納米催化劑及其應用與展望

關于納米催化劑及其應用與展望納米技術是一門交叉性很強的綜合學科，研究的內容涉及現(xiàn)代科技的廣闊領域納米物理學納米化學納米材料學納米生物學納米電子學納米加工學納米力學納米材料的制備和研究是整個納米技術的基礎理論基礎最重要的內容第2頁,共33頁，2024年2月25日，星期天

近年來，納米科學與科技的發(fā)展已廣泛地滲透到催化研究領域，其中最典型的實例就是納米催化劑的出現(xiàn)及與其相關研究的蓬勃發(fā)展。第3頁,共33頁，2024年2月25日，星期天1.1納米金屬粒子催化劑

納米金屬粒子作為催化劑已成功地應用到加氫催化反應中。以粒子小于0.3微米的Ni和Cu-Zn合金的超細微粒為主要成分制成的催化劑，可以使有機物加氫的效率比傳統(tǒng)鎳催化劑高10倍。第4頁,共33頁，2024年2月25日，星期天

金屬納米粒子十分活潑，可以作為助燃劑在燃料中使用，還可以摻雜到高能密度的燃料，如炸藥中，以增加爆炸效率，或作為引爆劑使用。將金屬納米粒子和半導體納米粒子混合摻雜到燃料中，可以提高燃燒的效率。目前，納米鋁粉和鎳粉已經(jīng)被用在火箭燃料中作助燃劑，每添加質量分數(shù)約為百分之十的超細鋁或鎳微粒，每克燃料的燃燒熱可增加一倍。第5頁,共33頁，2024年2月25日，星期天1.2納米金屬氧化物催化劑已報道的納米金屬氧化物催化劑有銅鉻氧化物、Fe3O4、TiO2等。用超細的Fe3O4微粒作為催化劑可以在低溫下將CO2分解為C和H2O。A1Tschope等人用惰性氣體冷凝法制備的金屬氧化物CeO2催化CO的氧化和SO2的還原反應,使反應活性、選擇性和熱穩(wěn)定性顯著增強。

第6頁,共33頁，2024年2月25日，星期天1.3納米半導體粒子光催化劑納米微粒作為催化劑應用較多的是半導體光催化劑，納米半導體比常規(guī)半導體光催化活性高得多。目前在光催化降解領域所采用的光催化劑多為N型半導體材料，如TiO2、ZnO、Fe3O4、SnO2、WO3、CdS等，但由于光腐蝕和化學腐蝕的原因,實用性較好的有TiO2和ZnO，其中以TiO2的使用最為廣泛。第7頁,共33頁，2024年2月25日，星期天

TiO2以其活性高、熱穩(wěn)定性好、持續(xù)性長、價格便宜、對人體無害等特征倍受人們青睞，成為最受重視的一種光催化劑,目前已廣泛用于廢水處理、有害氣體凈化、食品包裝、日用品、紡織品、建材和涂料等方面。第8頁,共33頁，2024年2月25日，星期天1.4納米固載雜多酸鹽催化劑

納米固載雜多酸鹽催化劑是催化合成己酸乙酯的良好催化劑,不僅反應溫度低,不用帶水劑,而且催化劑用量少又易回收,在工業(yè)生產(chǎn)中有較高的經(jīng)濟價值。第9頁,共33頁，2024年2月25日，星期天1.5納米固體超強酸催化劑

固體超強酸是指酸度比100%硫酸更強的酸，即Hammett酸度函數(shù)H0<-11.93的酸就是超強酸。目前,固體超強酸作為一類新的催化劑材料已成為國內外研究的熱點，由于其制備方法較為簡單、穩(wěn)定性好、催化活性高、易分離、不腐蝕設備、不污染環(huán)境,是很有應用前景的綠色工業(yè)催化劑。第10頁,共33頁，2024年2月25日，星期天2納米催化劑的特點納米催化劑具有獨特的晶體結構及表面特性；納米催化劑具有比表面積大、表面活性高等特點，顯示出許多傳統(tǒng)催化劑無法比擬的優(yōu)異特性；納米催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)良的電催化、磁催化等性能。第11頁,共33頁，2024年2月25日，星期天2.1表面效應

描述催化劑表面特性的參數(shù)通常包括顆粒尺寸、比表面積、孔徑尺寸及其分布等。當微粒粒徑由10nm減小到1nm時,表面原子數(shù)將從20%增加到90%。這不僅使得表面原子的配位數(shù)嚴重不足、出現(xiàn)不飽和鍵以及表面缺陷增加,同時還會引起表面張力增大,使表面原子穩(wěn)定性降低，極易結合其它原子來降低表面張力。第12頁,共33頁，2024年2月25日，星期天2.2體積效應

當納米顆粒的尺寸與傳導電子的德布羅意波長相當或比其更小時,晶態(tài)材料周期性的邊界條件被破壞,非晶態(tài)納米顆粒的表面附近原子密度減小,

使得其在光、電、聲、力、熱、磁、內壓、化學活性和催化活性等方面都較普通顆粒相發(fā)生很大變化,如納米級膠態(tài)金屬的催化速率就比常規(guī)金屬的催化速率提高了100倍。第13頁,共33頁，2024年2月25日，星期天2.3量子尺寸效應

當納米顆粒尺寸下降到一定值時,費米能級附近的電子能級將由準連續(xù)態(tài)分裂為分立能級,此時處于分立能級中的電子的波動性可使納米顆粒具有較突出的光學非線性、特異催化活性等性質。量子尺寸效應可直接影響到納米材料吸收光譜的邊界藍移,同時有明顯的禁帶變寬現(xiàn)象；這些都使得電子、空穴對具有更高的氧化電位,從而可以有效地增強納米半導體催化劑的光催化效率。第14頁,共33頁，2024年2月25日，星期天3納米催化劑的制備方法

目前生產(chǎn)納米催化劑的方法很多,無論采用哪一種方法，制備的納米粒子必須達到如下要求：表面光潔；粒子形狀、粒徑及粒度分布可控；粒子不易團聚；易于收集，產(chǎn)率高。

第15頁,共33頁，2024年2月25日，星期天3納米催化劑的制備方法3.1溶膠-凝膠法

金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶膠-凝膠化和熱處理形成氧化物或其他固體化合物的方法。

3.2沉淀法

在液相中將化學成分不同的物質混合,再加入沉淀劑使溶液中的金屬離子生成沉淀,對沉淀物進行過濾、洗滌、干燥或煅燒制得所需產(chǎn)品。

第16頁,共33頁，2024年2月25日，星期天3納米催化劑的制備方法3.3浸漬法將載體置于含活性組分的溶液中浸泡達到平衡后將剩余液體除去(或將溶液全部浸入固體),再經(jīng)干燥,煅燒,活化等步驟得到所需產(chǎn)品。3.4微波合成法

在微波輻射作用下,金屬鹽或醇鹽溶液能直接分解,生成超細金屬氧化物或硫化物粉體，該方法操作簡便，產(chǎn)物粒徑分布窄、形態(tài)均一，具有其它方法不可比擬的優(yōu)越性。第17頁,共33頁，2024年2月25日，星期天3納米催化劑的制備方法3.5微乳液法

首先需要配制熱力學穩(wěn)定的微乳液體系,然后將反應物溶于微乳液中，使其在水核內進行化學反應，反應產(chǎn)物在水核中成核、生長，去除表面活性劑，將得到的固體粗產(chǎn)物在一定溫度下干燥、焙燒，即可得到所需產(chǎn)品。第18頁,共33頁，2024年2月25日，星期天3納米催化劑的制備方法3.6離子交換法

首先，對沸石、SiO2等載體表面進行處理,使H+、Na+等活性較強的陽離子附著在載體表面上，然后將此載體放入貴金屬陽離子基團的溶液中，通過置換反應使貴金屬離子占據(jù)活性陽離子原來的位置，在載體表面形成貴金屬納米微粒。第19頁,共33頁，2024年2月25日，星期天3納米催化劑的制備方法3.7水解法

首先,在高溫下將金屬鹽溶液水解,生成水合氧化物或氫氧化物沉淀,再將沉淀產(chǎn)物加熱分解得到納米顆粒。水解法具有制備工藝簡單、化學組成可精確控制、粉體性能重復性好、收率高等優(yōu)點,缺點是成本較高。第20頁,共33頁，2024年2月25日，星期天3納米催化劑的制備方法3.8等離子體法

將使用等離子體方法制得的納米Cu、Cr、Mn、Fe、Ni等顆粒,按一定比例與載體加入自制的加載裝置內混合，在機械力作用下可形成均勻、牢固的負載型納米金屬催化劑。第21頁,共33頁，2024年2月25日，星期天

應用等離子體活化手段不僅可以活化不活潑分子,還可以解決熱力學上受限反應的問題。利用冷等離子體特有的熱力學非平衡特性,可使催化劑和活化過程低溫化、高效化。第22頁,共33頁，2024年2月25日，星期天3納米催化劑的制備方法3.9惰性氣體蒸發(fā)法在低壓的惰性氣體中，加熱金屬使其蒸發(fā)后形成納米微粒。納米微粒的粒徑分布受真空室內惰性氣體的種類、氣體分壓及蒸發(fā)速度等的影響，通過改變這些因素，可以控制微粒的粒徑大小及其分布。第23頁,共33頁，2024年2月25日，星期天4.1納米催化劑在化學電源中的應用

納米催化劑在化學電源中應用研究主要集中在把納米輕燒結構體作為電池電極。采用納米輕燒結構體作為化學電池、燃料電池和光化學電池的電極，可以增加反應表面積，提高電池效率，減輕重量，有利于電池的小型化。如鎳和銀的輕燒結構體作為化學電池等的電極已經(jīng)得到了應用。

第24頁,共33頁，2024年2月25日，星期天4.2納米催化劑在環(huán)境保護領域的應用4.2.1光催化空氣凈化

以銳鈦礦型納米TiO2催化劑為代表的光催化空氣凈化技術具有室溫深度氧化、二次污染小、運行成本低和可利用太陽光為反應光源等優(yōu)點，再加上納米TiO2制備成本低、化學穩(wěn)定性和抗磨損性能良好等優(yōu)點，在空氣尤其是在室內空氣的深度凈化方面顯示出了巨大的應用潛力。第25頁,共33頁，2024年2月25日，星期天4.2納米催化劑在環(huán)境保護領域的應用4.2.2汽車尾氣處理

COx和NO氣體是汽車尾氣排放物中的主要污染成分。負載NCsPt-γ-Al2O3-CeO2有效地解決了催化劑使用溫度范圍與汽車尾氣溫度范圍不匹配的問題，催化CO轉化率可高達83%。

第26頁,共33頁，2024年2月25日，星期天

在存在氧氣條件下，Pd-RhNCs在CO氧化過程中表現(xiàn)出很高的活性，而在無氧狀態(tài)下，Pt-RhNCs活性更高；對于NO還原反應，無論氧氣存在與否，Pt-RhNCs都表現(xiàn)出較高的催化活性。此外，沉積在過渡金屬氧化物Fe2O3上的納米Au微粒對于室溫下CO的氧化也具有很高的催化活性。第27頁,共33頁，2024年2月25日，星期天5納米催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀

納米催化劑的研究雖然取得了一些成果，但是納米催化劑的制備和應用尚屬剛剛起步，仍然存在許多問題，需要進一步解決。第28頁,共33頁，2024年2月25日，星期天（1）現(xiàn)有的制備技術還不夠成熟,已取得的成果還停留在實驗室和小規(guī)模生產(chǎn)階段,對生產(chǎn)規(guī)模擴大時涉及到的工程技術問題認識不夠；

(2)能夠工業(yè)化生產(chǎn)納米催化劑的設備有待進一步研究和改進,以提高產(chǎn)量并降低粉末的成本；5納米催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀第29頁,共33頁，2024年2月25日，星期天(3)納米催化劑的應用范圍還比較小，不能滿足現(xiàn)代合成化學的需要；(4)納米催化劑的性能穩(wěn)定控制技術尚未掌握，粉末在空氣中極易被氧化，吸濕和團聚，性能很不穩(wěn)定，給納米催化劑的工業(yè)化應用帶來了障礙，并且降低了其使用性能。5納米催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀第30頁,共33頁，2024年2月25日，星期天參考文獻[1]高紅,趙勇.納米材料及納米催化劑的制備[J]天津化工,2003-5[2]張汝冰,劉宏英,李鳳生.納米材料在催化領域的應用及研究進展[J]化工新型材料,1999-5[3]汪