配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

關(guān)于配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)主要成就：1893年提出了配位化學(xué)理論，于1913年獲獎(jiǎng)。這一理論擴(kuò)展了經(jīng)典的原子價(jià)概念，配位化合物廣泛用于金屬的提取和分離、電鍍、染料和藥物生產(chǎn)，還用于排除人體內(nèi)有害毒物。1913年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)維爾納(1866～1919)

(AlfredWerner)Switzerland第2頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天§6.1

概述

配位化合物定義配位化合物(CoordinationCompound)：又稱(chēng)絡(luò)合物(CoordinationComplex)

，是一類(lèi)含有中心金屬原子(M)和若干配位體(Ligand，L)的化合物(MLn)。中心原子M通常是過(guò)渡金屬元素的原子(或離子)，具有空的價(jià)軌道。配位體L則有一對(duì)或一對(duì)以上孤對(duì)電子。第3頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天M和L之間通過(guò)配位鍵結(jié)合，成為帶電的配位離子，配位離子與荷異性電荷的離子結(jié)合，形成配位化合物。有時(shí)中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電的中性配位化合物分子。單核配位化合物：一個(gè)配位化合物分子(或離子)中只含有一個(gè)中心原子。多核配位化合物：含兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子。金屬原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M-M之間有鍵合稱(chēng)為金屬原子簇化合物。第4頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天配位體配位體的特點(diǎn)：每個(gè)配位體至少有一個(gè)原子具有一對(duì)(或多對(duì))孤對(duì)電子，或分子中有

電子。如N、O、C、P、S、Cl、F等。根據(jù)配位體所提供的絡(luò)合點(diǎn)數(shù)目和結(jié)構(gòu)特征，可將配體分成以下幾類(lèi)：?jiǎn)螄湮惑w非螯合多嚙配位體螯合配位體

鍵配位體第5頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天單嚙配位體：只有一個(gè)配位點(diǎn)的配體。如NH3，形成的單核配位離子比單個(gè)金屬離子大(半徑增大)，使正、負(fù)離子間靜電引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成銀氨絡(luò)離子。非螯合多嚙配位體：配體有多個(gè)配位點(diǎn)，但受幾何形狀限制不能與同一金屬離子配位。如PO43-、CO32-等，一個(gè)配體與多個(gè)金屬離子配位，每個(gè)金屬離子與若干個(gè)這樣的配位體配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀劑。第6頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天螯合配位體(Cheland)：一個(gè)配位體的幾個(gè)配位點(diǎn)能直接和同一個(gè)金屬離子配位。不帶電的單核螯合分子，水中難溶，易溶于有機(jī)溶液中，常作萃取絡(luò)合劑(如乙酰丙酮鋁Al(acac)3)。帶電的單核螯合離子一般很難從水中沉淀出來(lái)，這種配位體可作掩蔽劑，如酒石酸鹽、EDTA等都是這類(lèi)掩蔽劑。[Co(EDTA)]-配位螯合離子的結(jié)構(gòu)第7頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天

鍵配位體：含有

電子的烯烴、炔烴、芳香烴等也可作配體。如C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等。第8頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天配位體的標(biāo)記一個(gè)配位體同時(shí)和n個(gè)不同的金屬原子M配位時(shí)，在配位體前加

n-記號(hào)。例如Fe3(CO)10·(m2-CO)2，表示有2個(gè)CO分別同時(shí)和2個(gè)Fe原子結(jié)合。若一個(gè)配位體有n個(gè)配位點(diǎn)與同一金屬原子結(jié)合，則在配位體前標(biāo)上

n-記號(hào)。例如(

5-C5H5)2Fe，表示每個(gè)C5H5都有5個(gè)配位點(diǎn)和同一個(gè)Fe原子結(jié)合。第9頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天配位化合物結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展主要有價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論、分子軌道理論和配位場(chǎng)理論這四種理論。價(jià)鍵理論(VBT)20世紀(jì)30年代初由Pauling等人提出，基本思想是中心離子的雜化軌道與配位體孤對(duì)電子形成配鍵。中心離子采用什么樣的雜化軌道，取決于中心離子的電子構(gòu)型和配體的性質(zhì)，VBT的著眼點(diǎn)在配體與中心離子之間。第10頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天根據(jù)中心原子軌道雜化的不同，可分為外軌型配合物：高自旋，sp3d2雜化內(nèi)軌型配合物：低自旋，d2sp3雜化配合物的順磁磁矩將由上式計(jì)算得到的不成對(duì)d電子數(shù)與自由離子中不成對(duì)d電子數(shù)相比，來(lái)確定成鍵類(lèi)型與自旋狀態(tài)。第11頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天例如：Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈現(xiàn)反磁性和弱磁性是由于中心離子有未充滿(mǎn)的d軌道和s,p空軌道，這些空軌道通過(guò)雜化組成雜化軌道，由配位體提供孤對(duì)電子，形成L→M的s配鍵；FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心離子的未成對(duì)電子數(shù)目和自由離子一樣，認(rèn)為金屬離子和配位體以靜電吸引力結(jié)合。第12頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型第13頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天價(jià)鍵理論的作用：能解釋配合物的配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁性等性質(zhì)。價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)：價(jià)鍵理論是定性理論，不涉及軌道能級(jí)等概念，不涉及激發(fā)態(tài)，所以不能滿(mǎn)意地解釋配位化合物的紫外-可見(jiàn)光譜等光譜數(shù)據(jù)，對(duì)光譜化學(xué)序列也無(wú)法給出合理的解釋?zhuān)荒軡M(mǎn)意說(shuō)明某些化合物的磁性、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。第14頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天晶體場(chǎng)理論(CFT)20世紀(jì)30年代，由貝特(H.Bethe)和范夫利克提出了晶體場(chǎng)理論(CFT)。當(dāng)時(shí)主要由物理學(xué)家用于晶體物理性質(zhì)的理論研究，并未用于解釋配合物的性質(zhì)。當(dāng)50年代后期價(jià)鍵理論遇到了不可克服的困難，一度曾處于停頓狀態(tài)時(shí)，晶體場(chǎng)理論才又受到人們的重視。晶體場(chǎng)理論是靜電作用模型，把中心離子與配體的相互作用，看作類(lèi)似于晶體中正負(fù)離子間的靜電作用，著眼點(diǎn)是中心離子d軌道在周?chē)湮惑w影響下的能級(jí)分裂。第15頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天晶體場(chǎng)理論的內(nèi)容：將配體看作按一定對(duì)稱(chēng)性排布的點(diǎn)電荷與M的d軌道電子云產(chǎn)生排斥作用。靜電作用對(duì)中央離子電子層的影響主要體現(xiàn)在配體所形成的負(fù)電場(chǎng)對(duì)中心d電子起作用，使原來(lái)簡(jiǎn)并的5個(gè)d軌道不再簡(jiǎn)并，即d軌道的能級(jí)在配位場(chǎng)中發(fā)生了分裂。d軌道的分裂使得d軌道上的電子重新排布，優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，使體系總能量有所降低。第16頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天在正八面體配合物中，金屬離子位于八面體中心，六個(gè)配位體分別沿著三個(gè)坐標(biāo)軸正負(fù)方向接近中央離子。LLLLLLyzxdz2LLLLLLyxzLLLLLLyxzLLLLLLyxzLLLLLLyxz正八面體配位場(chǎng)第17頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天受力情況：－dxy，dxz，dyz：的電子云極大值正好插在配位體之間，受到推斥力較小；－

：電子云極大值正好與配位體迎頭相撞受到較大的推斥，使軌道能量升高。

d軌道分裂成兩組：－能級(jí)低的3個(gè)d軌道(t2g)：dxy，dyz，dxz；－能級(jí)高的2個(gè)d軌道(eg)：。d電子根據(jù)分裂能(D)和成對(duì)能(P)的相對(duì)大小填在這兩組軌道上，形成強(qiáng)場(chǎng)低自旋或弱場(chǎng)高自旋結(jié)構(gòu)。第18頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天晶體場(chǎng)理論的作用和缺陷電子在分裂了的軌道上的排布狀態(tài)，決定了配位場(chǎng)的光譜、磁性、穩(wěn)定性、幾何構(gòu)型等性質(zhì)。CFT可比較滿(mǎn)意地解釋上述性質(zhì)。只按靜電作用處理中心離子與配體間的相互作用，沒(méi)有考慮二者之間的共價(jià)作用成份，出發(fā)點(diǎn)過(guò)于簡(jiǎn)單，不能解釋羰基、不飽和烯等配合物的成鍵本質(zhì)。難于解釋分裂能大小變化次序。

如中性的NH3分子比帶電的鹵素離子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特別大，不能用靜電場(chǎng)理論解釋。第19頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天分子軌道理論(MOT)分子軌道理論認(rèn)為：配位鍵的形成是由配體的相關(guān)軌道與中心離子(原子)價(jià)軌道的線性組合而成的，即式中

M包括M中(n-1)d，ns，np等價(jià)層軌道，為配體群軌道。配體群軌道：是根據(jù)配合物構(gòu)型,由配體的軌道組合成對(duì)稱(chēng)性匹配的群軌道可看作是群軌道。第20頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天有效形成分子軌道要滿(mǎn)足：對(duì)稱(chēng)性匹配，軌道最大重疊，能級(jí)高低相近。這個(gè)理論雖然可以得到較滿(mǎn)意的結(jié)果，但處理過(guò)程過(guò)于冗長(zhǎng)、復(fù)雜，且要用到較多的數(shù)學(xué)知識(shí)。所以，不易于推廣應(yīng)用。第21頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天配位場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論是晶體場(chǎng)理論的發(fā)展，分別取其晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合而成。其實(shí)質(zhì)是配位化合物的分子軌道理論。對(duì)中心離子與配體靜電作用部分用晶體理論來(lái)處理，而共價(jià)作用部分用分子軌道理論來(lái)處理（如金屬原子軌道能級(jí)分裂）。與純粹的分子軌道理論有一定的差別，故稱(chēng)為配位場(chǎng)理論。第22頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天配位場(chǎng)理論目前使用的最為廣泛，事實(shí)上在討論配位場(chǎng)性質(zhì)時(shí)，常將各種理論結(jié)合在一起。

例如，在討論

-，不飽和烯烴配合物時(shí)，有時(shí)還采用雜化軌道理論。無(wú)機(jī)化學(xué)的復(fù)興，主要源于大量新型配合物的出現(xiàn)，特別是近年來(lái)廣泛研究的功能配合物，原子簇化合物（仍然存在金屬與配體之間的化學(xué)鍵問(wèn)題），使得具備配合物化學(xué)鍵理論知識(shí)顯得尤為重要。第23頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天§6.2

配位場(chǎng)理論(LigandFieldTheory)ML6八面體的分子軌道大多數(shù)六配位化合物呈正八面體或變形八面體的結(jié)構(gòu)。如TiF63-，F(xiàn)e(CN)64-，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+。在ML6

正八面體配位化合物中，M原子處在對(duì)稱(chēng)中心的位置，呈Oh點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)性。第24頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天

配鍵的形成參與成鍵的軌道中心金屬有9個(gè)價(jià)軌道：6個(gè)L：每個(gè)至少有1個(gè)

型軌道，共有6個(gè)軌道(一般是配體孤對(duì)電子軌道等)。第25頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天軌道對(duì)稱(chēng)性將6個(gè)配體軌道進(jìn)行線性組合，可組合出6個(gè)獨(dú)立的與中心離子軌道軌道對(duì)稱(chēng)性匹配的群軌道。它們分屬的不可約表示為：a1g+t1u+eg。中心離子的9個(gè)價(jià)軌道在Oh場(chǎng)中分屬三種不可約表示(查Oh點(diǎn)群的特征標(biāo)表)：第26頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天ML6八面體場(chǎng)的分子軌道非鍵軌道第27頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天中心原子軌道及配體的群軌道第28頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)稱(chēng)性匹配由于M的dxy，dyz，dxy軌道的極大值方向正好和L的s軌道錯(cuò)開(kāi)，基本不受影響，是非鍵軌道。M的6個(gè)軌道和6個(gè)配體軌道組合得到12個(gè)離域分子軌道，一半為成鍵軌道，一半為反鍵軌道。M的s軌道與全對(duì)稱(chēng)配體群軌道形成a1g分子軌道，px，py，pz分別與x，y，

z軸上兩個(gè)配體群軌道形成t1u三重簡(jiǎn)并軌道，軌道與配體群軌道形成eg二重簡(jiǎn)并軌道。第29頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天配位化合物分子軌道能級(jí)圖第30頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天電子填充L電負(fù)性較高而能級(jí)低，其電子進(jìn)入成鍵軌道，相當(dāng)于配鍵。M的電子安排在t2g和e*g軌道上。把5個(gè)軌道分成兩組：能級(jí)低的3個(gè)d軌道(t2g)：dxy，dyz，dxz；能級(jí)高的2個(gè)d軌道(e*g)：第31頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天分裂能(Do)：e*g和t2g的能級(jí)差即為分裂能，它和晶體場(chǎng)理論中t2g和eg間的

o相當(dāng)。若選取中心離子M處在球形場(chǎng)中未分裂的d軌道的能級(jí)作為能級(jí)的零點(diǎn)，即：第32頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天

配鍵的形成

配鍵的形成決定了分裂能

o的大小。配體除了有與M

L鍵軸平行的

型軌道，還有與鍵軸垂直的

型軌道，這些

型軌道的對(duì)稱(chēng)性與M的t2g(px，py，pz)對(duì)稱(chēng)性一致，還可以線性組合形成

型分子軌道。配體的

型軌道：如X-中有3對(duì)孤對(duì)電子，一對(duì)孤對(duì)電子作為

型軌道，另2對(duì)就是

型軌道(p軌道)；CO，CN-，N2等的2(即反鍵

型空軌道)也是

型軌道。第33頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天配體有能量較高的空

型軌道CO和CN-通過(guò)分子的

*軌道和M的t2g軌道形成

鍵，擴(kuò)大了

o，形成強(qiáng)場(chǎng)低自旋配合物

。CO,CN?,P,As,Sb(PF3,PCl3,AsCl3,PR3)等有空

*或空d軌道的配體都屬此類(lèi)，

配鍵的形成使

o增大，這類(lèi)配體稱(chēng)為強(qiáng)場(chǎng)配體。強(qiáng)場(chǎng)配位體擴(kuò)大了Δo第34頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天配體有能量較低的

型占據(jù)軌道例如，X?,H2O除了與中心離子形成

配鍵外，還有孤對(duì)電子軌道可與中心離子的t2g軌道可形成

型配鍵，使

o變小，形成弱場(chǎng)高自旋配合物。弱場(chǎng)配位體縮小了

o

第35頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天影響分裂能

o的因素配合物中心離子的d軌道能級(jí)分裂由兩個(gè)因素決定，一是d電子間的相互作用，另一是周?chē)潴w對(duì)中心離子的作用。配體的影響：光譜化學(xué)序列CO,CN->NO2->en>NH3>py>H2O>F->OH->Cl->Br-在H2O以前(f>1.00)稱(chēng)為強(qiáng)場(chǎng)配體；在H2O以后(f<1.00)稱(chēng)為弱場(chǎng)配體。只看配位體L中直接配位的單個(gè)原子，

o值隨原子序數(shù)增大而減少，次序?yàn)椋?/p>

C>N>O>F>S>Cl>Br>I第36頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天中心離子M的影響：價(jià)態(tài)、周期等因素M的價(jià)態(tài)對(duì)

o影響很大，價(jià)態(tài)高，

o大：Pt4+>Ir3+>Pd4+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Co3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+

例如：Mn2+對(duì)H2O的

o值為7800cm-1，而Mn3+為21000cm-1。中心離子所處的周期數(shù)也影響

o值。第二、第三系列過(guò)渡金屬離子的

o值均比同族第一系列過(guò)渡金屬離子大。例如：Co(NH3)63+為23000cm-1，Rh(NH3)63+為34000cm-1，Ir(NH3)63+為41000cm-1。第37頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天八面體場(chǎng)的f值和g值Jorgensen公式：

o值可分為配位體的貢獻(xiàn)(f)和中心離子的貢獻(xiàn)(g)的乘積，即

o=f

g第38頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天八面體場(chǎng)的配位場(chǎng)穩(wěn)定化能成對(duì)能(P)：迫使自旋平行分占兩個(gè)軌道的電子自旋反平行地占據(jù)同一軌道所需能量稱(chēng)為電子成對(duì)能。d電子在分裂了的d軌道中(按分子軌道理論應(yīng)是eg*與t2g)如何排布，取決于

0與P的相對(duì)大小。(a)弱場(chǎng)高自旋Ea=E0+(

o+E0)=2E0+(b)強(qiáng)場(chǎng)低自旋Eb=2E0+P第39頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天配位場(chǎng)穩(wěn)定化能(LigandFieldStabilifiedEnergy，LFSE)d電子在分裂前d軌道中總能量(ETS)與在分裂后d軌道中的總能量(ETLF)之差。即LFSE=ETS－ETLF=－ETLF一般選d軌道分裂前d電子的總能量為零點(diǎn)，則LFSE就表示d電子軌道分裂后的總能量的負(fù)值。LFSE越大，配合物越穩(wěn)定。第40頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天高、低自旋的區(qū)分：與自由離子狀態(tài)時(shí)的d電子排布方式相比較例如：根據(jù)P與

o的相對(duì)大小，d6在Oh場(chǎng)有兩種排布方式：一般求LFSE時(shí)忽略P的相對(duì)大小。P>

O時(shí)：LFSE=-[4

(-0.4

O)+2

0.6

O]=0.4

O高自旋P<

O時(shí)：LFSE=-[6

(-0.4

O)+2P]=2.4

O-2P低自旋第41頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60HS（弱場(chǎng)）LS（強(qiáng)場(chǎng)）d電子數(shù)目

t2ge*gLFSEt2ge*gLFSE不同電子組態(tài)的LFSE的數(shù)值(-

o)第42頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天不同電子組態(tài)的LFSE值弱場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)第43頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天在Oh場(chǎng)中：d1~d3，d8~d10組態(tài)，無(wú)論

o與P的關(guān)系如何，均只有一種排布方式。對(duì)于d4~d7組態(tài)，則隨

O與P相對(duì)大小的關(guān)系不同，排布方式有高低自旋之分。弱場(chǎng)高自旋(HS)時(shí)，d3，d8有最大LFSE。強(qiáng)場(chǎng)低自旋(LS)時(shí)，d6結(jié)構(gòu)有最大的LFSE。第44頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天Jahn-Teller效應(yīng)并非六配位的過(guò)渡金屬配合物都是正八面體，許多是變形八面體。只有d軌道電子呈球?qū)ΨQ(chēng)分布時(shí)的配合物才呈理想構(gòu)型。Jahn-Teller效應(yīng)：在對(duì)稱(chēng)的非線性分子中，如果體系的基態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)，則體系是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，以消除這種簡(jiǎn)并，從而處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。如果d電子在eg*和t2g軌道上呈不均勻分布，則配合物的構(gòu)型偏離理想構(gòu)型，有長(zhǎng)、短鍵之分。這是Jahn-Teller效應(yīng)的另一描述。第45頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于組態(tài)能量相同，簡(jiǎn)并度為2，能否穩(wěn)定存在？配合物畸變的類(lèi)型(a)(a)xy由d10

d9時(shí)，若去掉的是電子，則d9的結(jié)構(gòu)為。這樣就減少了對(duì)x，y軸配位體的推斥力；從而

x，

y上四個(gè)配體內(nèi)移，形成四個(gè)較短的鍵。結(jié)果是四短鍵兩個(gè)長(zhǎng)鍵，因?yàn)樗膫€(gè)短鍵上的配體對(duì)斥力大，故能級(jí)上升，能級(jí)下降。這就使得原簡(jiǎn)并的eg一個(gè)上升，一個(gè)下降。如圖(a)。第46頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天(b)(b)xy若去掉的是電子，則d9的結(jié)構(gòu)為，減小了對(duì)

z上兩個(gè)配體的斥力，使

z的兩個(gè)配體內(nèi)移，形成兩個(gè)短鍵，四個(gè)長(zhǎng)鍵，結(jié)果軌道能級(jí)上升，軌道能級(jí)下降，消除了簡(jiǎn)并性。如圖(b)。第47頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天詳細(xì)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明四個(gè)短兩個(gè)長(zhǎng)鍵的構(gòu)型(a)比較穩(wěn)定，說(shuō)明兩個(gè)狀態(tài)并非簡(jiǎn)并。

比較(a)(a)(b)(b)第48頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天大畸變：在高能的eg軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較大。小畸變：在低能的t2g軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較小。八面體場(chǎng)中產(chǎn)生畸變的電子結(jié)構(gòu)第49頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天原因：當(dāng)1個(gè)或2個(gè)en和Cu2+結(jié)合時(shí)，可形成鍵長(zhǎng)較短的強(qiáng)Cu-N鍵；而當(dāng)3個(gè)en和Cu2+結(jié)合時(shí)，則因Jahn-Teller效應(yīng)必定有2個(gè)en和Cu以弱Cu-N鍵結(jié)合。Jahn-Teller效應(yīng)對(duì)配位化合物性質(zhì)的影響例如，Cu2+具有反常的最高K1，K2值和最低的K3值，這是由于Jahn-Teller效應(yīng)使[Cu(en)]32+明顯地不穩(wěn)定造成的。若干M(en)n2+的pK值第50頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天若干化合物的Cu-L鍵長(zhǎng)例如：CuL4L2’配位離子的構(gòu)型一般均偏離正八面體構(gòu)型，出現(xiàn)拉長(zhǎng)或壓扁的八面體配位，多數(shù)出現(xiàn)4個(gè)Cu-L短鍵和2個(gè)Cu-L’長(zhǎng)鍵。這時(shí)電子的組態(tài)應(yīng)為。第51頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天配位化合物的性質(zhì)

O與磁性：軌道凍結(jié)后，順磁磁性主要來(lái)源于中心金屬離子的不成對(duì)電子的自旋。在配合物性質(zhì)研究中，一般方法是：

m

n

排布方式

成鍵性質(zhì)第52頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天

O與紫外可見(jiàn)吸收光譜d-d

躍遷：

O：10000~30000cm-1可見(jiàn)光波數(shù)：4000~25000cm-1。所以d-d躍遷一般落在可見(jiàn)紫外光范圍，因此，過(guò)渡金屬配合物絕大多數(shù)是有顏色的。第53頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天關(guān)于d-d躍遷吸收強(qiáng)度拉波特(Laporte)選擇定則：－自旋多重度不變定則：

S=0－宇稱(chēng)定則：g?u允許，g?g與u?u禁阻躍遷吸收強(qiáng)度

－自旋和宇稱(chēng)允許時(shí)，

很大(~103-105)；－自旋允許，宇稱(chēng)禁阻時(shí)，

較小(~10-102)；－自旋和宇稱(chēng)都禁阻，

極小(~10-2-10)；－配合物的荷移躍遷(CT)，

極大(>105)。第54頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天

大者，顏色濃，

小者，顏色淡－Oh場(chǎng)中d-d躍遷，屬宇稱(chēng)禁阻，

=0.1-100之間，顏色較淡。－

O改變引起顏色的改變(顏色變深或變淺、變濃或變淡)例1：干燥劑中加入CoCl2(蘭色)，吸水后變?yōu)镃oCl2·4H2O(紅色)。解釋?zhuān)篐2O取代Cl-后，

O增大，d-d躍遷吸收向短波方向移動(dòng)，原來(lái)吸收黃光呈現(xiàn)蘭色，吸水后

O增大吸收蘭綠光而顯紅色。例2：Cu(H2O)62+與Cu(NH3)62+顏色的差別第55頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天配位化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性：穩(wěn)定常數(shù)在水溶液中金屬離子和水結(jié)合在一起，形成水合離子，加入配位體L時(shí)，發(fā)生置換H2O的反應(yīng)，逐級(jí)平衡常數(shù)為：生成MLn的總反應(yīng)的平衡常數(shù)即為MLn的穩(wěn)定常數(shù)K(或

)第56頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天K值的大小反映配合物的穩(wěn)定性?；瘜W(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化和平衡常數(shù)的關(guān)系：

G0=-2.303RTlogK在一定溫度和壓力條件下：

G0=

H0－T

S0因此：穩(wěn)定常數(shù)決定于配位反應(yīng)的熵變(DS0)和焓變(DH0)。影響焓變的因素：金屬離子在配位場(chǎng)影響下降低的能量。影響熵變的因素：I)配位反應(yīng)時(shí)，分子數(shù)目的增減；II)螯合效應(yīng)。第57頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天螯合效應(yīng)：指由螯合配體形成的配位化合物，一般要比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配位化合物穩(wěn)定的現(xiàn)象。其實(shí)質(zhì)是一種熵增效應(yīng)。對(duì)一般置換反應(yīng)M(H2O)6+6(NH3)M(NH3)6+6H2O(1)對(duì)形成螯合物的反應(yīng)M(H2O)62++EDTA4-M(EDTA)2-+6H2O(2)雖然兩個(gè)反應(yīng)的焓變相近，但熵變相差很大(反應(yīng)1的熵變很小，而反應(yīng)2是熵增反應(yīng))。

rSm?和

rHm?兩方面的作用結(jié)果使M(EDTA)2-的穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于M(NH3)6。第58頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天Co(NH3)62+和Co(en)32+，以及Ni(NH3)62+和Ni(en)32+，發(fā)生配位時(shí)，都是以N原子置換O原子，鍵強(qiáng)度的改變值差別不大。所以平衡常數(shù)K的差別主要來(lái)自熵增。螯合效應(yīng)：－穩(wěn)定性隨配位齒數(shù)的增加而增加。－弱場(chǎng)變?yōu)閺?qiáng)場(chǎng)，LFSE的改變，穩(wěn)定性增強(qiáng)。第59頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一系列過(guò)渡金屬離子(M2+)的水化熱離子水化熱M2+(g)+6H2O(l)

[M(H2O)6]2+(aq)弱場(chǎng)配合物反應(yīng)熱

rHm?(稱(chēng)為水化熱)隨d電子數(shù)呈現(xiàn)“雙凸”曲線。第60頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天按照靜電相互作用的大小分析：隨d電子數(shù)增多，z*/r應(yīng)增大，配體(H2O)偶極子與中心離子M2+的作用應(yīng)單調(diào)增大，所以，水化熱也應(yīng)是單調(diào)增大，如圖6-6中的虛線所示。但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)“雙凸”現(xiàn)象(在d3，d4，d8，d9處凸起)。其原因是：[M(H2O)6]2+為弱場(chǎng)八面體配合物，d3，d8有最大的LFSE。z*/r與LFSE就可解釋“雙凸”現(xiàn)象(d4，d9反常地大，是Jahn-Teller效應(yīng)所致)。第61頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一系列過(guò)渡金屬離子(M2+)和(M3+)的離子半徑LFSE與離子半徑若從z*/r變化趨勢(shì)分析，在配合物中的有效離子半徑隨d電子數(shù)增加應(yīng)單調(diào)下降。實(shí)際上：弱場(chǎng)八面體配合物中d3和d8的半徑最小；強(qiáng)場(chǎng)八面體配合物中d6

的半徑最小。原因：弱場(chǎng)時(shí)，d3,d8有最大LFSE；強(qiáng)場(chǎng)時(shí)，d6結(jié)構(gòu)有最大的LFSE。第62頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天其他多面體配合物的配位場(chǎng)四配位化合物(四面體場(chǎng)和正方形場(chǎng))四面體場(chǎng)VCl4，Ni(CO)4等四配位化合物都是正四面體構(gòu)型。立方體的中心是金屬離子，八個(gè)角上每隔一個(gè)角上放一個(gè)配位體，即可得正四面體配合物。－dxy，dyz，dxz的極大值指向立方體棱的中心；－的極大值指向立方體面的中心。第63頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天斥力小斥力大dxy，dyz，dxz比距配體近，受到的排斥力大，而受到的排斥力小。第64頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天d軌道在四面體場(chǎng)中也分裂為兩組：－能量較低的為一組，記為e；－能量較高的dxy，dyz，dxz為一組，記為t2。－正四面體(Td)無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，故t2、e腳標(biāo)無(wú)g。

在Td場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂圖在四面體場(chǎng)中，d軌道分裂結(jié)果是：

t2軌道能量上升了0.4Dt，而e軌道下降了0.6Dt。第65頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天在相同的條件下，d軌道在四面體場(chǎng)作用下的分裂能只是八面體作用下的4/9：

即分裂能是小于成對(duì)能，因而四面體配合物大多是高自旋配合物，d-d躍遷吸收部分落在紅外區(qū)域，無(wú)色。四面體配合物d-d躍遷為宇稱(chēng)允許，

較大(一般在100-10000之間)，若有顏色，則較濃。正四面體中同樣會(huì)發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)。第66頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天平面正方形在平面正方形配合物中，四個(gè)配位體沿±x、±y方向與中央離子接近。平面正方形中的和dxy軌道第67頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天

極大值與配體迎頭相撞，能量最高；dxy極大值在xy平面內(nèi)，能量次之；有一極值xy在面內(nèi)，能量更低；dxz，dyz不在xy平面內(nèi)，能量最低。在正方形場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂圖第68頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天四配位化合物的配位型式與d電子數(shù)多少有關(guān)在弱場(chǎng)中，d0，d5，d10離子為四面體構(gòu)型如TiCl4，F(xiàn)eCl4-，CuX43-，ZnX42-等。d1和d6一般仍為四面體形：如VCl4，F(xiàn)eCl42-。第69頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天d8離子應(yīng)為平面正方形，此時(shí)配合物自旋成對(duì)，反磁性，獲得的LFSE較多。－第二和第三長(zhǎng)周期d8離子過(guò)渡金屬的四配位化合物為平面正方形。如PdCl42-,PtCl42-,Au2Cl6,[Rh(CO)2Cl]2等。－第一周期過(guò)渡金屬元素d8離子較小，碰到電負(fù)性高、體積大的配位體時(shí)，則需要考慮排斥的因素。如Ni(CN)42-為平面正方形，NiX42-(X=Cl-，Br-，I-)為四面體形。第70頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天五配位化合物有三方雙錐形和四方錐形兩種構(gòu)型。三方雙錐用雜化軌道：如CdCl53-四方雙錐用雜化軌道：如Ni(CN)53-有的構(gòu)型介于二者之間。七配位化合物七配位化合物中最常見(jiàn)構(gòu)型是五方雙錐形；它可看作是由d3sp3雜化軌道組成；3個(gè)d軌道為dxy，dxz，dyz。許多Mo的配位化合物采用這種構(gòu)型。第71頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天各種配位場(chǎng)條件下，金屬d軌道能級(jí)分裂情況立方體場(chǎng)四面體場(chǎng)球形場(chǎng)八面體場(chǎng)拉長(zhǎng)八面體場(chǎng)(反式構(gòu)型)平面四方型場(chǎng)第72頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天各種對(duì)稱(chēng)性場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂(D)第73頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天§6.3

s-p配鍵與有關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物金屬羰基配位化合物羰基配位化合物：過(guò)渡金屬通過(guò)s-p鍵與CO分子結(jié)合而成。單核羰基配位化合物：Ni(CO)4,Cr(CO)6,Fe(CO)5,HMn(CO)5等；多核羰基配位化合物：Mn2(CO)10,Fe2(CO)9,Fe4(CO)12等。第74頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天Fe(CO)5和HMn(CO)5的結(jié)構(gòu)

第75頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天成鍵分析：以Cr(CO)6為例M:既有d電子，又有空的d軌道。以s-p-d雜化或sp雜化成鍵。CO的組態(tài)：(1

)2(2

)2(3

)2(4

)2(1

)4(5

)2(2

)0。CO一方面以5

軌道上的孤對(duì)電子與中心離子的空d軌道形成

配鍵：另一方面又有空的反鍵p*軌道(2

0軌道)可接受金屬原子的d電子形成p鍵：第76頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天s-p鍵的作用：相當(dāng)于CO的5

(HOMO)弱成鍵電子轉(zhuǎn)移到CO的

*反鍵軌道上。使M-C鍵加強(qiáng)，C-O鍵減弱。

該推測(cè)已得到紅外光譜、鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)的支持。這種鍵稱(chēng)為

-配鍵，亦稱(chēng)

-電子授受鍵。18電子規(guī)則每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周?chē)潴w提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿(mǎn)足18電子規(guī)則；具有反磁性。第77頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天Mn2(CO)10是典型的雙核羰基化合物：Mn-Mn直接成鍵；每個(gè)Mn與5個(gè)CO形成八面體構(gòu)型中的5個(gè)配位；第六個(gè)配位位置通過(guò)Mn-Mn鍵相互提供一個(gè)電子，使每個(gè)Mn原子周?chē)鷿M(mǎn)足18個(gè)價(jià)電子。為了減少空間阻礙引起的排斥力，羰基基團(tuán)互相錯(cuò)開(kāi)。第78頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天Mn2(CO)10的結(jié)構(gòu)第79頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天N2分子配合物N2、NO+、CN-和CO是等電子體，由于結(jié)構(gòu)的相似性，它們也可和過(guò)渡金屬形成配位化合物。比較N2與CO分子的HOMO與LUMO軌道的能量的高低即可判斷出兩種配體形成配合物的難易程度。CO：(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0N2：(2

g)2(2

u)2(1

u)4(3

g)2(1

g)0CON2第80頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天N2的HOMO(3

g)能量比CO低，而LUMO軌道又比CO的高，即N2較CO來(lái)說(shuō)，既不易給出電子，又不易授受電子。所以N2分子配合物不易合成。但在一些特殊條件下(過(guò)渡金屬，配體等)可以獲得N2的配合物，并將N≡N轉(zhuǎn)化為N3-(大學(xué)化學(xué)，1997.5)。[Ru(NH3)5N2]·Cl3是第一個(gè)N2分子配位化合物，于1965年獲得。合成合適的N2分子配位化合物使N2分子活化在合成氨工業(yè)中具有重要的意義。第81頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天NO分子配合物NO比CO多1個(gè)電子，該電子處在

*軌道上。CO:3

24

2145210NO:3

24

2145211當(dāng)NO和過(guò)渡金屬配位時(shí)，由于

*軌道參與反饋

鍵的形成，所以每個(gè)NO分子有3個(gè)電子參與成鍵。當(dāng)按照18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則計(jì)算時(shí)，由NO分子與CO分子可形成下列化合物：V(CO)5NO，Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3，F(xiàn)e(CO)2(NO)2，[Fe(NO)(CO)3]-，Co(CO)3(NO)，Co(NO)3第82頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天H2分子配合物1985年發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)以H2分子為配體的配合物W(CO)3[P(C3H7)3]2(

2-H2)，結(jié)構(gòu)如下：H2分子能否與過(guò)渡金屬成鍵主要取決于中心M上的電荷密度，M上很高的負(fù)電荷密度有利于反饋鍵的形成。第83頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天CO配體為吸電子基團(tuán)，PR3是推電子基團(tuán)中心M上電荷很低，不利于中心M與H2形成反饋。中心M上的電荷適中，可以形成H2分子配合物。中心M上的電荷過(guò)高，過(guò)度反饋到H2分子的反鍵軌道，H-H鍵斷裂，形成H-離子配合物第84頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天除CO,N2,NO,H2外，O2,CO2,NO2,C2H2,C2H4,CH4等小分子和過(guò)渡金屬也可形成配合物。磷、砷、銻、鉍的三價(jià)化合物，也可作為配位體形成

-配鍵。例如PF3,PCl3,AsCl3,SbCl3,SbCl3,PR3等。P，As等原子有一孤對(duì)電子，可以作為電子對(duì)與M形成

鍵；它們還有空的外d軌道可和M形成反饋

鍵，使配位化合物穩(wěn)定存在。例如Pd(PF3),HCo(PF3),Ni(PF3)4,(R3P)4Mo(CO)2等。第85頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天不飽和烴配位化合物定義：以不飽和烴為配體，通過(guò)

-鍵與過(guò)渡金屬形成的配位化合物。蔡斯鹽K[PtCl3(C2H4)]·H2O1827年由W.C.Zeise首先制得。它是通過(guò)在K2PtCl4的稀鹽酸溶液中通入乙烯沉淀出來(lái)的。[PtCl3(C2H4)]-的結(jié)構(gòu)第86頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天C2H4的

分子軌道與Pt2+的另外一個(gè)空dsp2雜化軌道成鍵，由C2H4提供

電子形成

配鍵；Pt2+的4個(gè)未參加雜化d軌道(均填有電子)中的某一個(gè)與乙烯的

*形成

反饋鍵；因此C2H4和Pt2+間的鍵是

-配鍵。這種成鍵的凈結(jié)果是相當(dāng)于乙烯的

成鍵電子轉(zhuǎn)移到了

*上，使乙烯分子活化。Zeise鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)Pt2+(d8)采用dsp2雜化，按平面正方形和4個(gè)配位體配位，其中3個(gè)雜化軌道與Cl-形成3個(gè)

配鍵；第87頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天這樣既可防止由于形成

配鍵使電荷過(guò)分集中到金屬原子上，又促進(jìn)成鍵作用。除乙烯外，其他的烯烴和炔烴也能和過(guò)渡金屬形成配位化合物。過(guò)渡金屬(M)和烯烴間形成σ-π配鍵的情況第88頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天環(huán)多烯和過(guò)渡金屬的配位化合物許多環(huán)多烯具有離域

鍵的結(jié)構(gòu)，離域

鍵可以作為一個(gè)整體和中心金屬原子通過(guò)多中心

鍵形成配位化合物。共軛多烯環(huán)有(Cp-，C3Ph3+)，這些環(huán)的

電子數(shù)大多滿(mǎn)足4m+2規(guī)則。在配合物中，多烯環(huán)的平面與鍵軸垂直。第89頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天平面構(gòu)型的對(duì)稱(chēng)多烯有：一些平面構(gòu)型對(duì)稱(chēng)多烯的構(gòu)型和π電子數(shù)第90頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天電子衍射測(cè)定認(rèn)為氣態(tài)(C5H5)2Fe分子的兩個(gè)Cp環(huán)為覆蓋型(D5h點(diǎn)群)。中子衍射和X射線衍射研究表明，室溫下兩個(gè)Cp環(huán)既非交錯(cuò)型，也非覆蓋型，但和覆蓋型比較接近，為D5點(diǎn)群。中子衍射發(fā)現(xiàn)C-H鍵朝向Fe原子，與過(guò)去向外傾斜正好相反。二茂鐵(C5H5)2Fe的結(jié)構(gòu)X射線實(shí)驗(yàn)認(rèn)為二茂鐵為夾心式構(gòu)型，兩個(gè)Cp環(huán)為交錯(cuò)型(D5d點(diǎn)群)。第91頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天若干環(huán)多烯與過(guò)渡金屬配位化合物的結(jié)構(gòu)第92頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天§6.4

過(guò)渡金屬原子簇化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)金屬原子簇化合物定義金屬原子簇化合物：在有些配位化合物中，金屬原子M間能直接成鍵，這種含有金屬M(fèi)-M鍵的化合物，稱(chēng)為金屬原子簇化合物。多核配位化合物并不一定是原子簇化合物，因一般的多核體系中，M與M之間不一定存在M-M鍵。例如Cr2O7－并不是簇合物，因Cr與Cr之間由O來(lái)鍵合。上世紀(jì)的60年代以前僅合成了幾個(gè)簇合物，如K3W2Cl9,Fe2(CO)9等。但近二十年來(lái)發(fā)展非常迅速，已合成出了數(shù)百個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的簇合物。第93頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天過(guò)渡金屬原子簇化合物的特點(diǎn)：金屬元素的氧化態(tài)較低，d軌道參加成鍵，使金屬元素之間能結(jié)合起來(lái)；一般重金屬元素形成原子簇的傾向更大一些。一個(gè)配位體常常能和兩個(gè)或兩個(gè)以上金屬原子成鍵，對(duì)金屬原子起橋連作用。第94頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天二.18電子規(guī)則和簇合物的幾何構(gòu)型18電子規(guī)則：每個(gè)過(guò)渡金屬原子(M)參加成鍵的價(jià)層原子軌道有9個(gè)(5個(gè)d軌道，1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道)，在分子中每個(gè)過(guò)渡金屬原子可以容納18個(gè)價(jià)電子以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。所以，在含有n個(gè)金屬原子的多核原子簇化合物中，除M本身的價(jià)電子和配位體提供的電子外，金屬原子間直接成鍵，相互提供電子以滿(mǎn)足18電子規(guī)則。第95頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天過(guò)渡金屬的鍵數(shù)(b)M原子間成鍵的總數(shù)可用鍵數(shù)(b)表示：式中g(shù)代表分子中與Mn有關(guān)的價(jià)電子總數(shù)，包含三部分電子：組成簇合物中n個(gè)M原子的價(jià)電子數(shù)；配位體提供給n個(gè)M原子的電子數(shù)；若簇合物帶有電荷則包括所帶電子數(shù)。第96頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天例1Ir4(CO)12例2Fe4(CO)13C例3Os5(CO)16金屬原子族(Ir4)的鍵數(shù)為6，形成6個(gè)M-M單鍵，Ir4呈四面體(6條邊)。金屬原子族(Fe4)的鍵數(shù)為5，形成5個(gè)Fe-Fe單鍵，F(xiàn)e4呈蝴蝶形(5條邊)。金屬原子族(Os5)的鍵數(shù)為9，呈三方雙錐形(9條邊)。第97頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天若干六核簇合物的幾何構(gòu)型(a)

[Mo6(m3-Cl)8Cl62-]，(b)[Os6(CO)18]，(c)[Os6(CO)18H2]，(d)[Os6C(CO)16(H3CC2CH3)]，(e)[Rh6C(CO)152-]，(f)[Co6(m6-C2)(m2-CO)6(CO)8(m4-S)](a)八面體形(b)雙加帽四面體形(c)加帽四方錐形

(d)加邊四方錐形(e)三方棱柱體形(f)雙加邊四邊形第98頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天三.簇合物中M-M間的多重鍵簇合物中，金屬原子之間可以形成單鍵、雙鍵、三鍵或四重鍵。例：K2(Re2Cl8)·2H2O晶體中Re2Cl82-

離子的結(jié)構(gòu)為重疊式構(gòu)象。Re和Re之間沒(méi)有橋連配位體，但原子間距離224pm，比金屬錸中原子距離276pm短得多。不同Re原子上的Cl原子，上下對(duì)齊成四方柱形，Cl原子間的距離為332pm，短于Cl原子的范德華半徑和。Re2Cl82-的結(jié)構(gòu)

1.M-M間的多重鍵第99頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天Re原子組態(tài)：[Xe]5d56s2Re除以dsp2雜化軌道和Cl形成4個(gè)

鍵外，尚余4個(gè)d軌道(dxy，dyz，dxz和dz2)和4個(gè)價(jià)電子。當(dāng)兩個(gè)Re原子沿z軸方向接近時(shí)，d軌道按右圖方式互相疊加而形成分子軌道。分子電子組態(tài)為

2

4

2，鍵級(jí)為4，Re與Re之間形成四重鍵。鍵長(zhǎng)非常短；

鍵和

鍵的存在使得Re-Re鍵不能旋轉(zhuǎn)，故而采取重疊式。第100頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天成鍵電子數(shù)改變會(huì)導(dǎo)致鍵級(jí)降低：成鍵電子數(shù)減少；反鍵軌道中填入電子。若干化合物中的M-M化學(xué)鍵第101頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天Re與Re的四重鍵形成可以解釋?zhuān)篟e2Cl82-的幾何構(gòu)型。具有較強(qiáng)的結(jié)合力，即使經(jīng)過(guò)反應(yīng)也可穩(wěn)定存在。例如Re2Cl82-和RCOOH進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，四重鍵依然存在。第102頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天Re與Re之間形成的四重鍵非常強(qiáng)，一般不易被破壞。含四重鍵的化合物可能進(jìn)行置換、加成、環(huán)化、氧化等多種形式的化學(xué)反應(yīng)，其可能的反應(yīng)類(lèi)型與方式數(shù)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)以C≡C鍵為基礎(chǔ)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，這正是原子簇化合物研究最富有吸引力的地方。2.M-M多重鍵的化學(xué)反應(yīng)第103頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天第104頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天第105頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天三.簇合物的催化性能許多簇合物具有優(yōu)良的催化性能，與它們的空間結(jié)構(gòu)和電子組態(tài)有關(guān)。Ni4[CNCMe3]7，四核原子簇合物，是一種重要的催化劑。分子中4個(gè)Ni原子作四面體排列，每個(gè)Ni原子端接一個(gè)-CNCMe3基團(tuán)，另外3個(gè)配體按

2形式以C和N原子分別配位在兩個(gè)Ni原子上，形成大三角形。Ni4[CNC(CH3)3]7作催化劑，將乙炔環(huán)化成苯的機(jī)理

(a)(c)(b)第106頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天其中有一個(gè)CO分子和Fe原子結(jié)合，如式中虛線所示，由于這個(gè)原子簇化合物對(duì)CO的活化作用，將CO分子中的C-O鍵削弱，使其鍵長(zhǎng)由112.8pm增加至126pm，因而可以進(jìn)一步進(jìn)行加成反應(yīng)。鑒于N2和CO是等電子體系，可以想象N2也能得結(jié)構(gòu)類(lèi)似的化合物(圖b)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定原子簇化合物HFe4(CO)12(CO)－具有蝴蝶式的結(jié)構(gòu)：這些原子簇化合物的結(jié)構(gòu)為闡明N2和H2在鐵催化劑作用下合成氨的催化過(guò)程，提供了重要的依據(jù)和線索。HFe4(CO)12(CO)－的結(jié)構(gòu)(a)和鐵催化劑上的N2(b)(a)（b）第107頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天1952年Nobel物理獎(jiǎng)

布洛赫(FelixBloch)珀賽爾(EdwardPurcell)主要成就：發(fā)展了核磁精密測(cè)量的新方法及由此所作的發(fā)現(xiàn)——核磁共振。布洛赫(FelixBloch)珀賽爾(EdwardPurcell)§6.6.物質(zhì)的磁性和磁共振

第108頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天主要成就：在于他在發(fā)展高分辨核磁共振波譜學(xué)方面的杰出貢獻(xiàn)。這些貢獻(xiàn)包括：一.脈沖傅利葉變換核磁共振譜；二.二維核磁共振譜；三.核磁共振成像。1991年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)

恩斯特(R.R.Ernst)Eidgen?ssischeTechnischeHochschule,Zurich,Switzerland第109頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天主要成就：發(fā)展了測(cè)定生物大分子三維結(jié)構(gòu)的核磁共振技術(shù)。2002年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)

庫(kù)爾特·維特里希(KurtWüthrich)Switzerland第110頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天主要成就：發(fā)展了人體器官核磁共振成像技術(shù)(MRI)。2003年Nobel醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)

保羅·勞特布爾(PaulLauterbur，USA)彼得·曼斯菲爾德(PeterMansfield，England)第111頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天MRIisusedforimagingofallorgansinthebody第112頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天物質(zhì)的磁性及其在結(jié)構(gòu)化學(xué)中的作用物質(zhì)磁性的分類(lèi)可分為抗磁性，順磁性，鐵磁性，亞鐵磁性和反鐵磁性。順磁性：物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的。根據(jù)Pauli原理，各個(gè)軌道上已成對(duì)的電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在自旋方向相同的未成對(duì)電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場(chǎng)中呈現(xiàn)順磁性。第113頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天物質(zhì)的磁結(jié)構(gòu)(a)抗磁性(b)順磁性(c)鐵磁性(d)亞鐵磁性(e)反鐵磁性第114頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天抗磁性物質(zhì)、順磁性物質(zhì)和反鐵磁性物質(zhì)的磁化率都很小，為弱磁性物質(zhì)。鐵磁性物質(zhì)和亞鐵磁性物質(zhì)為強(qiáng)磁性物質(zhì)?？勾判晕镔|(zhì)沒(méi)有永久磁矩，但在外磁場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)磁矩，方向與外磁場(chǎng)相反。一切分子中都有閉殼層的成對(duì)電子，所以一切分子都有抗磁性。順磁性物質(zhì)在外磁場(chǎng)中順磁性超過(guò)抗磁性，表現(xiàn)出順磁性質(zhì)。第115頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天第116頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天磁性的表示磁化率

：磁化率是在外磁場(chǎng)H中物質(zhì)磁化強(qiáng)度M和磁場(chǎng)強(qiáng)度H的比值：

=M/H(6-1)

是一個(gè)無(wú)量綱的量。摩爾磁化率

m：它是磁化率

乘以物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量而除以該物質(zhì)的密度，單位為m3·mol-1。摩爾磁化率可通過(guò)磁天平等實(shí)驗(yàn)測(cè)定。摩爾磁化率近似地具有加和性。第117頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天例子1：C2H5Br(C2H5Br)=2

C+5H+Br+C-Br=(-2×75.4-5×36.8-385+52)×10-12m3·mol-1=-668×10-12m3·mol-1第118頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天磁矩：是從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)表示磁性的一個(gè)物理量，常用小箭頭(

)表示。磁矩為矢量，單位為A·m2或J·T-1。分類(lèi)：電子自旋磁矩、電子軌道磁矩、核磁矩。電子運(yùn)動(dòng)的磁矩一般是軌道磁矩和自旋磁矩的矢量和。核磁矩比電子磁矩小三個(gè)數(shù)量級(jí)。第119頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天三個(gè)物理量之間的關(guān)系順磁磁化率

P為摩爾磁化率

m與抗磁磁化率

d之差，即：

P＝

m-

d(6-2)物質(zhì)的磁矩

和化合物中具有的未成對(duì)電子數(shù)有關(guān)，它和順磁磁化率

P的關(guān)系為：

0為真空磁導(dǎo)率，NA為Avogadro常數(shù)，k為Boltzmann常數(shù)。(6-3)第120頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天由(6-3)式可推導(dǎo)出物質(zhì)的磁矩

(有效磁矩

eff)：磁矩以玻爾磁子

e為單位。(6-4)第121頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天若軌道磁矩可以不計(jì)，則磁矩由未成對(duì)電子貢獻(xiàn)：系數(shù)2為電子自旋因子，n為未成對(duì)電子數(shù)，電子自旋量子數(shù)S=n/2。(6-5)第122頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天例子2：實(shí)驗(yàn)測(cè)得295K時(shí)Mn(CH3COCHCOCH3)3的

m=1.348

10-7m3·mol-1，抗磁磁化率

d=-0.022

10-7m3·mol-1，則由此可判斷在該配合物中Mn3+處于高自旋態(tài)，有4個(gè)未成對(duì)電子。此時(shí)根據(jù)(6-5)式計(jì)算的磁矩為：第123頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天順磁共振電子的磁共振分為－電子自旋磁矩的磁共振－電子軌道磁矩的磁共振。電子順磁共振(ElectronParamagneticResonance，簡(jiǎn)稱(chēng)EPR)或稱(chēng)電子自旋共振(ElectronSpinResonance，簡(jiǎn)稱(chēng)ESR)電子自旋磁矩：

S=-ge(6-6)

e為玻爾磁子；g為電子自旋因子，無(wú)量綱，稱(chēng)為g因子。自由電子的g因子為ge=2.0023。第124頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天電子的自旋磁矩在磁場(chǎng)方向的分量

sz為：

Sz=-gmS

e(6-7)式中ms為自旋磁量子數(shù)，取值為±1/2。在外磁場(chǎng)作用下，電子自旋磁矩發(fā)生能級(jí)分裂：第125頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天磁能級(jí)躍遷的選律為：

ms=

1

所以順磁共振吸收頻率v和磁感應(yīng)強(qiáng)度B的關(guān)系為：hv=g

eB如果在垂直于H的方向上施加頻率為hv的電磁波，當(dāng)滿(mǎn)足下面條件：hv＝gbeH

處于兩能級(jí)間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級(jí)中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級(jí)中，此即順磁共振現(xiàn)象(ESR)。第126頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天ESR的應(yīng)用ESR用于直接檢測(cè)和研究含有未成對(duì)電子的順磁性物質(zhì)。常用的順磁共振儀采用掃場(chǎng)式，即固定v，改變B，使之滿(mǎn)足DE=hv的條件。EPR譜圖的兩種表示法：吸收線與吸收微分線。順磁共振中吸收線的兩種表示第127頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天電子順磁共振的研究對(duì)象是：自由基和順磁性金屬離子(大多數(shù)過(guò)渡金屬離子和稀土離子)及其化合物。自由基：自由基指的是在分子中含有一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì)。二苯苦基肼基(DPPH)三苯甲基第128頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天雙基(biradical)或多基(polyradical)：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子，但相距較遠(yuǎn)，相互作用較弱。三重態(tài)分子(tripletmolecule)

化合物的分子軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子，但與雙基不同的是，兩個(gè)未成對(duì)電子相距很近，彼此之間有很強(qiáng)的相互作用。

如氧分子。它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。第129頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天過(guò)渡金屬離子和稀土離子這類(lèi)分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對(duì)電子。

如常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子Ti3+(3d1)固體中的晶格缺陷一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì)。如面心、體心等。具有奇數(shù)電子的原子

如氫、氮、堿金屬原子。第130頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天如環(huán)辛四烯是一個(gè)非平面分子，當(dāng)用堿金屬還原，生成環(huán)辛四烯負(fù)離子自由基。得到了九條等間距，強(qiáng)度比是1:8:28:56:70:56:28:8:1的EPR譜線。環(huán)辛四烯環(huán)上的八個(gè)質(zhì)子是等性的，環(huán)辛四烯負(fù)離子應(yīng)該是平面結(jié)構(gòu)分子。環(huán)辛四烯經(jīng)單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，生成負(fù)離子基，此時(shí)構(gòu)型也發(fā)生了變化，形成了平面分子。第131頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天核磁共振概述核磁共振波譜(NMR)

具有核磁性質(zhì)的原子核(或稱(chēng)磁性核或自旋核)，在高強(qiáng)磁場(chǎng)的作用下，吸收射頻輻射，引起核自旋能級(jí)的躍遷所產(chǎn)生的波譜，叫核磁共振波譜。第132頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天產(chǎn)生核磁共振波譜的必要條件：原子核必須具有核磁性質(zhì)：即必須是磁性核(或稱(chēng)自旋核)。此即核磁共振的限制性。外加磁場(chǎng)：磁性核在外磁場(chǎng)作用下發(fā)生核自旋能級(jí)的分裂，產(chǎn)生不同能量的核自旋能級(jí)，才能吸收能級(jí)發(fā)生能級(jí)的躍遷。共振吸收：只有那些能量與核自旋能級(jí)能量差相同的電磁輻射才能被共振吸收，此即核磁共振波譜的選擇性。由于核磁能級(jí)的能量差很小，所以共振吸收的電磁輻射波長(zhǎng)較長(zhǎng)，處于射頻輻射光區(qū)。第133頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天原子核的自旋和磁矩：核的自旋運(yùn)動(dòng)：原子核是帶正電荷的粒子，當(dāng)它的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有一個(gè)是奇數(shù)時(shí)，它就和電子一樣有自旋運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生磁矩。v為外磁場(chǎng)強(qiáng)度B＝1T時(shí)的吸收頻率。第134頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天核的自旋運(yùn)動(dòng)由核自旋量子數(shù)I及核自旋磁量子數(shù)mI描述。核自旋角動(dòng)量大小(MN)決定于I的數(shù)值：其中I的取值如下：質(zhì)量為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的核，I＝1,2,3…質(zhì)量和質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的核，I＝0質(zhì)量為奇數(shù)的核，I為半整數(shù)(6-9)第135頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天核自旋角動(dòng)量在z軸方向上的分量(MNz)由mI決定：其中mI=-I，-I+1，…，I-1，I核磁矩(

N)與核自旋角動(dòng)量(MN)的關(guān)系：其中mP是核的質(zhì)量，gN是核的g因子。核磁子(

N)：為一常數(shù)：(6-10)(6-11)(6-12)第136頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天將外磁場(chǎng)B加在含有自旋磁矩不為零的核的樣品上，核磁矩

N與B互相作用，將產(chǎn)生核磁偶極能量E：式中

是B和

N的夾角。若外磁場(chǎng)方向?yàn)閦方向，則：式中核磁量子數(shù)mI可能取值為-I，…，I。對(duì)于質(zhì)子1H，I=1/2，mI可為-1/2和1/2。(6-13)(6-14)第137頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天躍遷選律為：

mI=±1，所以v為若外磁場(chǎng)為1T，則1H核的吸收頻率為這個(gè)頻率位于電磁波的射頻部分。(6-15)(6-16)第138頁(yè),共173頁(yè)，2024年2月25日，星期天核磁共振波譜儀連續(xù)波核磁共振波譜儀(CW-NM