Zn系Zn的活度及活度系數(shù)x[Zn]0.0500.1000.1500.2000.3000.4000.500pZn’×10-2/Pa0.5511.0861.6052.1243.1143.9924.744aZn(R)0.0690.1360.2010.2660.3900.5000.594γZn1.381.361.341.331.301.251.20aZn(H)0.0500.0990.1460.1930.2830.3630.431fZn(H)1.000.990.970.9650.9430.9070.863aZn(%)2.7555.438.02510.6215.5719.9623.72w[Zn]/%2.825.768.8612.1119.1026.8635.51fZn(%)0.980.940.910.880.820.740.671.2.1.3活度及活度系數(shù)表1-9Sn-Zn系Zn的651.2.1.4活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度的轉(zhuǎn)換：活度的值與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇有關(guān)，雖然標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇是任意的，但它的選擇應(yīng)使組分在溶液中表現(xiàn)的性質(zhì)，如蒸氣壓，與其作為基準(zhǔn)的拉烏爾定律或亨利定律所得的值盡可能相近。一般作為溶劑或濃度較高的組分可選純物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)其進(jìn)入濃度較大的范圍內(nèi)時(shí)，其活度值接近于其濃度值：組分的濃度比較低時(shí)，選用假想純物質(zhì)或質(zhì)量1％溶液作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而進(jìn)入濃度較小的范圍內(nèi)，其活度值也接近其濃度值。1.2.1.4活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度的轉(zhuǎn)換：661.2.1.4活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換1.2.1.4活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換671.2.1.4活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換在處理冶金反應(yīng)時(shí)，在選擇標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)需要注意某些特點(diǎn)：1)在冶金過(guò)程中，作為溶劑的鐵，如果其中元素的溶解量不高，而鐵的濃度很高時(shí)，則可視w[Fe]＝100％，x[Fe]＝1，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，a[Fe]＝x[Fe]＝1，而γ[Fe]＝1。2)形成飽和溶液的組分B以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，其a[B]＝1。因?yàn)樵陲柡腿芤褐?，溶解的組分[B]與其純的固相平衡共存時(shí)，它們的吉布斯自由能或化學(xué)勢(shì)相等，故a[B]＝1。3)如果溶液屬于稀溶液，則可以濃度代替活度(KH標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。4)熔渣中組分的活度常選用純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，這是因?yàn)槠錆舛榷急容^高。1.2.1.4活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換在處理冶金反應(yīng)時(shí)，在選681.2.1.4活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換常涉及到以下三種活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換：①純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：②純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與質(zhì)量1％溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：1.2.1.4活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換常涉及到以下三種活度的691.2.1.4活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及轉(zhuǎn)換③假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與質(zhì)量1％溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：1.2.1.4活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及轉(zhuǎn)換③假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與質(zhì)量701.2.1.4活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換【例題】表1-11為Fe-Cu系在1873K時(shí)Cu以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度。試計(jì)算Cu以假想純物質(zhì)和質(zhì)量1％溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度。x[Cu]0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.000aCu(R)0.1190.18230.4240.7300.8200.8700.8881.00表1-111.2.1.4活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換【例題】表1-11711.2.1.4活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換表1-12Fe-Cu系中aCu(R)、aCu(H)及aCu(%)x[Cu]0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.000aCu(R)0.1190.18230.4240.7300.8200.8700.8881.00γZn7.937.296.953.361.761.391.121.00aCu(H)0.0150.0230.0530.0920.1030.1100.1120.126aCu(%)1.7062.6146.08010.4711.7612.4812.7414.341.2.1.4活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換表1-12Fe-C721.2.2.溶液的熱力學(xué)關(guān)系式溶液的吉布斯自由能是溶液最重要的熱力學(xué)函數(shù)。它由溶液形成時(shí)的焓變量及熵變量?jī)身?xiàng)組成：

△Gm=△Hm-T△Sm（積分摩爾量）△GB=△HB-T△SB（偏摩爾量）討論：請(qǐng)指出△Gm與△GB區(qū)別何在？

按照焓和熵變量的性質(zhì)，溶液可分為5類：理想溶液：△Hm=0△Sm=△Sm(R)

稀溶液：△Hm

≠0（常量）△Sm≠△Sm(R)

正規(guī)溶液：△Hm≠0△Sm=△Sm(R)

無(wú)熱溶液：△Hm=0△Sm≠△Sm(R)

實(shí)際溶液：△Hm≠0△Sm≠△Sm(R)

討論：（在學(xué)完本節(jié)之后要能回答）如何理解這5種分類，這5種溶液的各自意義是什么？1.2.2.溶液的熱力學(xué)關(guān)系式溶液的吉布斯自由能是溶液最重731.2.2.1溶液熱力學(xué)的基本公式設(shè)Y為體系某容量性質(zhì)（U，S，H，G……其中之一），Y=Y（T，p，n1，n2，……ni，……），體系發(fā)生微小變化時(shí)關(guān)于吉布斯自由能的偏摩爾量有下面三個(gè)重要的公式：（1）微分式1.2.2.1溶液熱力學(xué)的基本公式設(shè)Y為體系某容量性質(zhì)（U741.2.2.1溶液熱力學(xué)的基本公式（2）集合公式（3）吉布斯－杜亥姆方程1.2.2.1溶液熱力學(xué)的基本公式（2）集合公式（3）吉布751.2.2.2理想溶液在全部濃度范圍內(nèi)服從拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。理想溶液各組分的活度等于其摩爾分?jǐn)?shù)氣相與溶液處于平衡時(shí)，溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)與其在氣相中的化學(xué)勢(shì)相等，即因此，有將拉烏爾定律帶入上式得：或△μB=△GB=RTlnxB

(1-33)1.2.2.2理想溶液在全部濃度范圍內(nèi)服從拉烏爾定律的溶液761.2.2.2理想溶液利用上式可得△Gm=RT∑xBlnxB

（1-34）又因?yàn)椤鱏B=-(

△GB/

T)p=-RlnxB

及△Sm=-R∑xBlnxB

同理可得：及上式中xB與溫度及壓力無(wú)關(guān)，故為零因而理想溶液的△Hm=0，△Vm=0。及1.2.2.2理想溶液利用上式可得同理可得：及上式中x771.2.2.2理想溶液討論：①如何理解理想溶液的△Hm=0，△Sm=-R∑xBlnxB，△Vm=0？如何理解理論溶液模型的意義？②注意，我們不單要記住一些基本公式，并且要深入理解它們的含義，熟練運(yùn)用它們，至于它們的推導(dǎo)過(guò)程可以不用記住。③μ[B]也常用μB來(lái)表示，因此后面一般就采用μB。1.2.2.2理想溶液討論：781.2.2.3稀溶液溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，而溶劑的蒸氣壓服從拉馬爾定律的溶液稱為稀溶液。由于溶質(zhì)的濃度很低xB→0，它完全為溶劑所包圍，僅需考慮溶質(zhì)和溶劑質(zhì)點(diǎn)之間的作用能，因此，恒溫時(shí)，向稀溶液中加入溶質(zhì)，仍具有稀溶液的性質(zhì)時(shí)，加入的每個(gè)新的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)常伴隨有相同的熱效應(yīng)，所以其混合焓與濃度無(wú)關(guān)，而是常量。熵變不等于理想溶液的值(△Sm(R))，而是有所減小，因?yàn)槿芤嘿|(zhì)點(diǎn)周圍出現(xiàn)了有序態(tài)。利用前述的理想溶液的化學(xué)勢(shì)式導(dǎo)出的式子(1-33)的方法，可得出稀溶液不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式。1.2.2.3稀溶液溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，而溶791.2.2.3稀溶液1）假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2）質(zhì)量1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)3）純物質(zhì)態(tài)討論：這部分內(nèi)容復(fù)雜些，但是規(guī)律很明顯，應(yīng)當(dāng)熟練掌握。它是實(shí)際冶金溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的基礎(chǔ)。1.2.2.3稀溶液1）假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2）質(zhì)量1%溶液801.2.2.4實(shí)際溶液由于實(shí)際溶液中原子間的作用能很復(fù)雜，溶液形成時(shí)出現(xiàn)了熱效應(yīng)及原子的有序態(tài)。這就使溶液組分化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式和其蒸氣壓的表達(dá)式一樣，十分復(fù)雜。如用處理實(shí)際溶液蒸氣壓計(jì)算式的方法一樣，用組分的活度去代替理想溶液組分化學(xué)勢(shì)中的濃度，就能使實(shí)際溶液組分的化學(xué)勢(shì)具有與理想溶液組分的化學(xué)勢(shì)相同形式的表達(dá)式。因此，對(duì)于以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的實(shí)際溶液組分的化學(xué)勢(shì)，可用aB＝γBxB去代替式(1-33)中的xB，得又△Gm=RT∑xBlnaB（1-40）（1-39）1.2.2.4實(shí)際溶液由于實(shí)際溶液中原子間的作用能很復(fù)雜811.2.2.4實(shí)際溶液同樣，對(duì)于以質(zhì)量1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的實(shí)際溶液組分B的化學(xué)勢(shì)可用aB＝fBw[B]代替式（1-33）中的：△GB=RTlnfB+RTlnw[B]（1-41）同樣，對(duì)于以質(zhì)量1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的實(shí)際溶液組分B的化學(xué)勢(shì)可用aB＝fBw[B]代替式（1-33）中的：△GB=RTlnfB+RTlnw[B]（1-41）又由式（1-39）及（1-33），可得△GB-RTlnxB=RTlnγB

（1-42）而RTlnxB=△GB(R)是理想溶液的偏摩爾吉布斯自由能變化，故RTlnγB則是實(shí)際溶液與理想溶液中組分B的相對(duì)化學(xué)勢(shì)或化學(xué)勢(shì)變量的差值，它與γB有關(guān)。1.2.2.4實(shí)際溶液同樣，對(duì)于以質(zhì)量1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的實(shí)821.2.2.4實(shí)際溶液討論：γB與溶液中原子間的交互作用能有關(guān)。uAB＞1/2(uAA+uBB)時(shí)，溶液趨向于形成化合物或有序態(tài)，γB<1，對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生負(fù)偏差，吸熱，同時(shí)△Vm<0；相反uAB＜1/2(uAA+uBB)時(shí)，溶液趨向于形成同類原子偏聚甚至出現(xiàn)分層現(xiàn)象，γB>1，對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差，放熱，△Vm>0。uAB=1/2(uAA+uBB)時(shí)，而aB

=xB，溶液是理想溶液。1.2.2.4實(shí)際溶液討論：83混合焓不為零，但混合熵等于理想溶液混合熵的溶液為正規(guī)溶液。它是1927年由J.H.Hildebrand提出的。這是比較接近于實(shí)際溶液的一種溶液模型，因?yàn)樗紤]了溶液原子間的交互作用能產(chǎn)生的混合焓。但當(dāng)這種混合焓不很大時(shí)，原子間的熱運(yùn)動(dòng)能使原子間形成的有序態(tài)破壞，因而溶液形成的熵變僅是由于原子完全無(wú)序的混合，故其混合熵與理想溶液的相同。因此，正規(guī)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)可用△Hm≠0△Sm=△Sm(R)=-R∑xBlnxB及兩者表示。對(duì)于A-B二元系溶液，△Hm的計(jì)算式為1.2.2.5正規(guī)溶液混合焓不為零，但混合熵等于理想溶液混合熵的溶液為正規(guī)溶液。它841.2.2.5正規(guī)溶液由△Hm=αxAxB，可進(jìn)一步導(dǎo)出下列公式：△HA=αxB2

△HB=αxA2（1-44）又由△SB(R)=-RlnxB可進(jìn)一步導(dǎo)出：△GA=αxB2+RTlnxA

△GB=αxA2+RTlnxB（1-45）而△Gm=αxAxB+RT(xAlnxA+xBlnxB)（1-46）由以上諸式可得：△HA=RTlnγA=αxB2，△HB=RTlnγB=αxA2

（1-47）又由于：xA+xB=1故有RTlnγA=αxB-αxAxB，RTlnγB=αxA-αxAxB

（1-48）1.2.2.5正規(guī)溶液由△Hm=αxAxB，可進(jìn)一步導(dǎo)851.2.2.5正規(guī)溶液為使正規(guī)溶液模型更好地適應(yīng)于實(shí)際溶液，必須要求修正：亞正規(guī)則溶液：這是修正α，把α不看成常量，而是隨成分改變。準(zhǔn)正規(guī)溶液：這是對(duì)Smex的修正。準(zhǔn)化學(xué)理論模型：這是為解決△Hm≠0

而△Sm=△Sm(R)的矛盾，而直接引入微觀有序態(tài)的存在，即質(zhì)點(diǎn)的分布雖然是紊亂的，但其中存在著微觀的有序態(tài)，把這種有序分布與混合焓聯(lián)系起來(lái)，就能導(dǎo)出溶液的熱力學(xué)關(guān)系式1.2.2.5正規(guī)溶液為使正規(guī)溶液模型更好地適應(yīng)于實(shí)際溶液86活度的測(cè)定及計(jì)算的意義：開(kāi)展冶金過(guò)程的熱力學(xué)分析需要準(zhǔn)確、可靠的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，而活度和活度系數(shù)是重要的冶金熱力學(xué)參數(shù)，因此活度和活度系數(shù)的測(cè)定與計(jì)算是非常重要的。熔體中組元的活度是對(duì)冶金生產(chǎn)和材料合成過(guò)程中進(jìn)行熱力學(xué)分析的重要物理化學(xué)參數(shù)?；疃群突疃认禂?shù)的測(cè)定是冶金和材料熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)工作，因此，活度和活度系數(shù)的測(cè)定一直受到冶金及材料科學(xué)工作者的重視。下面主要介紹冶金熔體組元的活度和活度系數(shù)的測(cè)定與計(jì)算方法。1.3.活度的測(cè)定及計(jì)算活度的測(cè)定及計(jì)算的意義：1.3.活度的測(cè)定及計(jì)算871.3.活度的測(cè)定及計(jì)算活度的測(cè)定及計(jì)算的基本方法：首先選取一個(gè)包含有活度項(xiàng)的熱力學(xué)公式，然后確定其它各項(xiàng)的值，最后就可求出活度項(xiàng)的值。常用的方法：有蒸氣壓法、分配定律法、化學(xué)平衡法、電動(dòng)勢(shì)法等等；在選擇這些方法的時(shí)候，要注意一些基本問(wèn)題，例如，哪些方法能適合研究對(duì)象，哪種方法的誤差較小等；1.3.活度的測(cè)定及計(jì)算活度的測(cè)定及計(jì)算的基本方法：881.3.1.蒸氣壓法基礎(chǔ)公式：aB=pB/pB（標(biāo)）pB(標(biāo))代表了三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的常數(shù)，p*、KH(x)或KH(%)。當(dāng)以純物質(zhì)為標(biāo)態(tài)時(shí)，p*可由純物質(zhì)測(cè)定的蒸氣壓或由該物質(zhì)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式計(jì)算得到；當(dāng)以假想純物質(zhì)或1％溶液為標(biāo)態(tài)時(shí)，需要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定KH，方法如前所述。此法適用于蒸氣壓較高的有色金屬組分的活度（例如，Pb、Zn、Cd、Hg等），一般采用的測(cè)定方法是使惰性氣體通過(guò)金屬溶液表面，測(cè)定一定體積的氣體揮發(fā)組分的質(zhì)量。此外，尚有利用真空中組分的升華速度或組分蒸氣通過(guò)標(biāo)定的小孔的流速來(lái)測(cè)定蒸氣壓的。1.3.1.蒸氣壓法基礎(chǔ)公式：aB891.3.1.蒸氣壓法1.3.1.蒸氣壓法901.3.1.蒸氣壓法1.3.1.蒸氣壓法911.3.1.蒸氣壓法1.3.1.蒸氣壓法921.3.1.蒸氣壓法討論：①這種方法的關(guān)鍵是精確測(cè)定組元的飽和蒸汽壓，且原理非常簡(jiǎn)單；②由于大多數(shù)組元的飽和蒸汽壓很低，因此對(duì)于大多溶液的組元都不能用這種方法測(cè)定。1.3.1.蒸氣壓法討論：931.3.2.分配定律法基本原理：當(dāng)組分B在互不相溶的兩相中達(dá)到溶解平衡時(shí)，它在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等，如果已知一相中的活度，則可由分配常數(shù)的測(cè)定，求出B在另一相中的活度。兩相（I，II）中組分的化學(xué)勢(shì)為μB(I)=μB(I)θ+RTlnaB(I)μB(II)=μB(II)θ+RTlnaB(II)平衡時(shí)，μB(I)=μB(II)，故由上式得1.3.2.分配定律法基本原理：當(dāng)組分B在互不相溶的兩相中941.3.2.分配定律法如果兩相中組分B均選取純物質(zhì)為標(biāo)態(tài)，則μB(I)0=μB(II)0從而aB(II)=aB(I)；其它情況，則aB(II)

≠aB(I)。1.3.2.分配定律法如果兩相中組分B均選取純物質(zhì)為標(biāo)態(tài)，95化學(xué)平衡法是活度和活度系數(shù)測(cè)定的最經(jīng)典方法。參加化學(xué)反應(yīng)的溶液中組元的活度可以通過(guò)平衡實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定。例，F(xiàn)e液中硫的活度的測(cè)定，設(shè)在一定溫度下，使(H2+H2S)混合氣體與鐵液反應(yīng)1.3.3.化學(xué)平衡法化學(xué)平衡法是活度和活度系數(shù)測(cè)定的最經(jīng)典方法。參加化學(xué)反應(yīng)的溶961.3.3.化學(xué)平衡法式中K′稱為表觀平衡常數(shù)。該式適用于稀溶液。pH2S/pH2可以看作是氣相中硫的蒸氣壓。測(cè)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3-1。表3-1Fe-S二元系中的a%，S及fSw[S]0.250.51.02.03.04.0(pH2S/pH2)×1030.651.32.54.76.68.2K’×1032.62.62.52.352.22.1fS=K’/K0.980.980.940.890.830.79a%，S0.2450.490.941.782.493.171.3.3.化學(xué)平衡法式中K′稱為表觀平衡常數(shù)。該式適用于971.3.3.化學(xué)平衡法根據(jù)平衡實(shí)驗(yàn)，1600℃時(shí)，pH2S/pH2與w[S]的關(guān)系曲線(見(jiàn)圖3-1)可以看出，pH2S/pH2與w[S]的關(guān)系是一條曲線。當(dāng)w[S]<0.5時(shí)，斜率K′是定值。當(dāng)w[S]>0.5時(shí)，K′隨w[S]增大而變化。說(shuō)明K′不是真正的平衡常數(shù)。為此應(yīng)以活度aS代替w[S]。設(shè)真平衡常數(shù)為K，則1.3.3.化學(xué)平衡法根據(jù)平衡實(shí)驗(yàn)，160981.3.3.化學(xué)平衡法圖3-1Fe液含[S]量與的平衡關(guān)系(1600℃)1.3.3.化學(xué)平衡法圖3-1Fe液含[S]量與991.3.3.化學(xué)平衡法當(dāng)w[S]<0.5時(shí)，K=K’，aS=w[S]，fS=1。即：當(dāng)T=1600℃時(shí)，利用Origin6.0繪制出圖3-1b，得到K’=2.645×10-3，亦即Kθ

=2.645×10-3。當(dāng)w[S]>0.5時(shí)這時(shí)活度的參考態(tài)是無(wú)限稀溶液。從不同濃度的K’值即可算出硫的活度系數(shù)及活度，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3-1。1.3.3.化學(xué)平衡法當(dāng)w[S]<0.5時(shí)，K=K’1001.3.3.化學(xué)平衡法若向Fe-S二元溶液中加入第三種元素，如Mn，由于Mn和S之間的相互作用，將會(huì)影響溶液中硫的活度系數(shù)；Mn對(duì)硫的活度的影響將通過(guò)fSMn

表現(xiàn)出來(lái)，該系數(shù)仍然可以通過(guò)平衡實(shí)驗(yàn)求出。式中為含有第三組元Mn時(shí)的平衡硫濃度。1.3.3.化學(xué)平衡法若向Fe-S二元溶液中加1011.3.3.化學(xué)平衡法比較二元系和三元系(Fe-S-Mn)溶液的活度系數(shù)因?yàn)樵谕粶囟认?，?duì)同于同一反應(yīng)同一組元，不管熔體中有多少組元，如所取標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同，反應(yīng)的平衡常數(shù)也相同，亦。1.3.3.化學(xué)平衡法比較二元系和三元系(Fe-S-Mn)1021.3.3.化學(xué)平衡法從上式得可見(jiàn)在三元系中，fS由兩部分組成，二元系中硫自身的作用引起的活度系數(shù)fS′，和錳對(duì)硫的活度系數(shù)引起的影響

fSMn

。廣而言之，第三組元j對(duì)第二組元i活度的影響表現(xiàn)在上

fij

。1.3.3.化學(xué)平衡法從上式得可見(jiàn)在三元系中，fS由1031.3.3.化學(xué)平衡法1.3.3.化學(xué)平衡法1041.3.3.化學(xué)平衡法1.3.3.化學(xué)平衡法1051.3.3.化學(xué)平衡法1.3.3.化學(xué)平衡法1061.3.3.化學(xué)平衡法1.3.3.化學(xué)平衡法1071.3.3.化學(xué)平衡法1.3.3.化學(xué)平衡法1081.3.3.化學(xué)平衡法1.3.3.化學(xué)平衡法1091.3.3.化學(xué)平衡法1.3.3.化學(xué)平衡法1101.3.3.化學(xué)平衡法1.3.3.化學(xué)平衡法111固體電解質(zhì)法測(cè)定活度是20世紀(jì)70年來(lái)發(fā)展起來(lái)的方法。固體電解質(zhì)濃差電池可以用來(lái)測(cè)定鋼液、銅液等金屬或合金中的氧含量，測(cè)定熔渣組元的活度和熔渣的氧化性，測(cè)定化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，也可用于環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)有害氣體排放等等。固體電解質(zhì)(為離子導(dǎo)體)氧濃差電池由兩個(gè)氧分壓不同的半電池組成，即參比電極和待測(cè)電極(前者氧分壓已知)。兩極之間產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，從測(cè)出的電動(dòng)勢(shì)可以求出活度及其他熱力學(xué)量。氧濃差電池形式如下O2(μ1)||固體電解質(zhì)||O2(μ2)1.3.4.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定法固體電解質(zhì)法測(cè)定活度是20世紀(jì)70年來(lái)發(fā)展起來(lái)1121.3.4.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定法這里O2(μ1)和O2(μ2)為氧化極和還原極的化學(xué)勢(shì)，且μ2>μ1。PO2,1和PO2,2為氧化極和還原極氧的分壓，PO2,2＞

PO2,1且μ2>μ1?；瘜W(xué)勢(shì)是物質(zhì)傳遞的推動(dòng)力。氧從高化學(xué)勢(shì)向低化學(xué)勢(shì)傳遞，在電極和電解質(zhì)界面發(fā)生電極反應(yīng)，由此產(chǎn)生相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)E，直至兩極之間氧離子的轉(zhuǎn)移建立動(dòng)態(tài)平衡。電極反應(yīng)為1.3.4.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定法這里O2(μ1)和O2(μ2)為氧1131.3.4.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定法因?yàn)樗允街?，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，96485.30C/mol；R為氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)。測(cè)出E和T即可從已知的PO2,1求PO2,2。1.3.4.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定法因?yàn)樗允街校現(xiàn)為法拉第常數(shù)，961141.3.4.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定法例如用氧濃差固體電解質(zhì)電池測(cè)定鐵液中氧、鈮的活度及它們的相互作用系數(shù)。根據(jù)Fe-Nb-O系中鈮與氧的平衡可以測(cè)出鈮的活度，而鈮、氧平衡的固相是NbO2，實(shí)驗(yàn)電池為Mo|Mo，MoO2||ZrO2(MgO)||[Nb]NbO2|Mo·ZrO2(陶瓷)，Mo電極反應(yīng)：參比電極MoO2(s)=Mo(s)+O2

△G0=490700-118.32T(J/mol)待測(cè)電極1.3.4.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定法例如用氧濃差固體電解1151.3.4.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定法O2=2[O]，△Go20=-274050-15.56T(J/mol)[Nb]+2[O]=NbO2(s)電池總反應(yīng)為MoO2(s)+[Nb]=Mo(s)+NbO2(s)由上式得MoO2的平衡氧分壓為并得到熔池內(nèi)氧的活度為1.3.4.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定法O2=2[O]，1161.3.4.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定法與熔池內(nèi)的氧平衡的氧分壓pO2,[O]可由實(shí)驗(yàn)測(cè)電動(dòng)勢(shì)求出欲算出鈮的活度a[Nb]，必須知道相應(yīng)反應(yīng)的△G0－T關(guān)系式。用固體電解質(zhì)氧濃差電池測(cè)出不同w[Nb]和T下的電動(dòng)勢(shì)E，由E算出pO2,[O]，再求a[O]。1.3.4.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定法與熔池內(nèi)的氧平衡的氧分壓pO2,1171.3.4.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定法方法是將不同溫度(1823K、1853K、1873K)下所得及w[Nb]數(shù)據(jù)，以對(duì)w[Nb]作圖，將曲線延長(zhǎng)到w[Nb]→0，則得到不同溫度下[Nb]氧化反應(yīng)的平衡常數(shù)。以對(duì)T進(jìn)行回歸分析，求得對(duì)溫度的關(guān)系式。從而得到[Nb]氧化反應(yīng)的關(guān)系式△G0－T。[Nb]+2[O]=NbO2(s)△G0=-375350+118.28T(J/mol)從上述數(shù)據(jù)可以求出電池反應(yīng)的△G0－T關(guān)系式MoO2(s)=Mo(s)+O2

△G0=490700-118.32T(J/mol)O2=2[O]△G0=-274050-15.56T(J/mol)[Nb]+2[O]=NbO2(s)△G0=-375350+118.28T(J/mol)1.3.4.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定法方法是將不同溫度(1823K、11181.3.4.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定法MoO2(s)+[Nb]=Mo(s)+NbO2(s)△G0=-158700+15.52T(J/mol)由上式得還可求出及。又因Nb(s)+O2=NbO2(s)△G0=-783600+166.90T(J/mol)還可得到Nb(s)=[Nb]1%

△G0=-134270+33.05T(J/mol)Nb(s)=[Nb](l)

△G0=26900-9.67T(J/mol)從而Nb(l)=[Nb]1%

△G0=-161170+42.72T(J/mol)1.3.4.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定法MoO2(s)+[Nb]=119若電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能是已知，待測(cè)組元的活度就可根據(jù)所測(cè)電動(dòng)勢(shì)及電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變化求出?！纠}】1600℃用參比電極為Cr+Cr2O3的定氧探頭測(cè)定鋼液中的氧，構(gòu)成的電池為Cr，Cr2O3|ZrO2(CaO)|[O]Fe測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為310mV，試寫出電池反應(yīng)。若鋼液中氧的活度系數(shù)fO=1，求出鋼液中氧的濃度。電池反應(yīng)的ΔGO用附錄中有關(guān)反應(yīng)組合求出。1.3.4.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定法若電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能是已知，待測(cè)組元的活度就可根據(jù)所測(cè)電1201.3.5.飽和溶液中組元的活度1.3.5.飽和溶液中組元的活度1211.3.6.利用吉布斯-杜亥姆方程計(jì)算組元活度1.3.6.利用吉布斯-杜亥姆方程計(jì)算組元活度1221.3.6.利用吉布斯-杜亥姆方程計(jì)算組元活度1.3.6.利用吉布斯-杜亥姆方程計(jì)算組元活度1231.3.7.多組元體系的活度系數(shù)及活度相互作用系數(shù)1.3.7.1多組元體系的活度系數(shù)1.3.7.多組元體系的活度系數(shù)及活度相互作用系數(shù)1.3.1241.3.7.2.活度的相互作用系數(shù)活度的相互作用系數(shù)是多元溶液中其他組元j對(duì)某個(gè)組元i活度的影響，表現(xiàn)在對(duì)組元i活度系數(shù)的修正。多元系活度系數(shù)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同分別以fi(以稀溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài))或ri(以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài))表示。而活度的相互作用系數(shù)有兩種，即等濃度相互作用系數(shù)和等活度相互作用系數(shù)。

等濃度相互作用系數(shù)即組元i的濃度xi(或w[i])不變的情況下向溶液中加入一定量的第三組元j對(duì)i的活度系數(shù)的影響。

等活度相互作用系數(shù)即組元i的活度不變的情況下向溶液中加入一定量的第三組元j對(duì)i的活度系數(shù)的影響。1.3.7.2.活度的相互作用系數(shù)活度的相互1251.3.7.2.活度的相互作用系數(shù)1.3.7.2.活度的相互作用系數(shù)1261.3.7.2.活度的相互作用系數(shù)1.3.7.2.活度的相互作用系數(shù)1271.4.有溶液參加的化學(xué)反應(yīng)的△rGm0本節(jié)主要內(nèi)容：標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化鐵液中元素的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化的計(jì)算有溶液參與的化學(xué)反應(yīng)的△rGm0的計(jì)算1.4.有溶液參加的化學(xué)反應(yīng)的△rGm0本節(jié)主要內(nèi)容：1281.4.有溶液參加的化學(xué)反應(yīng)的△rGm0在高溫冶金中，參加反應(yīng)的物質(zhì)相當(dāng)多的一部分都是以溶解態(tài)存在于金屬液或熔渣中的。這種物質(zhì)狀態(tài)的改變同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)吉布斯自由能的變化。例如，下面三個(gè)反應(yīng)：Si(s)+O2=SiO2(s)△rGm(1)0

Si(s)+O2=(SiO2)△rGm(2)0

[Si]+O2=(SiO2)△rGm(3)0

以上三個(gè)反應(yīng)的△rGm0就可能并不相同。這是因?yàn)镾i與[Si]、SiO2與(SiO2)存在的狀態(tài)不同，它們的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能就可能不同，從而三個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變也就可能不同。討論：為什么是可能不同？1.4.有溶液參加的化學(xué)反應(yīng)的△rGm0在高1291.4.1標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化物質(zhì)在溶解前是純態(tài)(固態(tài)、氣態(tài)