《天然藥物化學》萜類和揮發(fā)油章節(jié)的課件-課件

天然藥物化學天然藥物化學1

第七章萜類和揮發(fā)油terpenoidsandvolatileoils第七章萜類和揮發(fā)油2精品資料精品資料3你怎么稱呼老師？如果老師最后沒有總結(jié)一節(jié)課的重點的難點，你是否會認為老師的教學方法需要改進？你所經(jīng)歷的課堂，是講座式還是討論式？教師的教鞭“不怕太陽曬，也不怕那風雨狂，只怕先生罵我笨，沒有學問無顏見爹娘……”“太陽當空照，花兒對我笑，小鳥說早早早……”《天然藥物化學》萜類和揮發(fā)油章節(jié)的課件--ppt課件4

了解萜類的含義、分布和生理活性；熟悉萜類的結(jié)構(gòu)特點和分類；掌握單萜、環(huán)烯醚萜的結(jié)構(gòu)與分類；掌握單萜、環(huán)烯醚萜的提取與分離；熟悉倍半萜、二萜及二倍半萜的結(jié)構(gòu)特點與實例；熟悉揮發(fā)油的組成、通性和檢識；掌握揮發(fā)油的提取、分離方法。

問題：了解萜類的含義、分布和生理活性；問題：5一、萜的含義和分類二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物三、萜類化合物的理化性質(zhì)四、萜類化合物的化學性質(zhì)五、萜類化合物的提取分離六、揮發(fā)油第七章萜類和揮發(fā)油七、揮發(fā)油的鑒定一、萜的含義和分類二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物三、萜類6(一)萜的含義和分類

萜類化合物（Terpenoids）是一類骨架多樣、數(shù)量龐大、生物活性廣泛的一類重要的天然藥物化學成分。從化學結(jié)構(gòu)看，它是異戊二烯的聚合體及其衍生物，其骨架一般以五個碳為基本單位，少數(shù)也有例外。但是，大量的實驗研究證明，甲戊二羥酸（Mevalonicacid,MVA）（而不是異戊二烯）是萜類化合物生源途徑中最關鍵的前體物。因此，一般認為，凡由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合（C5H8)n通式的衍生物均稱為萜類化合物。一、萜的含義和分類一、萜的含義和分類(一)萜的含義和分類一、萜的含義和分類一、萜的含義和分類7萜類化合物是一類由甲戊二羥酸（MVA）衍生而成，基本碳架具有2個或2個以上異戊二烯單位（C5單位）結(jié)構(gòu)特征的化合物。

異戊二烯甲戊二羥酸1.生源異戊二烯法則：萜類化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下產(chǎn)生乙酸，三分子乙酸經(jīng)合成產(chǎn)生MVA，它經(jīng)ATP作用、再經(jīng)脫羧、脫水形成焦磷酸異戊烯酯，可互變異構(gòu)化為焦磷酸γ，γ-二甲基丙烯酯。萜類化合物是一類由甲戊二羥酸（MVA）衍生而成，基本碳架具有82.目前仍沿用經(jīng)典的Wallach的異戊二烯法則按異戊二烯單位的多少進行分類。含有一個異戊二烯單位的萜類稱為半萜含有兩個異戊二烯單位的萜類稱為單萜含有三個異戊二烯單位的萜類稱為倍半萜含有四個異戊二烯單位的萜類稱為二萜含有五個異戊二烯單位的萜類稱為二倍半萜

依此類推2.目前仍沿用經(jīng)典的Wallach的異戊二烯法則按異戊二烯9（一）萜類化合物的分布與生物活性1.分布：

萜類化合物在自然界分布十分廣范，至1991年已超過22000種。種子植物中富含揮發(fā)油的有：松科、柏科、胡椒科、馬兜鈴科、樟科、蕓香料、龍腦科、傘形科、唇形科、敗醬科和姜科等。（一）萜類化合物的分布與生物活性1.分布：10（一）萜類化合物的分布與生物活性

2.萜類化合物具有廣范的生物活性，具體如下：抗炎、抗菌：穿心蓮抗惡性瘧疾：青蒿素鎮(zhèn)疼、局部麻醉、降溫、消腫：烏頭堿清熱燥濕、瀉肝膽火：龍膽苦苷、獐牙菜苦苷、獐牙菜苷。抗癌、抗炎、抗生育：紫杉醇、雷公藤內(nèi)酯。紫杉醇能使肝癌、乳腺癌、子宮癌、白血病、淋巴癌細胞自然死亡。抗炎、抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，降低膽固醇和甘油三酯：柴胡（皂苷）；人參（皂苷）促進DNA、蛋白質(zhì)的合成，增強免疫力。治療心血管疾病：銀杏內(nèi)酯、發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙、驅(qū)蟲：龍腦、山道蓮抗菌：牻牛兒醇平喘、止咳、抗炎、抗菌：辣薄荷酮、環(huán)桉醇。（一）萜類化合物的分布與生物活性2.萜類化合物具有廣范的11

萜類化合物常常根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中異戊二烯單位的數(shù)目進行分類，如單萜、倍半萜、二萜等，同時再根據(jù)各萜類分子結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無和數(shù)目的多少，進一步分為鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等，例如鏈狀二萜、單環(huán)二萜、雙環(huán)二萜、三環(huán)二萜、四環(huán)二萜。萜類多數(shù)是含氧衍生物，所以萜類化合物又可分為醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜類。

本章主要介紹單萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等萜類以及揮發(fā)油類化合物。一、萜的含義和分類萜類化合物常常根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中異戊二烯單位的數(shù)12一、萜的含義和分類萜類鏈萜單環(huán)萜雙環(huán)萜三環(huán)萜：由一定數(shù)目的異戊C5H8單體組成，又可分為單萜（揮發(fā)油）和二萜（樹脂、葉綠素、苦味素）。：兩個異戊C5H8單體，是分布最廣的單環(huán)萜雙環(huán)單萜：龍腦、樟腦環(huán)烯醚萜：梔子苷、雞屎藤苷、狼牙菜苷、龍膽苦苷

倍半兒萜：三個異戊二烯C5H8單體組成，青蒿素、薁類（愈創(chuàng)木油、香附子油）環(huán)狀二萜：四個異戊二烯C5H8單體組成，穿心蓮內(nèi)酯

：六個異戊二烯C5H8單體組成，人參、柴胡、樹脂。

一、萜的含義和分類鏈萜單環(huán)萜雙環(huán)萜三環(huán)萜：由一定數(shù)目的異戊C13一、萜的含義和分類二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物三、萜類化合物的理化性質(zhì)四、萜類化合物的化學性質(zhì)五、萜類化合物的提取分離六、揮發(fā)油第七章萜類和揮發(fā)油七、揮發(fā)油的鑒定一、萜的含義和分類二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物三、萜類14

單萜類（monoterpenoids）是由2個異戊二烯單位構(gòu)成、含10個碳原子的化合物類群，廣泛分布于高等植物的腺體、油室和樹脂道等分泌組織中，是植物揮發(fā)油的主要組成成分，在昆蟲激素及海洋生物中也有分布。其含氧衍生物多具有較強的生物活性和香氣，是醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)的重要原料。單萜以苷的形式存在時，不具有揮發(fā)性，不能隨水蒸氣蒸餾出來。

單萜類化合物可分為鏈狀型和單環(huán)、雙環(huán)等環(huán)狀型兩大類，其中以單環(huán)和雙環(huán)型兩種結(jié)構(gòu)類型所包含的單萜化合物最多。構(gòu)成的碳環(huán)多為六元環(huán)，也有五元環(huán)、四元環(huán)和七元環(huán)。二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物單萜類（monoterpenoids）是由151.單萜：（1）開鏈單萜二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物香橙醇（順式）牻牛兒醇月桂烯、香橙醇和檸檬醛

α-檸檬醛1.單萜：二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物香橙醇（順式）牻16（2）單環(huán)單萜：常見的三種類型

環(huán)香葉烷型對-薄荷烷型卓酚酮型（抗菌）需掌握的化合物結(jié)構(gòu)式檸檬烯薄荷酮辣薄荷酮桉油精（2）單環(huán)單萜：常見的三種類型

環(huán)香葉烷型對-薄17卓酚酮具有芳香化合物性質(zhì)，并且由于酚羥基其鄰位的強吸電子基團（羰基）的存在而使分子顯示較強的酸性，其酸性介于酚類和羧酸之間。這類化合物能與多種金屬離子形成絡合物結(jié)晶體，并顯示具有鮮明色調(diào)的顏色，其三價鐵絡合物為赤色結(jié)晶，銅絡合物為綠色結(jié)晶，這樣就可以進行鑒別。這類化合物種類不算太多。卓酚酮類化合物是一類變形的單萜，它們的碳架不符合異戊二烯法則，這類化合物結(jié)構(gòu)中都有一個七元芳環(huán)，一個酮基和一個酚羥基②卓酚酮型化合物

卓酚酮具有芳香化合物性質(zhì)，并且由于酚羥基其鄰位的強吸電子基團18斑蝥素α-崖柏素（2）雙環(huán)單萜：芍藥苷龍腦樟腦斑蝥素α-崖柏素（2）19（2）單環(huán)和雙環(huán)單萜：重要的代表物有：薄荷酮、薄荷醇二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物

檸檬烯、桉油精、土荊芥油精（驅(qū)蟲素）。有消炎、止痛、止癢、活血調(diào)經(jīng)等生物活性。樟醇、冰片

右旋體存在于龍腦樹的揮發(fā)油中，左旋體存在于艾納香的葉子中。有發(fā)汗、解痙、興奮、防蛀和抗缺氧作用。（2）單環(huán)和雙環(huán)單萜：重要的代表物有：薄荷酮、薄荷醇二、萜20檸檬醛存在于植物的揮發(fā)油中，其中在檸檬草油、川桂葉油和樟葉油中含量較高，多在70％以上。也有一對順反異構(gòu)體，反式的稱為α型，順式的稱為β型。它們通?；旌瞎泊妫苑词綑幟嗜橹?。可以加入亞硫酸氫鈉使其形成結(jié)晶性加成物，經(jīng)分離后用分解，再用減壓蒸餾進行提純。二者均是許多人造香料和調(diào)味品的重要成分。檸檬醛存在于植物的揮發(fā)油中，其中在檸檬草油、川桂葉油和樟葉油21二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物（3）雙環(huán)單萜：以蒎烷型和坎烷型最穩(wěn)定

蒎烷型：如芍藥苷，是中藥芍藥和牡丹的有效成分。

樟腦龍腦（樟醇）：俗稱冰片莰烷型雙環(huán)單萜

龍腦即中藥冰片，又稱“樟醇”，是樟腦的還原產(chǎn)物。龍腦是白色片狀結(jié)晶，有升華性。不但有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止腐蝕等作用，還有顯著的抗氧功能，臨床上普遍應用的治療冠心病、心絞痛的良藥蘇冰滴丸的主要成分就是冰片。樟腦是最重要的萜酮之一，我國產(chǎn)的天然樟腦產(chǎn)量占世界第一位。樟腦在醫(yī)藥上主要用做刺激劑和強心劑，還有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經(jīng)痛、炎癥及跌打損傷。二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物（3）雙環(huán)單萜：以蒎烷型和坎22

芍藥苷是從芍藥根中得到的蒎烷單萜苦味苷，對小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛及抗炎等藥理作用。近年報道芍藥苷具有防治老年性癡呆的生物活性。

卓酚酮類化合物是一類變形的單萜，它們的碳架不符合異戊二烯定則，該類化合物多具有抗菌活性，但同時多有毒性。二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物芍藥苷是從芍藥根中得到的蒎烷單萜苦味苷，對小鼠23二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物（4）環(huán)烯醚萜：環(huán)烯醚萜是一類特殊的單萜。最早是由伊蟻的分泌物中得到的，曾稱為伊蟻內(nèi)酯，是從動物中發(fā)現(xiàn)的第一個抗生素?，F(xiàn)今已從許多植物中分出多種環(huán)烯醚萜類化合物，而且它們具有多種多樣的生理活性。

它是一類特殊的單萜，多與糖結(jié)合形成苷。環(huán)烯醚萜類化合物在中藥中分布較廣，在玄參科、茜草科、唇形科及龍膽科中較為常見，有多種生理活性（利膽、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前發(fā)現(xiàn)的已達900余種。

二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物（4）環(huán)烯醚萜：環(huán)烯醚萜是一24環(huán)烯醚萜類的衍生物數(shù)目較多，其結(jié)構(gòu)特點是：（1）C1位多數(shù)存在官能團，可能是羥基、甲氧基或酮基；而C1-OH很活潑，易與糖結(jié)合成苷。（2）C3、C4位大多有雙鍵，C4-甲基易氧化成-CH2OH、-CH2OR、-COOH、-COOR等。（3）分子中的環(huán)戊烷部分呈現(xiàn)不同的氧化狀態(tài)。重要的代表物有梓醇和梓苷。二者均為中藥地黃中降血糖的有效成分。4-位有取代的環(huán)烯醚萜及其苷重要的代表物有山梔苷、梔子苷。環(huán)烯醚萜類的衍生物數(shù)目較多，其結(jié)構(gòu)特點是：25

裂環(huán)環(huán)烯醚萜是環(huán)烯在C7、C8處開環(huán)衍變而來，如中藥龍膽草中的龍膽苦苷，味極苦，是苦味成分。環(huán)烯醚萜苷類：環(huán)烯醚萜類成分多以苷的形式存在，以10個碳的環(huán)烯醚萜苷占多數(shù)，其結(jié)構(gòu)上C1羥基多與葡萄糖形成苷，且大多為單糖苷；C11有的氧化成羧酸，并可形成酯。二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物裂環(huán)環(huán)烯醚萜是環(huán)烯在C7、C8處開環(huán)衍變而來，如中26（4）環(huán)烯醚萜：含有環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)單元，包括含有取代環(huán)戊烷環(huán)烯醚萜（iridoids）和環(huán)戊烷開裂的裂環(huán)環(huán)烯醚萜（secoiridoids）兩種基本碳架。二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物O（4）環(huán)烯醚萜：含有環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)單元，包括含有取代環(huán)戊烷環(huán)烯醚27環(huán)烯醚萜類梔子苷雞矢藤苷桃葉珊瑚苷龍膽苦苷獐牙菜苷獐牙菜苦苷

環(huán)烯醚萜類梔子苷雞矢藤苷28梔子苷存在于梔子中，梔子苷為主要成分，與梔子的清熱瀉火及治療腎炎水腫作用有一定的關系，且有一定瀉下作用，其苷元京尼平具有顯著的促進膽汁分泌活性。梓醇是地黃降血糖的有效成分，并有較好的利尿及遲緩性瀉下作用。龍膽苦苷在龍膽、獐牙菜（青葉膽）等植物中均有存在，是龍膽的主要有效成分和苦味成分，味極苦，將其稀釋至1:12000的水溶液，仍有顯著苦味。龍膽苦苷在氨的作用下可轉(zhuǎn)化成龍膽堿。梔子苷存在于梔子中，梔子苷為主要成分，與梔子的清熱瀉火及治療29龍膽苦苷龍膽堿梔子苷梓醇龍膽苦苷龍膽堿梔子苷30

梓醇（catalpol）又稱梓醇苷，是地黃中降血糖作用的主要有效成分。梓苷（catalposide）的藥理作用與梓醇相似。桃葉珊瑚苷（aucubin）是車前草清濕熱、利尿的有效成分。此外，梔子苷能促進膽汁分泌；雞矢藤苷有驅(qū)蛔蟲作用；龍膽苦苷也有降血糖作用。中藥玄參、熟地顯黑色是因為含有環(huán)烯醚萜苷。二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物梓醇（catalpol）又稱梓醇苷，是地黃中降31①性狀簡單的環(huán)烯醚萜類成分一般為液體或低熔點固體；環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)烯醚萜苷為白色結(jié)晶體或無定形粉末，具有吸濕性。這類成分均有苦味，分子結(jié)構(gòu)中C-1、C-5和C-9多形成手性碳原子，故均具旋光性。②溶解性這類化合物分子量一般較小，且大多連有極性官能團，雖然環(huán)烯醚萜類較環(huán)烯醚萜苷的極性小，但兩類成分均能溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，難溶于氯仿、乙醚、苯等親脂性有機溶劑。環(huán)烯醚萜苷的親水性較其苷元的親水性更強。環(huán)烯醚萜類性質(zhì)①性狀環(huán)烯醚萜類性質(zhì)32酸水反應：環(huán)烯醚萜苷對酸很敏感，苷鍵極易用被酸水解，產(chǎn)生的苷元很不穩(wěn)定，易用發(fā)生聚合反應。產(chǎn)生不同的顏色或沉淀。氨基酸反應：加熱條件下與氨基酸反應產(chǎn)生藍色沉淀。乙醇—銅離子反應：樣品溶于冰醋酸，加入少量的銅離子試劑，加熱即產(chǎn)生藍色反應。Shear試劑反應：Shear試劑（1體積濃鹽酸與15體積苯胺的混合液）產(chǎn)生特殊的顏色：車前草苷與Shear試劑產(chǎn)生黃色—棕色—深綠色環(huán)烯醚萜類的鑒定—半縮醛羥基的性質(zhì)酸水反應：環(huán)烯醚萜苷對酸很敏感，苷鍵極易用被酸水解，產(chǎn)生的苷33

2.倍半萜

倍半萜類（sesquiterpenoids）是由3個異戊二烯單位構(gòu)成、含15個碳原子的化合物類群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以揮發(fā)油的形式存在，在植物中多以醇、酮、內(nèi)酯或苷的形式存在，亦有以生物堿形式存在。

倍半萜類化合物按其結(jié)構(gòu)碳環(huán)數(shù)分為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)型倍半萜；按構(gòu)成環(huán)的碳原子數(shù)分為五元環(huán)、六元環(huán)、七元環(huán)等；也有按含氧官能團分為倍半萜醇、醛、酮、內(nèi)酯等。二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物2.倍半萜二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物34（1）無環(huán)倍半萜（鏈狀）

金合歡烯，存在于枇杷葉、生姜等的揮發(fā)油中，β構(gòu)型體存在于藿香、啤酒花和生姜揮發(fā)油中。金合歡醇在橙花油、香茅中含量較多，為重要的高級香料原料。橙花醇具有蘋果香，是橙花油中的主要成分之一。

姜烯、沒藥醇、桉醇、蒼術(shù)酮、香附酮、莪術(shù)酮等屬于單環(huán)倍半兒萜。二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物（1）無環(huán)倍半萜（鏈狀）二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物35（2）環(huán)狀倍半萜

青蒿素是倍半萜過氧化物，是從中藥青蒿（黃花蒿ArtemisiaannuaL.）中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分。曾對它的結(jié)構(gòu)進行了修飾，合成大量衍生物，從中篩選出具有抗瘧效價高、原蟲轉(zhuǎn)陰快、速效、低毒等特點的雙氫青蒿素，再進行甲基化，將它制成油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸單酯用于臨床。鷹爪甲素是從草藥鷹爪根中分離出的具有過氧基團的倍半萜化合物，對鼠瘧原蟲的生長有強的抑制作用。

二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物（2）環(huán)狀倍半萜二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物36青蒿素是高效、速效、低毒的抗瘧藥物。不溶于水，甚至在油中的溶解度也不大，影響其發(fā)揮療效，為此，將其制成青蒿酯鈉，通過臨床證明，青蒿酯鈉具有抗瘧效價高、水溶性好等特點，目前多種衍生物制劑已用于臨床。青蒿素是高效、速效、低毒的抗瘧藥物。不溶于水，甚至37α-山道年是倍半萜內(nèi)酯類成分，也屬于雙環(huán)倍半萜，存在于菊科的茴蒿中。在茴蒿中既有α型，也有β型，但具有驅(qū)蟲作用的只有α-山道年。它在中性溶液中穩(wěn)定，在氫氧化鈣堿性溶液中，能形成山道年酸鈣鹽，增加其在水中的溶解度，加酸酸化后，山道年酸鈣又變成山道年酸，并環(huán)合成山道年而溶于水，可以利用此性質(zhì)提取分離山道年。α-山道年是倍半萜內(nèi)酯類成分，也屬于雙環(huán)倍半萜，存38α-山道連α-山道連39提取分離青蒿素的工藝流程如下：原料（青蒿葉）

↓70％乙醇浸出浸提液

↓活性炭脫色，減壓濃縮至1/5，靜置浸膏

(棄去上清液）

↓

70％EtOH溶解、濃縮，靜置析晶、濾過

↓

↓

粗晶Ⅰ

母液

↓重結(jié)晶↓加石灰乳凈化，過濾

青蒿素

↓

↓

濾液沉淀

↓加乙醇調(diào)pH6~7，減壓濃縮、靜置析晶、濾過

↓

↓

粗晶母液（與粗晶Ⅰ合并）（棄去）

提取分離青蒿素的工藝流程如下：403.二萜

二萜類（diterpenoids）是由4個異戊二烯單位構(gòu)成、含20個碳原子的化合物類群。二萜廣泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、樹脂等均以二萜類衍生物為主，尤以松柏科植物最為普遍。

許多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，如雷公藤內(nèi)酯、紫杉醇(三環(huán)二萜）、穿心蓮內(nèi)酯、關附甲素、冬凌草素、甜菊苷（四環(huán)三萜）等都具有較強的生物活性。除植物外，菌類代謝產(chǎn)物中也發(fā)現(xiàn)有二萜，從海洋生物中也有為數(shù)較多的二萜衍生物。二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物3.二萜二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物41

（1）鏈狀二萜鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，常見的只有廣泛存在于葉綠素的植物醇(phytol)，與葉綠素分子中的卟啉（porphyrin）結(jié)合成酯的形式存在于植物中，曾作為合成維生素E、K1的原料。二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物（1）鏈狀二萜二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物42（2）環(huán)狀二萜

維生素A(vitaminA)是一種重要的脂溶性維生素，主要存在于動物肝中，特別是魚肝中含量較豐富，如鯊魚和鱈魚的肝油中富含維生素A。維生素A與眼睛的視網(wǎng)膜內(nèi)的蛋白質(zhì)結(jié)合，形成光敏感色素，是保持正常夜間視力的必需物質(zhì)，而且維生素A也是哺乳動物生長必不可缺少的物質(zhì)。二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物（2）環(huán)狀二萜二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物43

穿心蓮內(nèi)酯為穿心蓮Andrographispaniculata中抗菌消炎作用的活性成分，臨床用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎等，與亞硫酸鈉在酸性條件下可制成穿心蓮內(nèi)酯磺酸鈉，制備水溶性注射劑。紫杉醇是紅豆杉Taxusspp中活性成分，已成新型天然抗腫瘤藥物，對于卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效好。關附甲素是中藥關白附中的具抗心律失常的活性成分，已進入國家I類新藥研制的III期臨床研究。二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物穿心蓮內(nèi)酯為穿心蓮Andrographis44（3）二倍半萜

二倍半萜類化合物（sesterterpenoids）是由5個異戊二烯單位構(gòu)成、含25個碳原子。1965年發(fā)現(xiàn)第一個二倍半萜，與其它各萜類化合物相比，數(shù)量少，分布在洋齒植物，植物病原菌，海洋生物海綿、地衣及昆蟲分泌物中。呋喃海綿素-3是從海綿動物中得到的含呋喃環(huán)的鏈狀二倍半萜。二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物（3）二倍半萜二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物45一、萜的含義和分類二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物三、萜類化合物的理化性質(zhì)四、萜類化合物的化學性質(zhì)五、萜類化合物的提取分離六、揮發(fā)油第七章萜類和揮發(fā)油七、揮發(fā)油的鑒定一、萜的含義和分類二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物三、萜類461.形態(tài)

單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體，在常溫下可以揮發(fā)，或為低熔點的固體?？衫么朔悬c的規(guī)律性，采用分餾的方法將它們分離開來。二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。2.味

萜類化合物多具有苦味，有的味極苦，所以萜類化合物又稱苦味素。但有的萜類化合物具有強的甜味，如二萜多糖苷—甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。3.旋光性

大多數(shù)萜類具有不對稱碳原子，具有光學活性。4.溶解度

萜類化合物親脂性強，隨著含氧官能團的增加或成苷的萜類，則水溶性增加。萜類的苷有一定的親水性。三、萜類化合物的理化性質(zhì)1.形態(tài)單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體，在常47一、萜的含義和分類二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物三、萜類化合物的理化性質(zhì)四、萜類化合物的化學性質(zhì)五、萜類化合物的提取分離六、揮發(fā)油第七章萜類和揮發(fā)油七、揮發(fā)油的鑒定一、萜的含義和分類二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物三、萜類481.加成反應

含有雙鍵的醛、酮等羰基萜類化合物，可與某些試劑發(fā)生加成反應，其產(chǎn)物往往是結(jié)晶性的。如含羰基的萜類化合物可與亞硫酸氫鈉或吉拉德試劑發(fā)生加成反應，生成結(jié)晶形成物，再加酸或加堿使其分解，生成原來的反應產(chǎn)物。

四、萜類化合物的化學性質(zhì)醛、脂肪族甲基酮、低級的環(huán)酮與亞硫酸氫鈉生成α-羥基磺酸鈉1.加成反應四、萜類化合物的化學性質(zhì)醛、脂肪族甲基酮、49四、萜類化合物的化學性質(zhì)反應步驟：將吉拉德試劑的乙醇溶液加入含羰基的萜類化合物中，再加入10%醋酸促進反應，加熱回流。反應完畢后加水稀釋，分取水層，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后復得原羰基化合物。四、萜類化合物的化學性質(zhì)反應步驟：50四、萜類化合物的化學性質(zhì)薄荷酮α-甲基戊二酸2.氧化反應不同的氧化劑在不同的條件下，可以將萜類成分中各種基團氧化，生成各種不同的氧化產(chǎn)物。常用的氧化劑有臭氧、三氧化鉻等，亦可用于萜類化合物的醛酮合成。四、萜類化合物的化學性質(zhì)薄荷酮α-甲基戊二酸2.氧化反應51氧化反應的意義：用來測定分子中雙鍵的位置，醛酮合成等。常用氧化劑：臭氧、鉻酐(三氧化鉻)、四醋酸鉛、高錳酸鉀、二氧化硒等。3.脫氫反應脫氫反應在研究萜類化學結(jié)構(gòu)中是一種很有價值的反應，通常在惰性氣體的保護下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜類成分與硫或硒共熱（200~300℃）而實現(xiàn)脫氫。四、萜類化合物的化學性質(zhì)氧化反應的意義：四、萜類化合物的化學性質(zhì)52四、萜類化合物的化學性質(zhì)4.環(huán)烯醚萜及其苷的特性反應：（1）酸水解反應：環(huán)烯醚萜苷很容易被酸水解成苷元，生成的苷元極不穩(wěn)定而氧化為黑色。（2）與氨基酸反應：在加熱條件下與氨基酸作用產(chǎn)生藍色沉淀。（3）與醋酸銅反應：樣品的冰醋酸溶液，加入Cu2+即產(chǎn)生藍色反應。環(huán)烯醚萜苷的提?。海?）藥粉拌入適量的碳酸鈣后，采用溶劑提取法；（2）石油醚脫脂后，用正丁醇萃?。换蛲ㄟ^活性碳柱后，先用水洗除去水溶性雜質(zhì)，再用乙醇洗脫濃縮即可。四、萜類化合物的化學性質(zhì)4.環(huán)烯醚萜及其苷的特性反應：53一、萜的含義和分類二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物三、萜類化合物的理化性質(zhì)四、萜類化合物的化學性質(zhì)五、萜類化合物的提取分離六、揮發(fā)油第七章萜類和揮發(fā)油七、揮發(fā)油的鑒定一、萜的含義和分類二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物三、萜類54萜的苷親水較強，苷元脂溶性較強。1.溶劑提取法2.堿提取酸沉淀法3.活性炭吸附法4.大孔樹脂吸附法

五、萜類化合物的提取分離萜的苷親水較強，苷元脂溶性較強。五、萜類化合物的提取分離55一、萜的含義和分類二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物三、萜類化合物的理化性質(zhì)四、萜類化合物的化學性質(zhì)五、萜類化合物的提取分離六、揮發(fā)油

第七章萜類和揮發(fā)油七、揮發(fā)油的鑒定一、萜的含義和分類二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物三、萜類56

揮發(fā)油又稱精油，是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。揮發(fā)油類成分主要存在種子植物，尤其是芳香植物中。揮發(fā)油多具有祛痰、止咳、平喘、驅(qū)風、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。

六、揮發(fā)油的組成與分類揮發(fā)油又稱精油，是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。57揮發(fā)油的成分大體可分4類:1)萜類化合物：揮發(fā)油中的萜類成分主要是單萜、倍半萜和它們含氧衍生物，如薄荷油、樟腦等；2)芳香族化合物：如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；3)脂肪族化合物：如正癸烷（存在于桂花中）和小分子醇、醛及酸類化合物（如正壬醇，存在于陳皮揮發(fā)油中）；4)其它類化合物：除上述三述化合物外，還有一些揮發(fā)油樣物質(zhì)，如大蒜油等能隨水蒸餾，故也稱之為“揮發(fā)油”。六、揮發(fā)油的組成與分類揮發(fā)油的成分大體可分4類:六、揮發(fā)油的組成與分類58六、揮發(fā)油的組成與分類1．萜類化合物：主要是單萜、倍半萜、和它們含氧衍生物，而且含氧衍生物多半是生物活性較強或具有芳香氣味的主要成分。2．脂肪族成分：多為一些小分子化合物，具有揮發(fā)性。如正庚烷、辛烯乙酸乙酯等。魚腥草中所含揮發(fā)油主要有效成分為葵酰乙醛，具有抗菌作用，有魚醒氣味。3．芳香族成分：數(shù)量僅次于萜類，存在也相當廣泛。有的為萜源衍生物，如麝香草酚；有的為一般含氧衍生物，如苯乙醇、水楊酸、水楊酸甲酯等；但大多數(shù)為苯丙素類衍生物，如丁香揮發(fā)油中具有抑菌和鎮(zhèn)靜作用的丁香酚。4．其它成分：其它還有一些揮發(fā)油樣物質(zhì)，如芥子油、揮發(fā)杏仁油、原白頭翁素、大蒜油等，也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱之為“揮發(fā)油”。六、揮發(fā)油的組成與分類1．萜類化合物：主要是單萜、倍半萜、和59六、揮發(fā)油六、揮發(fā)油60薁類化合物

凡是由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的薁芳環(huán)骨架都稱為薁類化合物。這類化合物多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性。（1）物理性質(zhì)：

1）薁類化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有機溶劑和強酸，不溶于水。故可用60%~65%硫酸或磷酸提取薁類成分，硫酸或磷酸提取液加水稀釋后，薁類成分即沉淀析出。薁類化合物凡是由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的薁芳環(huán)骨架612）薁類化合物的沸點較高，一般在250~300℃，在揮發(fā)油分餾時，高沸點餾分可呈現(xiàn)美麗的藍色、紫色、或綠色的現(xiàn)象時，表示可能有薁類化合物的存在。（2）化學性質(zhì)：

1）與苦味酸或三硝基苯試劑作用，形成絡和物有敏銳的熔點，可共鑒別用。

2）與Ehrlich試劑反應：與Ehrlich試劑（對-二甲胺基苯甲醛濃硫酸）反應產(chǎn)生藍色時，亦可證實揮發(fā)油中有薁類化合物存在。薁類化合物2）薁類化合物的沸點較高，一般在250~300℃，在揮發(fā)油分62六、揮發(fā)油的理化性質(zhì)（一）性狀1.顏色：大多數(shù)揮發(fā)油為無色或淺黃色油狀液體，含薁類有顏色，如麝香草油顯紅色，洋甘菊油呈藍色。2.形態(tài)：單萜、倍半萜多為油狀液體、少數(shù)為固體，具有特殊香氣。隨分子量和雙鍵的增加，功能基的增多，化合物的揮發(fā)性降低，熔點和沸點相應增高，可采用分餾的方法將它們分離開來。二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。揮發(fā)油常溫下為透明液體，低溫下會析出“腦”，而成為“脫腦油”。

六、揮發(fā)油的理化性質(zhì)（一）性狀63

3.氣味：萜類化合物多具有苦味，又稱苦味素。大多數(shù)有強烈的香氣和辛辣味，但魚腥草素有腥味，而土荊芥油有臭味。4.旋光和折光性：大多數(shù)萜類具有不對稱碳原子，具有光學活性，且多有異構(gòu)體存在。

5.揮發(fā)性：揮發(fā)不留痕跡，可區(qū)別脂肪油。

六、揮發(fā)油的理化性質(zhì)3.氣味：萜類化合物多具有苦味，又稱苦味素。大多數(shù)有強烈64（二）溶解性萜類化合物親脂性強，易溶于高濃度醇、三氯甲烷、乙醚、二硫化碳、苯、石油醚等脂溶性有機溶劑。具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類化合物能溶于堿水，酸化后，又重新析出，此性質(zhì)可用于具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類的分離與純化。注意：萜類對高熱、光和酸堿較為敏感，在提取分離時應注意。

六、揮發(fā)油的理化性質(zhì)（二）溶解性六、揮發(fā)油的理化性質(zhì)65六、揮發(fā)油的理化性質(zhì)（三）物理常數(shù)①折光率：1.43～1.61②相對密度:0.85～1.065③比旋光度:+970～+1170④沸點:70℃

～300℃

六、揮發(fā)油的理化性質(zhì)（三）物理常數(shù)①折光率：1.43～66（一）揮發(fā)油的提取1.水蒸氣餾法；2.油脂吸收法；3.溶劑萃取法用石油醚（30~60℃）等有機溶劑；4.冷壓法5.二氧化碳超臨界流體萃取法；

六、揮發(fā)油的提取與分離（一）揮發(fā)油的提取六、揮發(fā)油的提取與分離67六、揮發(fā)油的提取與分離（一）揮發(fā)油的提取

1.水蒸氣蒸餾利用揮發(fā)油的揮發(fā)性和水不相混溶的性質(zhì)進行的提取。在加熱過程中，當揮發(fā)油和水兩者蒸氣壓之和與大氣壓相等時，揮發(fā)油即可隨水蒸氣蒸餾出來。這是從植物中提取揮發(fā)油最常用的方法。2.冷壓法

此方法使用于含油量較高的新鮮植物藥材的提取。通常將壓榨后的藥材再用水蒸氣蒸餾法提取殘留揮發(fā)油。六、揮發(fā)油的提取與分離（一）揮發(fā)油的提取682.浸取法

不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發(fā)油原料，可以直接用有機溶劑進行提取。①油脂吸收法：油脂類一般具有吸收揮發(fā)油的性質(zhì)，用此性質(zhì)提取貴重的揮發(fā)油，如玫瑰油、茉莉花油等。②溶劑提取法：用石油醚、乙醚等有機溶劑，采用連續(xù)回流提取法或冷浸法進行提取。本法提取的揮發(fā)油含有的親脂性雜質(zhì)較多，需進一步處理。③超臨界流體萃取法：

二氧化碳超臨界流體萃取法用于提取揮發(fā)油，具有防止氧化、熱解及提高品質(zhì)的突出優(yōu)點。所得芳香揮發(fā)油氣味與原料相同，明顯優(yōu)于其它方法。六、揮發(fā)油的提取與分離2.浸取法

不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發(fā)油原料，可69六、揮發(fā)油的提取與分離

（二）揮發(fā)油成分的分離

1．結(jié)晶法分離：冷凍析晶：0~-200C析“腦”

2．蒸餾法分離

真空分餾法低沸程餾分：35℃

~70℃

/1.333KPa，單萜烯中沸程餾分：70℃

~100℃

/1.333KPa，單萜含氧化合物高沸程餾分：100℃

~140℃

/1.333KPa，倍半兒萜烯及其含氧衍生物和薁類化合物六、揮發(fā)油的提取與分離（二）揮發(fā)油成分的分離低沸程餾分：370六、揮發(fā)油的提取與分離3.化學方法：

(1)利用堿性基團不同進行分離乙醚提取液濃縮后，用1%~2%的鹽酸萃取，萃取液堿化后再用乙醚萃取，蒸餾乙醚即得堿性揮發(fā)油。(2)利用酸性基團進行分離乙醚提取液濃縮后，先用5%碳酸氫鈉萃取，萃取液酸化后再用乙醚萃取，蒸餾乙醚即得酸性揮發(fā)油；乙醚層繼續(xù)用2%的氫氧化鈉萃取，萃取液酸化后再用乙醚萃取，蒸餾乙醚即得弱酸性酚性揮發(fā)油。六、揮發(fā)油的提取與分離3.化學方法：71六、揮發(fā)油的提取與分離(3)利用官能團特性進行羰基揮發(fā)油的分離①NaHSO3法：在分出酸堿性揮發(fā)油后，加入無水硫酸鈉干燥→過濾后加入飽和的NaHSO3→加酸或堿處理→用乙醚萃取→回收乙醚→即得醛酮類揮發(fā)油。②吉拉德（Girard)試劑：

在分出酸堿性揮發(fā)油后，加入