化學吸附基礎知識-(minimizer)

化學吸附基礎知識(PPTminimizer)化學吸附基礎知識(PPTminimizer)化學吸附基礎知識(PPTminimizer)化學吸附基礎知識(PPTminimizer)化學吸附基礎知1被吸附物介質(zhì)支撐物化學吸附?CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.被吸附物介質(zhì)支撐物化學吸附?CopyrightQuant2ChemisorptionTechniques

FlowtechniqueVacuumtechnique?2003,QuantachromeInstrumentsChemisorptionTechniquesFlow3ChembetPulsar全自動流動法化學吸附儀2008年3月面世!全自動程序升溫分析TPR,TPD&TPO,以及脈沖滴定.

全自動基線校準全自動氣體開關全自動定量注射(Autoloop)爐溫冷卻系統(tǒng).?2003,QuantachromeInstrumentsChembetPulsar全自動流動法化學吸附儀?2004ChembetPulsar全自動控制: 進氣閥門

歧管吹掃

溫度爬升（對升溫度速率）

溫度爬升（對時間）

多重加熱/冷卻曲線

冷卻扇開關

信號采集啟動/停止

脈沖注射

多步宏命令程序?2003,QuantachromeInstrumentsChembetPulsar全自動控制: ?2003,Q5ChemisorptionTechniques

Flowtechnique?2003,QuantachromeInstrumentsChemisorptionTechniquesFlow6ChemBET?3000TPR?2003,QuantachromeInstrumentsChemBET?3000TPR?2003,Quant7TemperatureProgrammed(TP)ExperimentsQuantachromeINSTRUMENTS3.5TemperatureProgrammed(TP)Ex8程序升溫技術(shù)程序升溫技術(shù)本質(zhì)上是一種熱譜,它的研究對象是特定的探針或反應物分子與催化劑表面特定部位的作用.程序升溫實驗裝置有兩種:流動法:操作靈活,可模擬催化反應的真實工作條件.靜態(tài)法:但做高溫吸附時吸附質(zhì)可能發(fā)生分解.(SoakTPD,VacuumTPD)–必須用質(zhì)譜做檢測器!?2003,QuantachromeInstruments程序升溫技術(shù)程序升溫技術(shù)本質(zhì)上是一種熱譜,它的研究對象是特定93.6TemperatureProgrammed(TP)Experiments3.6.1 TP-Reduction3.6.2 TP-Oxidation3.6.3 TP-Desorption3.6.4 TP-Reaction?2003,QuantachromeInstruments3.6TemperatureProgrammed(TP10TemperatureProgrammedAnalyses

TPRTPOTPDsupportactivesites?2003,QuantachromeInstrumentsTemperatureProgrammedAnalyse11程序升溫還原(TPR)

金屬氧化物具有容易被還原的特性。TPR記錄了作為溫度的函數(shù)還原的難易程度,這個測量過程是容易并且自動進行的。

在氮氣中預先混入低濃度(5%)氫氣(或其他用戶研究需應用的還原氣)，讓它流過正在受熱并線性升溫的樣品。峰還原溫度也是加熱速率的函數(shù)，可用來計算還原過程中的活化能。?2003,QuantachromeInstruments程序升溫還原(TPR)金屬氧化物具有容易被還原的特性。12TPR

TemperatureProgrammedReduction

金屬氧化物變成金屬5%氫氣作為反應氣

平衡氣為N2orAr(notHe!)

爬升速率

活化能H2MOMOMOMOH2OMMMM?2003,QuantachromeInstrumentsTPRTemperatureProgrammedRed13TPRLinearlyrampedfurnacegeneratesqualitydata?2003,QuantachromeInstrumentsTPRLinearlyrampedfurnacegen14timesignaltmaxtemperatureTPR對不同加熱速率的線形123?2003,QuantachromeInstrumentstimesignaltmaxtemperatureTPR對15TPR對不同加熱速率的線形?2003,QuantachromeInstrumentsTPR對不同加熱速率的線形?2003,Quantach16TPR曲線加熱速率

(K-1)峰值溫度(Tmax)110874215902320928加熱速率與峰值溫度?2003,QuantachromeInstrumentsTPR加熱速率(K-1)峰值溫度(Tmax)11017用Kissinger方程計算活化能?2003,QuantachromeInstruments用Kissinger方程計算活化能?2003,Quan18程序升溫氧化（例如，用2-5%O2inHe）完全類似于TPR。TPO主要用于研究不同形式的碳的特性(e.g.碳納米管nanotube,無定型碳amorphous,石墨graphite),碳化物和氧化還原催化劑(e.g.二氧化鈰ceria)程序升溫氧化(TPO)

?2003,QuantachromeInstruments程序升溫氧化（例如，用2-5%O2inHe）完全類19TPO

TemperatureProgrammedOxidation

金屬和碳生成氧化物2-5%氧氣作為反應氣

平衡氣為He(notN2!)爬升速率

活化能O2CCCCCO+CO2MMMMcarbon?2003,QuantachromeInstrumentsTPOTemperatureProgrammedOxi20TPO:Signalvs.Temperatureamorphouscarbonfilamentouscarbongraphite無定形碳碳纖維石墨?2003,QuantachromeInstrumentsTPO:Signalvs.Temperatureamo21脫附過程的監(jiān)測是相當容易的。在程序化爐溫加熱樣品時，用一個純的、惰性載氣從樣品上帶出衍生物至檢測器。該技術(shù)一般利用氨的脫附測定酸性部位相對強度分布。AS-1-C’裝備蒸汽發(fā)生器選件后可完成吡啶的TPD。程序升溫脫附(TPD)?2003,QuantachromeInstruments脫附過程的監(jiān)測是相當容易的。在程序化爐溫加熱樣品時，用一個純22TPD

TemperatureProgrammedDesorption

吸附探針物質(zhì)

氦氣吹掃

程序化升溫速率

弱/強酸性曲線NH3MOMOMOMONH3?2003,QuantachromeInstrumentsTPDTemperatureProgrammedDes23TPDofaSupportedMetalTemperature(K)Signal(A.U.)473673MCOMMCO?2003,QuantachromeInstrumentsTPDofaSupportedMetalTemper24對程序升溫實驗結(jié)果的影響因素載氣流速反應氣/載氣的比例(TPR)升溫速率:過大,TPD峰容易重疊;過小,TPD信號弱,實驗時間長.催化劑顆粒大小樣品管體積和幾何形狀催化劑的“體積/質(zhì)量”比?2003,QuantachromeInstruments對程序升溫實驗結(jié)果的影響因素載氣流速?2003,Quan25?2003,QuantachromeInstruments?2003,QuantachromeInstrumen26

北京石科院14室樣品–NH3的TPD

物理吸附脫附化學吸附脫附?2003,QuantachromeInstruments北京石科院14室樣品–NH3的TPD物理吸附脫附化學27PyridineTPD在第一個樣品中（上圖）吡啶明顯的是被物理吸附（低溫段），該現(xiàn)象在第二個樣品中不存在（右圖）。通過軟件進行峰的去卷積，顯示出多個酸性部位。?2003,QuantachromeInstrumentsPyridineTPD在第一個樣品中（上圖）吡啶明顯的是被28北京石科院14室樣品–吡啶的TPD

?2003,QuantachromeInstruments北京石科院14室樣品–吡啶的TPD?2003,Qu29北京石科院14室樣品–吡啶的TPD?2003,QuantachromeInstruments北京石科院14室樣品–吡啶的TPD?2003,Qua303.6.4

TP-Reaction(TPSR)不是標準的TPR/TPO過程EssentiallyeverythingthatisnotstandardTPRorTPO!!可以是單一反應氣,也可以是混合氣….類似于微反應操作Canbeasinglereactivegas,oramixtureofreactants…akintomicroreactorwork.不需要在裸露的金屬表面進行…可以是預先吸附于表面的一種活性反應物質(zhì).Neednotbedoneoverabaremetalsurface…mighthaveonereactivespeciespreadsorbedonthesurfacee.g.?2003,QuantachromeInstruments3.6.4TP-Reaction(TPSR)不是標準的31AUTOSORB-1C/MS

全自動化學吸附分析儀

流動態(tài)程序升溫（FlowTPR/TPD）靜態(tài)程序升溫（SoakTPD）

真空態(tài)程序升溫（VacuumTPD）化學吸附等溫曲線

單分子層覆蓋量

活性（金屬）表面分散度（百分比）

平均微晶粒尺寸

吸附熱

分形維數(shù)離析氣體的鑒定物理吸附等溫曲線及微孔、介孔分布?2003,QuantachromeInstrumentsAUTOSORB-1C/MS

全自動化學吸附分析儀流動態(tài)程32HZSM5無水處理–NH3的TPD

及拆分結(jié)果:(AS-1C/MS)

?2003,QuantachromeInstrumentsHZSM5無水處理–NH3的TPD

及拆分結(jié)果:(AS33草酸鈣對水、CO、CO2的程序升溫脫附

（AS-1-C/MS）

?2003,QuantachromeInstruments草酸鈣對水、CO、CO2的程序升溫脫附（AS-1-C/MS34Autosorb-1C/MassApplication?2003,QuantachromeInstrumentsAutosorb-1C/MassApplication?35Autosorb-1C/MassApplication?2003,QuantachromeInstrumentsAutosorb-1C/MassApplication?36Autosorb-1C/MassApplication?2003,QuantachromeInstrumentsAutosorb-1C/MassApplication?37脈沖滴定脈沖化學滴定是通過測量流過樣品的反應氣的吸附量來計算樣品的活性（金屬）表面積，金屬分散度和晶體的尺寸（微晶粒度）。一定體積的分析氣被多次直接注入到樣品管中（滴定）?；赪indows?的操作軟件記錄未被樣品吸附的剩余氣體體積。從總注入量減除，即可得到總吸附量，可準確至1uL。檢測器響應被實時顯示在屏幕上以便操作者反饋和全過程控制。分析氣體與活性金屬中心發(fā)生化學反應，直到其全部反應掉為止。一旦活性中心被飽和，注入樣品管的氣體體積與出管后相等。?2003,QuantachromeInstruments脈沖滴定脈沖化學滴定是通過測量流過樣品的反應氣的吸附量來計算38SupportedmetalsItismostlikelythatthecatalystexistsasacollectionofmetalatomsdistributedoveraninert,oftenrefractory,supportmaterialsuchasalumina.Attheatomiclevelitisnormalthattheseatomsareassembledintoisland-likecrystallitesonthesurfaceofthesupport.3.3

MetalDispersion?2003,QuantachromeInstrumentsSupportedmetals3.3MetalDisp393.3

MetalDispersionInthecaseofsupportedmetalcatalysts,itisimportanttoknowwhatfractionoftheactivemetalatomsisexposedandavailabletocatalyzeasurfacereaction.Thoseatomsthatarelocatedinsidemetalparticlesdonotparticipateinsurfacereactions,andarethereforewasted.?2003,QuantachromeInstruments3.3MetalDispersionInthecas40ExposedmetalatomsSincetheseislandsvaryinsizeduetoboththeintrinsicnatureofthemetalandthesupportbeneath,plusthemethodofmanufacturemoreorlessofthemetalatomsinthewholesampleareactuallyexposedatthesurface.Itisevidentthereforethatthemethodofgasadsorptionisperfectlysuitedtothedeterminationofexposedactivesites.supportExposedactivesitesAdsorbedgas?2003,QuantachromeInstrumentsExposedmetalatomsSincethese41MetalDispersion金屬分散度:暴露在樣品表面的金屬原子占全部金屬的百分比.Metaldispersion

isdefinedasthepercentageofallmetalatomsinthesamplethatareexposed.Thetotalamountofmetalinthesampleistermedtheloading,χ,asapercentageofthetotalsamplemass,andisknownfromchemicalanalysisofthesample.?2003,QuantachromeInstrumentsMetalDispersion金屬分散度:暴露在樣品表面42Titration

PulseTitrationofActiveSitesH2orCO滴定N2andHe分別作為載氣

在室溫進行（典型實驗）

多次注射直至飽和MMMMHHHHHH2COCOCOCON2He?2003,QuantachromeInstrumentsTitrationPulseTitrationofA43PulseTitration?2003,QuantachromeInstrumentsPulseTitration?2003,Quantac44TitrationinjectionssignalLOADINJECT?2003,QuantachromeInstrumentsTitrationinjectionssignalLOADI45TitrationCalculations1.Calculatetotalnominalvolumeofreactivegasadsorbedbycomparisonwithcalibrationinjectionoraverageof