(6)-第3章 橡膠補(bǔ)強(qiáng)與填充體系

本章主要內(nèi)容3.2炭黑及其對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)3.3白炭黑及其對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)3.4其他補(bǔ)強(qiáng)劑3.5填料及其表面改性3.1概述補(bǔ)強(qiáng)

在橡膠中加入一種物質(zhì)后，使硫化膠的耐磨性、抗撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、模量、抗溶脹性等性能獲得較大提高的行為。填充

在橡膠中加入一種物質(zhì)后，能夠增大橡膠的體積，降低制品的成本，改善加工工藝性能而又不明顯影響橡膠制品性能的行為。一、補(bǔ)強(qiáng)與填充的概念3.1概述reinforcementfilling二、常用補(bǔ)強(qiáng)填充劑

補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑（carbonblack）白炭黑（silica）短纖維（shortfiber)有機(jī)樹(shù)脂（organicresin）無(wú)機(jī)納米材料（nano-filler）

填充劑陶土（clay）碳酸鈣（calciumcarbonate）滑石粉（talcumpowder）硅鋁炭黑（silica-aluminacarbonblack）高嶺土（kaolin）……reinforcingagentfillingagent3.2炭黑及其對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)3.2.2炭黑的性質(zhì)及技術(shù)參數(shù)3.2.3結(jié)合橡膠與包容橡膠3.2.4炭黑對(duì)橡膠加工性能的影響3.2.5炭黑對(duì)硫化膠性能的影響3.2.1炭黑概述3.2.6炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理一、炭黑發(fā)展概況中國(guó)是最早發(fā)明炭黑的國(guó)家，已有三千余年歷史，古稱“松煙”、“燈煙”或“烴燈”。手工作坊式生產(chǎn)。國(guó)外炭黑的制造，由中國(guó)傳入日本、東方各國(guó)，最后傳入歐洲。16世紀(jì)，德國(guó)、法國(guó)、英國(guó)以煤焦油、動(dòng)物油、天然樹(shù)脂為原料制取“炱”。1864年美國(guó)用人造天然氣生產(chǎn)炭黑，并于1872年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，“炭黑”（carbonblack）一詞出現(xiàn)并廣泛應(yīng)用。1892年美國(guó)發(fā)明天然氣槽法CB，直至二戰(zhàn)期間占“統(tǒng)治”地位。1912年英國(guó)人莫特發(fā)現(xiàn)炭黑對(duì)橡膠有補(bǔ)強(qiáng)作用，尤其提高耐磨性顯著。3.2.1炭黑概述20世紀(jì)20年代，出現(xiàn)熱裂法炭黑和氣爐法炭黑，均已天然氣為燃料，用于輪胎胎體。30年代，美國(guó)斯諾致力于油為原料制造炭黑，開(kāi)發(fā)成功油爐法炭黑。1943年，世界上第一座工業(yè)化油爐法炭黑生產(chǎn)裝置在美國(guó)鮑格（Boger）投入生產(chǎn)。1944年發(fā)明高耐磨爐黑，50年代末中超耐磨爐黑、通用爐黑、快壓出爐黑工業(yè)化生產(chǎn)。1960年出現(xiàn)低結(jié)構(gòu)爐黑，爐黑代替槽黑成為現(xiàn)實(shí)，槽黑因效率低，生產(chǎn)成本高且污染環(huán)境，又因槽黑有遲緩硫化的作用，故在輪胎生產(chǎn)中已基本淘汰。1971年開(kāi)始生產(chǎn)新工藝炭黑，從此炭黑的質(zhì)量得以控制。上世紀(jì)90年代初低滯后（滾動(dòng)阻力）炭黑開(kāi)始盛行。中國(guó)炭黑發(fā)展概況：解放前，我國(guó)只在東北撫順、鞍山等地生產(chǎn)燈煙炭黑，產(chǎn)量?jī)H252噸。1949-1957年，我國(guó)炭黑工業(yè)創(chuàng)業(yè)時(shí)期，先后建立了11家炭黑廠，生產(chǎn)槽法、混氣、輥筒和噴霧炭黑，產(chǎn)量增加到8.679萬(wàn)噸。1958-1960年，炭黑工業(yè)大躍進(jìn)時(shí)期，產(chǎn)量猛增至62萬(wàn)噸，質(zhì)量差，供過(guò)于求，后回落至24萬(wàn)噸。1962年，成立炭黑研究設(shè)計(jì)院。至1998年，炭黑產(chǎn)量達(dá)到57萬(wàn)噸，列世界第三。至2012年，中國(guó)炭黑產(chǎn)能達(dá)到601萬(wàn)噸，產(chǎn)量430萬(wàn)噸，占全球炭黑40%多。世界各國(guó)炭黑產(chǎn)能及產(chǎn)量：國(guó)家或地區(qū)09年產(chǎn)能2012年產(chǎn)能2012年產(chǎn)量

/萬(wàn)噸/萬(wàn)噸/萬(wàn)噸

中國(guó)430601430.8

美國(guó)208169.8146.6

日本75.572.762.5

俄羅斯73.77573

印度69.1100.970

韓國(guó)57.060.252.3

巴西46.55339

泰國(guó)37.951.337.5

德國(guó)32.230.525

埃及28.570%炭黑用于輪胎，20%用于橡膠制品，10%用于油墨、著色劑2012年，全球炭黑總產(chǎn)能約為1500萬(wàn)噸，總產(chǎn)量為1141.5萬(wàn)噸。世界知名炭黑生產(chǎn)企業(yè)：（1）美國(guó)卡博特公司世界最大的炭黑生產(chǎn)商，在18個(gè)國(guó)家擁有25家炭黑工廠，年總產(chǎn)能約為208萬(wàn)t，占全球總產(chǎn)量的21.8%，位居世界首位。在中國(guó)有上?？ú┨?、天津、河北邯鄲卡博特，產(chǎn)能達(dá)到63萬(wàn)噸/年。2002年研發(fā)經(jīng)費(fèi)高達(dá)8300萬(wàn)美元，相當(dāng)于稅前所得的31%。（2）德國(guó)德固賽集團(tuán)

在全球擁有19家炭黑工廠，合計(jì)產(chǎn)能約為145萬(wàn)t，占世界總產(chǎn)能的17.5%，是世界第二大跨國(guó)炭黑公司。國(guó)內(nèi)工廠在青島膠州，產(chǎn)能達(dá)到10萬(wàn)噸/年。近年產(chǎn)能及產(chǎn)量在壓縮。（3）江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰究偖a(chǎn)能達(dá)到112萬(wàn)噸，國(guó)內(nèi)有8家炭黑廠。（6）臺(tái)灣中橡公司世界第六大炭黑生產(chǎn)企業(yè)，合計(jì)產(chǎn)能在80萬(wàn)噸以上。大陸工廠設(shè)在安徽馬鞍山，產(chǎn)能在20萬(wàn)噸左右。（4）印度博拉集團(tuán)公司世界第3位炭黑生產(chǎn)商。2013年產(chǎn)能130萬(wàn)噸。目前，該集團(tuán)擁有5家炭黑工廠，分別設(shè)在泰國(guó)、印度（2家）、埃及和中國(guó)。中國(guó)公司在遼寧，產(chǎn)能10萬(wàn)噸。（7）日本東海炭株式會(huì)社

2005年的生產(chǎn)能力為30.2萬(wàn)t，中國(guó)的工廠設(shè)在天津，產(chǎn)能4萬(wàn)t。

其他如美國(guó)大陸炭公司、印度塞卡公司、韓國(guó)DC化學(xué)公司等。（5）美國(guó)哥倫比亞（科倫比恩）公司世界第五大炭黑公司，全球擁有12家炭黑工廠，合計(jì)產(chǎn)能約106.2萬(wàn)噸。國(guó)內(nèi)工廠在濰坊。國(guó)內(nèi)知名的炭黑生產(chǎn)企業(yè)：1江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?卡博特炭黑公司3河北龍星化工公司4蘇州寶化炭黑公司5山東金獅炭黑6華東橡膠材料公司7臺(tái)灣中橡公司8石家莊新星化炭公司9大石橋遼濱炭黑公司10河北大光明巨無(wú)霸11山西永東化工公司

12青島贏創(chuàng)（德固薩）13青州博奧炭黑公司14山東貝斯特化工公司二、炭黑（carbonblack）的定義炭黑

由許多烴類(lèi)物質(zhì)（固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)）經(jīng)不完全燃燒或裂解生成的具有高度分散性的黑色粉末物質(zhì)，主要由碳元素組成，是近乎球形的膠體粒子，而這些粒子大都熔結(jié)成形狀不規(guī)則的聚集體（aggregate）。炭黑粒子的SEM照片三、炭黑的生產(chǎn)工藝方法工藝方法不完全燃燒法熱裂解法爐法噴霧法燈煙法槽法輥筒法混氣法熱裂法乙炔法等離子體法涂料著色劑油漆和油墨用色素炭黑干電池生產(chǎn)橡膠用橡膠用生產(chǎn)炭黑的原料：（1）乙烯焦油（2）蒽油（3）煤焦油（6）高爐煤氣（5）天然氣（4）炭黑油

爐法是在反應(yīng)爐內(nèi)，原料烴（液態(tài)烴、氣態(tài)烴或其混合物）與適量空氣形成密閉湍流系統(tǒng)，通過(guò)部分原料烴與空氣燃燒產(chǎn)生高溫使另一部分原料烴裂解生成炭黑，然后將懸浮在煙氣中的炭黑冷卻、過(guò)濾、收集、造粒成成品炭黑的方法。爐法炭黑生產(chǎn)工藝流程爐法氣爐法油爐法軟質(zhì)炭黑硬質(zhì)炭黑

噴霧法的原料油是從反應(yīng)爐的上游端用機(jī)械霧化噴嘴噴入的，這種制造方法由前蘇聯(lián)開(kāi)發(fā)。噴霧炭黑具有粒子大、結(jié)構(gòu)極高、填充膠料強(qiáng)度中等和永久變形很小的特點(diǎn)，特別適用于橡膠密封制品。目前我國(guó)噴霧炭黑年產(chǎn)量為幾千噸。2、噴霧法

槽法是在自然通風(fēng)的火房?jī)?nèi)，天然氣或煤層氣通過(guò)數(shù)以千計(jì)的瓷質(zhì)火嘴與空氣進(jìn)行不完全燃燒而形成魚(yú)尾形擴(kuò)散火焰，通過(guò)火焰還原層與緩慢往復(fù)運(yùn)動(dòng)的槽鋼接觸使裂解生成的炭黑沉積在槽鋼表面，然后由漏斗上的刮刀將炭黑刮入漏斗內(nèi)，經(jīng)螺旋輸送器輸出、造粒而制成成品炭黑的方法。槽法炭黑是唯一可用于與食品接觸的橡膠用炭黑品種，含氧基團(tuán)多，膠料硫化速度慢。

3.槽法

熱裂法是一種不連續(xù)的炭黑制造方法，每條生產(chǎn)線設(shè)置2個(gè)內(nèi)襯耐火材料的反應(yīng)爐。生產(chǎn)時(shí)，先在一個(gè)反應(yīng)爐內(nèi)通入天然氣和空氣并燃燒，待反應(yīng)爐達(dá)到一定溫度后停止通入空氣，使天然氣在隔絕空氣的條件下熱裂解生成炭黑。在該反應(yīng)爐進(jìn)行裂解反應(yīng)時(shí)另一個(gè)反應(yīng)爐開(kāi)始燃燒。每個(gè)反應(yīng)爐均在完成裂解反應(yīng)且溫度降到一定程度后再燃燒加熱，如此循環(huán)生產(chǎn)。生產(chǎn)出的炭黑與煙氣一起冷卻，然后將收集到的炭黑進(jìn)行造粒處理。熱裂法炭黑粒子最大、結(jié)構(gòu)最低。膠料強(qiáng)伸性能較低，但彈性高、硬度和生熱低、電導(dǎo)率小，填充量大，適用于軌枕墊等要求高回彈、低生熱、低壓變和高絕緣性的橡膠制品。4.熱裂法

等離子體法是用等離子體發(fā)生器加熱反應(yīng)爐，使其達(dá)到極高溫度來(lái)裂解原料烴（氣態(tài)烴、液態(tài)烴或固態(tài)烴）以連續(xù)生產(chǎn)炭黑的方法。產(chǎn)品性質(zhì)與常規(guī)方法相差較大，此法尚處于研發(fā)階段。

5.等離子體法·不用加熱反應(yīng)爐，原料烴的利用率高，對(duì)芳烴含量不高的油也適用?！ち呀猱a(chǎn)生的氫氣可作化工原料或汽車(chē)清潔燃料?！げ划a(chǎn)生和排放CO、CO2、SO2、NO和NO2等有害廢氣，環(huán)保。·尾氣少，可以降低炭黑收集系統(tǒng)的投資和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用?！し磻?yīng)爐可達(dá)到的溫度高且范圍寬，有利于產(chǎn)品的多樣化。

該法具有以下優(yōu)點(diǎn)：四、炭黑的分類(lèi)與命名1、按制造方法分類(lèi)炭黑不完全燃燒法炭黑熱裂解法炭黑油爐法炭黑氣爐法炭黑燈煙法炭黑噴霧法炭黑槽法炭黑滾筒法炭黑混氣法炭黑熱裂法炭黑乙炔法炭黑等離子體法炭黑（占97%以上）（占95%以上）2、按用途分類(lèi)炭黑橡膠用炭黑染色炭黑導(dǎo)電炭黑油爐法炭黑氣爐法炭黑噴霧法炭黑槽法炭黑熱裂法炭黑等離子體法炭黑燈煙法炭黑滾筒法炭黑混氣法炭黑乙炔法炭黑特高結(jié)構(gòu)爐黑3、按填充膠料性能分類(lèi)炭黑硬質(zhì)炭黑軟質(zhì)炭黑超耐磨炭黑（SAF）中超耐磨炭黑（ISAF）高耐磨炭黑（HAF）(以補(bǔ)強(qiáng)為主)細(xì)粒子爐黑（FF）通用炭黑（GPF）半補(bǔ)強(qiáng)炭黑（SRF）噴霧炭黑熱裂法炭黑（FT、MT）(以填充為主)4、按結(jié)構(gòu)度分類(lèi)炭黑高結(jié)構(gòu)炭黑（N134、N234、N347、N472、N550等）正常結(jié)構(gòu)炭黑（N110、N220、N330、N660等）低結(jié)構(gòu)炭黑（N219、N326等）5、標(biāo)準(zhǔn)炭黑命名硫化速度快慢粒徑平均范圍級(jí)別炭黑的牌號(hào)N或S0～9任一數(shù)字任意兩位數(shù)N—正常硫化速度S—慢速硫化速度反映粒徑大小例：N330正常硫化速度平均粒徑為3系列：26～30nm牌號(hào)，3系列的正常結(jié)構(gòu)炭黑數(shù)字越小，粒徑越小反映結(jié)構(gòu)高低按ASTM標(biāo)準(zhǔn)分類(lèi)ASTM系列粒徑范圍nm典型炭黑品種ASTM名稱英文縮寫(xiě)中文名稱1~10N10011~19N110、N115、N121、N134SAF超耐磨爐黑N20020~25N219、N220、N234、N292、N293、N294ISAF中超耐磨爐黑N30026~30N326、

N330、N347、N375HAF高耐磨爐黑N40031~39N472XCF特導(dǎo)電爐黑N50040~48N539、N550FEF快壓出爐黑N60049~60N660GPF通用爐黑N70061~100N765、N774SRF半補(bǔ)強(qiáng)爐黑N800101~200N880FT細(xì)粒子熱裂法炭黑N900201~500N990MT中粒子熱裂法炭黑S20020~25S212ISAF-LS-SC代槽爐黑S30026~30S315HAF-LS-SC代槽爐黑五、炭黑在橡膠中的作用炭黑的早期應(yīng)用是制造墨汁和黑色顏料——著色功能1912年發(fā)現(xiàn)炭黑能提高橡膠強(qiáng)度及耐磨性——補(bǔ)強(qiáng)功能炭黑有極強(qiáng)的吸光性——光屏蔽劑炭黑具有導(dǎo)電特性——導(dǎo)電劑、導(dǎo)靜電劑炭黑能增加膠料的體積，降低成本——填充劑炭黑的導(dǎo)熱率很低，與靜止的空氣差不多——絕熱材料3.2.2炭黑的性質(zhì)及技術(shù)參數(shù)炭黑的性質(zhì)粒徑或比表面積表面活性結(jié)構(gòu)度pH值密度光學(xué)性質(zhì)表面粗糙度補(bǔ)強(qiáng)三要素吸碘值CTAB比表面積DBP吸油值壓縮DBP吸油值105℃加熱減量灰分含量細(xì)粉含量?jī)A注密度著色強(qiáng)度篩余物含量粒子強(qiáng)度定伸應(yīng)力甲苯透光率炭黑的技術(shù)參數(shù)

炭黑的粒徑是指單顆炭黑粒子或聚集體中原生粒子的平均粒徑大小，單位常為nm。炭黑工業(yè)常用的平均粒徑有算術(shù)平均粒徑和表面平均粒徑兩種。炭黑的粒徑是炭黑對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)的第一要素。1、炭黑的粒徑（particlediameter）或比表面積（arearatio）（1）炭黑的粒徑及分布一、炭黑的性質(zhì)表面平均直徑（areaaverageparticlediameter）算術(shù)平均直徑（arithmeticaverageparticlediameter）粒徑分布（distributionofparticlesize）炭黑的粒徑分布（distributionofparticlesize）曲線（2）炭黑的比表面積比表面積炭黑比表面積是指單位質(zhì)量或單位體積（真實(shí)體積）中炭黑粒子的總表面積。粒徑小，比表面積大。arearatio炭黑比表面積的測(cè)定方法主要有：（1）電子顯微鏡法（SE）（2）BET法（低溫氮吸附法，SN）（3）碘吸附法（在碘—碘化鉀溶液中測(cè)炭黑吸附碘的能力）（4）CTAB大分子吸附法（十六烷基三甲基溴化銨）比表面積為炭黑必檢項(xiàng)目，若不合格可退貨。表面粗糙度表面粗糙度是指炭黑粒子在形成過(guò)程中，因粒子表面發(fā)生氧化侵蝕所形成的孔洞的多少，即氧化程度，也稱炭黑的孔隙度。用粗糙度系數(shù)K表示。degreeofanchor

表面粗糙度高的炭黑含氧基團(tuán)多，多呈酸性，能遲延硫化速度，增加吸水性，降低補(bǔ)強(qiáng)效果。2、炭黑的表面粗糙度低溫氮吸附法表面積與電鏡法或CTAB法表面積的比值。3、炭黑的結(jié)構(gòu)度(structuraldegree)

（1）炭黑的微觀結(jié)構(gòu)

炭黑微晶結(jié)構(gòu)炭黑原生粒子結(jié)構(gòu)示意圖（同心取向準(zhǔn)石墨結(jié)構(gòu)）

將炭黑在沒(méi)有氧的情況下加熱到1000℃以上，則炭黑微晶尺寸會(huì)逐漸增加，而層面距離則減小，即提高了微晶結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。當(dāng)溫度升高至2700℃時(shí)，炭黑則轉(zhuǎn)變成石墨。

烴裂解出的碳元子通過(guò)碰撞等作用形成正六邊形的碳核，碳核繼續(xù)增長(zhǎng)形成層面，3～5個(gè)層面平行等距排列組成一個(gè)微晶體。炭黑的微晶結(jié)構(gòu)屬于石墨晶類(lèi)型，石墨晶格中碳原子有很小的對(duì)稱結(jié)構(gòu)。炭黑是準(zhǔn)石墨晶體，不象石墨晶體那樣整齊排列，且晶體中平行層面間距稍大于石墨晶體，層面間距C為7.0?左右（石墨晶體的C為6.70?，C值是兩倍層面間距）。上千個(gè)微晶以同心圓的方式定向排列，形成同心取向準(zhǔn)石墨結(jié)構(gòu)的炭黑原生粒子。

即炭黑聚集體（aggregate），又稱為基本聚熔體或原生結(jié)構(gòu)，它是炭黑的最小結(jié)構(gòu)單元。形狀類(lèi)似葡萄串。這種結(jié)構(gòu)在橡膠的混煉及加工過(guò)程中，除小部分外，大部分被保留，所以可視其為在橡膠中最小的分散單位，所以又稱為炭黑的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，尺寸在幾百納米。（2）炭黑的一次結(jié)構(gòu)炭黑聚集體（一次結(jié)構(gòu)）示意圖

炭黑的二次結(jié)構(gòu)又稱為附聚體、凝聚體或次生結(jié)構(gòu)，它是炭黑聚集體間以范德華力相互聚集形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不太牢固，在與橡膠混煉時(shí)易被碾壓粉碎成為聚集體。附聚體是炭黑在膠料中常見(jiàn)的形式，尺寸可達(dá)幾十微米。（3）炭黑的二次結(jié)構(gòu)炭黑附聚體示意圖（4）炭黑結(jié)構(gòu)度及其測(cè)定方法

炭黑結(jié)構(gòu)度是指炭黑聚集體表面鏈枝狀結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度，鏈枝數(shù)量多而長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)度越高。結(jié)構(gòu)度對(duì)硫化膠的許多性能都有影響，尤其是對(duì)定伸應(yīng)力、硬度、導(dǎo)電性有重要影響，是炭黑對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)的三要素之一。炭黑結(jié)構(gòu)度用聚集體表面的空隙體積大小來(lái)反映，通常用DBP吸油值（oil-absorptionnumber）法測(cè)定炭黑的結(jié)構(gòu)度。吸油值也是炭黑必檢項(xiàng)目，不符合要求用戶可退貨。判定標(biāo)準(zhǔn)：DBP吸油值＞120cm3/100g炭黑高結(jié)構(gòu)炭黑DBP吸油值在80～120cm3/100g炭黑正常結(jié)構(gòu)炭黑DBP吸油值＜80cm3/100g炭黑低結(jié)構(gòu)炭黑炭黑結(jié)構(gòu)度的測(cè)定方法：測(cè)定方法DBP吸油值法壓縮樣DBP吸油值法品種粒徑（nm）吸碘值（mg/g）吸油值（ml/100g）N11511～19160±8（6）113±6（4）N12111～19121±5（3.5）132±6（4）N23420～25120±6（4）125±6（4）N32626～3080±5（3.5）72±5（3.5）N33926～3090±5（3）120±6（4）N37526～3090±5（3）114±5（3.5）N55040～4843±5（3.5）121±5（3.5）N66049～6036±5（3.5）90±5（3.5）N77461～10028±5105±5常用炭黑的吸碘值、吸油值

4、炭黑的表面性質(zhì)（1）炭黑的化學(xué)組成元素組成碳元素：90～99%氧元素：少量，炭黑被空氣氧化氫元素：少量，烴類(lèi)不完全裂解的殘留氮元素：少量，原料殘留硫元素：原料油殘留炭黑成分碳揮發(fā)分：（吸附的H2、CO、CO2、未裂解完全的烴）灰分：無(wú)機(jī)鹽，來(lái)自于原料、設(shè)備腐蝕及冷卻水吸附水：含氧基團(tuán)的吸附

炭黑表面上有自由基、氫、羥基、羧基、內(nèi)酯基、醌基，見(jiàn)下圖。這些基團(tuán)估計(jì)主要在層面的邊緣。（2）炭黑的表面基團(tuán)(surfaceactivegroup)（1）自由基（2）炭黑表面的氫（3）炭黑表面的含氧基團(tuán)含氧基團(tuán)有羥基、羧基、酯基及醌基。酸性弱酸性

水解后呈酸性表征炭黑的表面活性炭黑的表面活性是炭黑對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)的第二要素。surfaceactivity5、炭黑的pH值

炭黑本身顯弱酸性，但由于生產(chǎn)方法（冷卻方法）不同，使炭黑的弱酸性發(fā)生改變。

槽法炭黑：顯酸性，pH值2.9～5.5，表面含氧基團(tuán)多。

爐法炭黑：含氧基團(tuán)少，堿性結(jié)構(gòu)控制劑（K2CO3）、急冷及造粒水中堿性物質(zhì)使炭黑顯弱堿性，pH值7～10。炭黑酸堿性對(duì)膠料硫化速度有重要影響，酸性炭黑硫化速度偏慢，堿性炭黑硫化速度較快。

6、炭黑的光學(xué)性質(zhì)——著色強(qiáng)度

炭黑的光學(xué)性質(zhì)用著色強(qiáng)度反映，用黑度、黑度計(jì)值、著色強(qiáng)度和色相等表示。著色強(qiáng)度試驗(yàn)是與標(biāo)準(zhǔn)炭黑（IBR3）比較吸光值（黑度）。輪胎用炭黑的著色強(qiáng)度一般在110～130%。炭黑的著色強(qiáng)度是炭黑粒徑，結(jié)構(gòu)性，表面化學(xué)性質(zhì)，炭黑粒子的分布及在膠料中的分散性能的綜合反映。試驗(yàn)證明：炭黑粒徑增大，結(jié)構(gòu)提高，著色強(qiáng)度下降；粒子表面氫原子含量增多或羧基含量較高時(shí)，著色強(qiáng)度明顯增加；炭黑的分散性好，著色強(qiáng)度高。7、炭黑的密度炭黑密度真密度視密度（傾注密度）X射線衍射法：2.04~2.11g/cm3氦置換法：1.84～2.06g/cm3混煉法：1.80~1.86g/cm3粉狀：0.03~0.048g/cm3造粒：0.3~0.5g/cm3粒徑小、結(jié)構(gòu)高的炭黑傾注密度小。真密度還與炭黑中離子（灰分）含量有關(guān)。影響膠料密度影響堆放體積及吃料速度二、炭黑的技術(shù)參數(shù)1、吸碘值

單位質(zhì)量的炭黑在碘和碘化鉀溶液中吸附碘的量，單位：mg/g。測(cè)試結(jié)果受多種因素影響，誤差較大。吸碘值反映單位質(zhì)量炭黑粒子的外比表面積，當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，炭黑表面不是飽和吸附碘，故其測(cè)試結(jié)果略小于炭黑的外表面積。這是炭黑必檢項(xiàng)目。2、CTAB比表面積

在CTAB水溶液中炭黑外表面吸附CTAB大分子的質(zhì)量，CTAB大分子不能進(jìn)入炭黑表面的孔隙內(nèi)，CTAB表面積反映炭黑與橡膠分子鏈的有效接觸面積。炭黑吸附CTAB的能力不受其表面殘留的焦油狀物質(zhì)及氫、氧基團(tuán)的影響。3、DBP吸油值

單位質(zhì)量的炭黑吸附DBP油的體積。反映炭黑結(jié)構(gòu)度高低。實(shí)際上是一次結(jié)構(gòu)和二次結(jié)構(gòu)的吸油值，有偏差。這是炭黑必檢項(xiàng)目。4、壓縮樣DBP吸油值

將炭黑粒子在高壓下反復(fù)壓縮4次，破壞其二次結(jié)構(gòu)，再測(cè)試吸油值，是炭黑一次結(jié)構(gòu)的吸油值，比較準(zhǔn)確地反應(yīng)炭黑的結(jié)構(gòu)度。5、105℃加熱減量

反映炭黑中含水量。105℃下加熱2h后的質(zhì)量損失。炭黑含水量與環(huán)境溫度，濕度有關(guān)，與炭黑的比表面積，孔隙度，氧含量等有關(guān)。在標(biāo)準(zhǔn)氣壓下氧含量高的炭黑其水分含量亦高。應(yīng)用水分含量過(guò)大的炭黑，混煉時(shí)間長(zhǎng)（剪切力降低）擠出易起海綿，硫化膠會(huì)產(chǎn)生氣泡。6、灰分含量

炭黑的灰分主要來(lái)源于原料所含的灰分、設(shè)備銹蝕，急冷水所含的鹽分和其它固體殘?jiān)?。炭黑的灰分一般不?huì)引起硫化膠性能的改變，但灰分中若含Cu,Mn,Fe及其化合物（變價(jià)金屬離子及其鹽分）時(shí)會(huì)影響硫化膠的電絕緣性、耐老化性能和密度。550℃下灼燒。

炭黑粉狀物含量是細(xì)檢項(xiàng)目之一，是一項(xiàng)重要指標(biāo)，應(yīng)引起重視。但人們只重視炭黑入庫(kù)時(shí)粉狀物含量的測(cè)試，卻往往忽視炭黑在輸送稱量投料過(guò)程中粉狀物含量的變化。炭黑粉末物含量過(guò)高，不僅會(huì)造成“飛揚(yáng)”污染環(huán)境，且易在輸送、稱量、投料過(guò)程中堵塞管道，料斗起拱，稱量不準(zhǔn)，更重要的是微細(xì)粉末不是在剪切作用下，被橡膠包容均勻分散，而是形成許多“碳黑包”致使分散不均，性能下降。

7、炭黑粉狀物含量

炭黑中的篩余物是指不能一定孔徑篩網(wǎng)的硬粒雜質(zhì)（G.B）原用150um篩相當(dāng)于100目，ASTM標(biāo)準(zhǔn)用45um篩，相當(dāng)于330～360目）不能通過(guò)150um篩的篩余物的70～80%通常是呈片狀，球狀和碎石油焦?fàn)畹慕沽?，?xí)慣稱為“硬碳”。篩余物含量過(guò)大，會(huì)降低硫化膠的拉伸強(qiáng)度，并導(dǎo)致擠出半成品表面不光滑，用45um篩余物一般控制在≤0.1%。

8、篩余物含量9、粒子強(qiáng)度

造粒炭黑粒子壓碎時(shí)所需要的力。通常隨機(jī)取50粒炭黑粒子，結(jié)果用平均力、最大力、最小力表示。粒子強(qiáng)度大的粒子難分散，粒子強(qiáng)度過(guò)低的易破碎，增加細(xì)粉含量。平均粒子強(qiáng)度在25N左右，最高力不超過(guò)60N，最小力不低于10N。10、甲苯透光率

反映炭黑表面吸附的焦油狀物質(zhì)的含量，透光率高的炭黑表面吸附的焦油狀物質(zhì)少。焦油物質(zhì)的存在導(dǎo)致炭黑多環(huán)芳香烴含量超標(biāo)，不環(huán)保，膠料表面易泛彩。

按美國(guó)ASTM標(biāo)準(zhǔn)，一般還須作300%定伸應(yīng)力試驗(yàn)（有的標(biāo)準(zhǔn)還做扯斷強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率試驗(yàn)）。鑒定炭黑用的膠料配方一般采用NR的基本配方：

SMR100.0SA3.0

ZnO5.0NS0.6S2.5CB50

硫化條件145℃×30ˊ。

11、300%定伸應(yīng)力

與參比炭黑做對(duì)比，用相對(duì)值表示。炭黑原材料標(biāo)準(zhǔn)名稱：N375說(shuō)明：由油爐法工藝制得成分：炭黑比重：1.8g/cm3(說(shuō)明值)等級(jí)項(xiàng)目性能指標(biāo)C吸碘值（mg/g）90±5<±3>*CDBP吸油值（ml/100g）114±5<±3.5>*M著色強(qiáng)度%IRB3*115±5NCTAB法比表面積m2/g96±6M壓縮后試樣DBP吸油值（24M4）ml/100g96±5N加熱減量（1050C）（大容量）*%≤1N加熱減量（1050C）（袋裝）*%≤2.5N灰分（%）≤0.75(0.5)*N篩余物（45um）%≤0.1N傾注密度（g/l）350±30M粉狀物（大容量）*%≤7(10)*M粉狀物（袋裝）*%≤15(15)*標(biāo)準(zhǔn)膠料性能ASTMD3192（NR）300%定伸應(yīng)力（1450C×30ˊ）＋2.9±1.2*3.2.3結(jié)合橡膠及包容橡膠結(jié)合橡膠的生成被認(rèn)為是炭黑對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)的主要原因。一、結(jié)合橡膠（bondrubber）（一）結(jié)合橡膠的概念結(jié)合橡膠

也稱為炭黑凝膠（bound-rubber），是指炭黑混煉膠中不能被它的良溶劑溶解的那部分橡膠。生膠炭黑結(jié)合橡膠自由橡膠對(duì)強(qiáng)度、耐磨貢獻(xiàn)大對(duì)彈性、伸長(zhǎng)率貢獻(xiàn)大（二）結(jié)合膠的生成原因結(jié)合橡膠來(lái)源化學(xué)吸附：橡膠分子鏈與炭黑的表面基團(tuán)化學(xué)結(jié)合物理吸附：大于溶解力的物理吸附（三）影響結(jié)合橡膠生成的因素1．炭黑性質(zhì)的影響比表面積大（或粒徑?。?，結(jié)合橡膠多；結(jié)構(gòu)度高，結(jié)合橡膠多炭黑表面活性高，結(jié)合橡膠多炭黑表面粗糙度高，結(jié)合橡膠少2、炭黑用量的影響在一定范圍內(nèi)，充分分散，用量多，結(jié)合橡膠多3．混煉的影響隨混煉時(shí)間延長(zhǎng)，結(jié)合橡膠先增多后減少（炭黑分散及分子鏈剪切）隨混煉溫度升高，結(jié)合橡膠先增多后減少（吃料快，后剪切力下降）混煉膠停放時(shí)間延長(zhǎng)，停放溫度升高，結(jié)合橡膠增多4．橡膠性質(zhì)的影響膠種：不飽和橡膠，結(jié)合橡膠多；飽和橡膠結(jié)合橡膠少分子量：分子量大，結(jié)合橡膠多。二、包容橡膠（occludedrubber）（一）包容橡膠的概念包容橡膠

又稱吸留橡膠，是指在炭黑聚集體鏈枝狀結(jié)構(gòu)中屏蔽（包藏）的那部分橡膠。包容膠的形成影響炭黑在橡膠中的添加量及混煉膠黏度、硫化膠硬度、定伸應(yīng)力和動(dòng)態(tài)性能。未分散開(kāi)的炭黑團(tuán)塊分散開(kāi)但又團(tuán)聚的團(tuán)塊（二）包容膠量的計(jì)算經(jīng)驗(yàn)公式：φ′=φ(1+0.02139DBP)/1.46φ′—膠料中炭黑加包容膠的體積分?jǐn)?shù)φ——膠料中炭黑的體積分?jǐn)?shù)包容膠的體積分?jǐn)?shù)：V=φ′—φ炭黑最大填充系數(shù)：3.2.4炭黑對(duì)橡膠加工性能的影響一、炭黑性質(zhì)對(duì)混煉（mixing）的影響1．炭黑性質(zhì)對(duì)混煉吃料的影響影響吃料快慢的因素：（1）配合劑與橡膠的濕潤(rùn)性（相容性）（2）配合劑粒徑及結(jié)構(gòu)（比表面積、結(jié)構(gòu)度、視密度）（3）配合劑用量（4）橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力（分子量大小及分布、極性）（5）工藝因素（溫度、加料方式、堆積膠的量）炭黑的粒徑小，結(jié)構(gòu)高，視密度小，用量大吃料慢2．炭黑性質(zhì)對(duì)分散的影響炭黑的粒徑小，結(jié)構(gòu)低，細(xì)粉含量高，含水率高，粒子強(qiáng)度大，用量大，分散差。

配合劑的分散性是指將配合劑分散到一定程度（分散度）所做的功，消耗的功越多，分散性越差。

配合劑分散性取決于配合劑與橡膠的相容性、粒子之間的團(tuán)聚力（吸附力）、膠料的黏度以及配合劑顆粒在膠料中受到的剪切作用。粒子之間的團(tuán)聚力受粒徑、結(jié)構(gòu)、表面基團(tuán)、粘接材料等因素影響；團(tuán)聚的配合劑顆粒在膠料中受到的剪切作用則與膠料黏度、溫度、設(shè)備施加的剪切作用力大小、加工時(shí)間或次數(shù)有關(guān)。配合劑與橡膠的相容性則影響分散開(kāi)的配合劑顆粒能否保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。影響配合劑分散性的因素：（1）配合劑與橡膠的相容性無(wú)機(jī)親水配合劑在橡膠中難分散（2）配合劑粒徑、結(jié)構(gòu)度粒徑小、結(jié)構(gòu)度低的難分散（3）配合劑用量用量多，分散性變差（4）配合劑含水率高，分散差（5）造粒配合劑粒子強(qiáng)度高，難分散（6）混煉方法一段法，開(kāi)煉機(jī)混煉分散度更高一些；密煉機(jī)混煉，段數(shù)增多，分散性變好；低溫一次煉膠法、液相連續(xù)混煉法配合劑分散性好（7）混煉工藝條件開(kāi)煉機(jī)混煉，隨輥距減小、時(shí)間延長(zhǎng)，分散性變好；隨輥溫升高，分散性變差；切割翻煉方法不同、堆積膠量不同，分散性亦不同；密煉機(jī)混煉工藝條件對(duì)配合劑分散影響也比較明顯。配合劑分散性檢測(cè)方法：（1）目測(cè)（ASTMA法、定性檢驗(yàn)法）借助10倍放大鏡或低倍雙目顯微鏡觀測(cè)膠料表面，與標(biāo)準(zhǔn)照片對(duì)照，粗略判斷膠料中炭黑的分散度等級(jí)（1～5級(jí)）；（2）顯微鏡測(cè)定（ASTMB法、定量檢驗(yàn)法）利用燈光顯微鏡、電子顯微鏡來(lái)觀察膠料切片，計(jì)算膠料中炭黑分散度，能真實(shí)地反映混煉膠的分散程度。分散度=100—0.22uu——尺寸超過(guò)半個(gè)單元格的粒子數(shù)目（3）電阻法：測(cè)不同部位膠料表面或體積電阻（4）密度法：測(cè)不同部位膠料的密度（5）硬度法：測(cè)不同部位膠料的硬度（6）專用儀器法炭黑分散度儀：利用光學(xué)原理，直觀觀察炭黑分散狀況；

表面粗糙度儀：用探針掃描斷面，統(tǒng)計(jì)峰的數(shù)目（f）與平均峰高（h），計(jì)算分散度。得到的數(shù)據(jù)：分散度分散度等級(jí)顆粒粒徑分布曲線平均粒徑、最大粒子尺寸未分散顆粒區(qū)域面積分散度=100-Aln（f·h+B）3．炭黑性質(zhì)對(duì)混煉膠粘度的影響影響混煉膠黏度的因素：（1）生膠的門(mén)尼黏度（2）填料品種及用量（3）增塑劑、分散劑的品種及用量（4）混煉工藝方法及條件（5）混煉膠停放時(shí)間比表面積大或聚集體粒徑小，門(mén)尼黏度高；DBP吸油值（壓縮樣）高，門(mén)尼黏度高；用量大，門(mén)尼黏度高；炭黑分散性好，門(mén)尼黏度高。混煉膠門(mén)尼黏度偏高的原因：（1）生膠的門(mén)尼黏度偏高（2）炭黑的比表面積、DBP吸油值偏高（3）混煉溫度高，膠料焦燒（4）填料用量加多了（5）增塑劑有損失（6）混煉膠停放時(shí)間長(zhǎng)混煉膠門(mén)尼黏度偏低的原因：（1）生膠塑煉過(guò)度了（2）炭黑的比表面積、DBP吸油值偏低（3）炭黑細(xì)粉含量高，混煉時(shí)飛揚(yáng)損失多（4）混煉時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、輥距太小，膠料過(guò)煉（5）密煉機(jī)漏油4．炭黑性質(zhì)對(duì)混煉能耗的影響

達(dá)到混煉要求所消耗的功，轉(zhuǎn)變成熱能，影響成本。混煉能耗取決于轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)時(shí)受到的阻力大小，與膠料的黏度、摩擦系數(shù)、裝膠容量、密煉機(jī)上頂栓壓力等有關(guān)。而膠料黏度又與膠種、橡膠分子量、填料品種和用量、增塑劑品種和用量、混煉溫度等有關(guān)。

炭黑粒徑?。ū缺砻娣e大）、結(jié)構(gòu)度高（DBP吸油值高）、用量大，粒子強(qiáng)度高，混煉能耗大。5．炭黑性質(zhì)對(duì)混煉生熱（排膠溫度）的影響炭黑粒子小、結(jié)構(gòu)度高、表面活性高、用量大，生熱高。

混煉生熱是混煉過(guò)程中克服阻力消耗的功轉(zhuǎn)變成熱能，導(dǎo)致膠料溫度升高。對(duì)混煉過(guò)程控制有很大影響?；鞜捝鸁崤c膠料配方（膠種、補(bǔ)強(qiáng)填充體系、增塑體系）、混煉工藝（溫度、容量、轉(zhuǎn)速、上頂栓壓力等）有關(guān)。6.炭黑對(duì)膠料包輥性的影響

由于兩個(gè)輥筒轉(zhuǎn)速不一樣，膠料通過(guò)輥距間隙時(shí)形成速度梯度，產(chǎn)生剪切應(yīng)力，對(duì)橡膠分子鏈產(chǎn)生拉伸作用，使分子鏈產(chǎn)生彈性變形而形成彈性回縮力。這種彈性回縮力是膠料包輥的原因。這種回縮力越大，保持時(shí)間越長(zhǎng)，包輥性越好。

在吃炭黑過(guò)程中，膠料的包輥性下降；炭黑被吃進(jìn)去以后，可以改善包輥性。影響因素生膠性質(zhì)格林強(qiáng)度高斷裂拉伸比大最大松弛時(shí)間長(zhǎng)輥筒溫度Tg以上幾十度范圍內(nèi)包輥性好剪切速率提高，改善包輥性包輥性好二、炭黑性質(zhì)對(duì)壓延（calendering）的影響

炭黑的粒徑小，結(jié)構(gòu)度高，壓延收縮率小，半成品表面光滑。壓型膠料，炭黑用量要大；厚擦膠使用軟質(zhì)炭黑，薄擦膠時(shí)使用硬質(zhì)炭黑，炭黑的用量不要太多。比表面積大或聚集體粒徑小，口型膨脹小，表面較光滑；DBP吸油值高，口型膨脹小，表面較光滑，壓出速度快；細(xì)粉含量高，篩余物含量高，表面粗糙有疙瘩。炭黑用量多，口型膨脹小，表面較光滑；三、炭黑性質(zhì)對(duì)壓出（extruding）的影響四、炭黑性質(zhì)對(duì)硫化（curing）的影響1、對(duì)門(mén)尼焦燒（加工安全性）的影響比表面積大或聚集體粒徑小，門(mén)尼焦燒時(shí)間短；DBP吸油值高，門(mén)尼焦燒時(shí)間短；pH值高，門(mén)尼焦燒時(shí)間短；揮發(fā)分含量高，門(mén)尼焦燒時(shí)間長(zhǎng)；硫含量超過(guò)1.2%，門(mén)尼焦燒時(shí)間短；含氧基團(tuán)多，表面粗糙度高，門(mén)尼焦燒時(shí)間長(zhǎng)；炭黑用量多，門(mén)尼焦燒時(shí)間短。表面活性高，門(mén)尼焦燒時(shí)間短。其他因素：白炭黑、松焦油有遲延硫化現(xiàn)象，門(mén)尼焦燒時(shí)間長(zhǎng)；硫化體系助劑有損失，門(mén)尼焦燒時(shí)間延長(zhǎng)；膠料加工時(shí)間長(zhǎng)，溫度高，門(mén)尼焦燒縮短；堿性配合劑，門(mén)尼焦燒時(shí)間短；配合劑分散不均勻，門(mén)尼焦燒有波動(dòng)。2、對(duì)硫化特性的影響比表面積大或聚集體粒徑小，MH、ML高，ts1、tc90短；DBP吸油值高，MH、ML高，ts1、tc90短；pH值高，ts1、tc90短；揮發(fā)分含量高，ts1、tc90長(zhǎng)；含氧基團(tuán)多，表面粗糙度高，ts1、tc90長(zhǎng)；炭黑用量多，MH、ML高，ts1短、tc90長(zhǎng)；表面活性高，MH高，ts1、tc90短。其他因素：硫化體系助劑有損失，MH低，ts1、tc90長(zhǎng)；混煉膠停放時(shí)間長(zhǎng)，MH、ML高，ts1、tc90短；硫化溫度高，ML低，MH高，ts1、tc90短。3.2.5炭黑對(duì)硫化膠性能的影響

炭黑粒徑小，表面活性大，結(jié)構(gòu)度高，拉伸強(qiáng)度高；隨炭黑用量增大，拉伸強(qiáng)度先增后降。一、炭黑性質(zhì)對(duì)硫化膠一般技術(shù)性能的影響1、對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響炭黑用量/phr炭黑用量/phr2、對(duì)撕裂強(qiáng)度的影響

炭黑的粒徑小，撕裂強(qiáng)度高；粒徑相同時(shí)，對(duì)結(jié)晶性橡膠，結(jié)構(gòu)度低的炭黑，撕裂強(qiáng)度高；對(duì)非結(jié)晶性橡膠，結(jié)構(gòu)度高的炭黑，撕裂強(qiáng)度高；隨炭黑用量增大，撕裂強(qiáng)度先增后降。炭黑粒徑與撕裂強(qiáng)度關(guān)系3、對(duì)定伸應(yīng)力和硬度的影響

炭黑粒徑小，結(jié)構(gòu)度高，表面活性大，用量大，膠料的定伸應(yīng)力和硬度高，其中以結(jié)構(gòu)度影響最大。炭黑對(duì)膠料定伸應(yīng)力和硬度的影響要比膠種、硫化體系大得多。膠料的硬度隨炭黑用量的變化：

FEF、HAF、EPC

純膠硬度+1/2×炭黑份數(shù)

ISAF純膠硬度+1/2×炭黑份數(shù)+2SRF純膠硬度+1/3×炭黑份數(shù)

FT、MT純膠硬度+1/4×炭黑份數(shù)4、對(duì)耐磨性的影響

炭黑粒徑小，比表面積大，結(jié)構(gòu)度高，分散性好，膠料耐磨性好；炭黑的用量對(duì)膠料耐磨性存在一最佳用量。著色強(qiáng)度升高，耐磨性變好。低結(jié)構(gòu)炭黑除外。粒徑分布窄，耐磨性高。聚集體尺寸減小，耐磨性提高。但分散性變差，不利耐磨?？紫抖壬撸湍バ韵陆?。耐磨性還與膠料的生熱性有關(guān)。5、對(duì)彈性的影響

粒徑小、結(jié)構(gòu)度高、表面活性大，用量大，膠料的彈性差。其中炭黑用量影響最大。7、對(duì)熱性能的影響炭黑粒徑小，表面活性高，用量大，膠料的耐油性變好。

炭黑對(duì)膠料耐熱性影響不是很大，隨炭黑用量增多，耐熱性稍有提高。

炭黑粒徑小，表面活性高，用量大，膠料的耐寒性變差。炭黑的導(dǎo)熱系數(shù)很小，對(duì)膠料導(dǎo)熱性影響不大。8、對(duì)耐油性的影響

粒徑小、結(jié)構(gòu)度高、表面活性大，用量大，膠料的拉斷伸長(zhǎng)率低。其中炭黑用量、粒徑、結(jié)構(gòu)度影響較大。6、對(duì)拉斷伸長(zhǎng)率的影響二．炭黑的性質(zhì)對(duì)硫化橡膠動(dòng)態(tài)性能的影響1.對(duì)硫化膠動(dòng)態(tài)模量的影響

膠料中加入炭黑，膠料的儲(chǔ)能模量（彈性模量）和損耗模量均增大，且隨炭黑用量增大而增大；炭黑粒徑小、表面活性高、結(jié)構(gòu)度高，膠料的儲(chǔ)能模量（彈性模量）和損耗模量均增大。

膠料中加入炭黑，膠料的損耗影子增大，且隨炭黑用量增大而增大；炭黑粒徑小，表面活性高，結(jié)構(gòu)度高，膠料的損耗因子大，滯后大，生熱大，阻尼性提高。2.對(duì)硫化膠損耗因子的影響

炭黑粒徑小，結(jié)構(gòu)度高，表面活性高，能提高膠料的耐疲勞破壞性；在應(yīng)力一定的疲勞條件下，炭黑用量增大，耐疲勞破壞性提高；在應(yīng)變一定的疲勞條件下，炭黑用量增大，耐疲勞破壞性變差。3、對(duì)耐疲勞破壞性的影響三．炭黑的性質(zhì)對(duì)硫化膠導(dǎo)電性的影響

炭黑填充膠會(huì)使膠料電阻率下降，其炭黑膠料的電性能受炭黑結(jié)構(gòu)影響最明顯，其次受炭黑的比表面積、炭黑表面粗糙度、表面含氧基團(tuán)濃度的影響。炭黑結(jié)構(gòu)度高，粒徑小，表面粗糙度低，含氧基團(tuán)少，用量大，膠料的導(dǎo)電性提高。3.2.6炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理一、應(yīng)力軟化效應(yīng)（一）應(yīng)力軟化效應(yīng)的含義

試樣拉伸到一定長(zhǎng)度（L）后除掉外力，在間隔較短的時(shí)間后再次拉伸到相同長(zhǎng)度時(shí)，拉伸力小于第一次拉伸力的現(xiàn)象。（二）應(yīng)力軟化效應(yīng)的影響因素1、膠種的影響TPI的應(yīng)力軟化及硬化現(xiàn)象2、間隔時(shí)間的影響第一次與二次拉伸間隔時(shí)間對(duì)應(yīng)力軟化的影響（三）應(yīng)力軟化的恢復(fù)3、填料品種的影響應(yīng)力軟化現(xiàn)象由弱到強(qiáng)的順序?yàn)椋汗杷猁}填料＜輕鈣＜納米碳酸鈣＜軟質(zhì)炭黑＜硬質(zhì)炭黑補(bǔ)強(qiáng)性高的炭黑應(yīng)力軟化效應(yīng)嚴(yán)重。4、炭黑用量的影響炭黑用量增多，應(yīng)力軟化效應(yīng)增大。

第一次拉伸后停放較長(zhǎng)時(shí)間（＞8小時(shí)）再進(jìn)行第二次拉伸，應(yīng)力軟化現(xiàn)象消失。二、炭黑的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理（一）弱鍵和強(qiáng)鍵學(xué)說(shuō)（二）Bueche的炭黑粒子與橡膠鏈的有限伸長(zhǎng)學(xué)說(shuō)（三）雙殼層模型理論（四）橡膠大分子鏈滑動(dòng)學(xué)說(shuō)一、國(guó)內(nèi)外白炭黑發(fā)展概況

我國(guó)于1958年建成第一條白炭黑生產(chǎn)裝置（廣州化工廠），但產(chǎn)量有限，至80年代初年產(chǎn)量?jī)H有2500噸左右。進(jìn)入90年代，我國(guó)白炭黑獲得快速發(fā)展，企業(yè)增多，產(chǎn)能急劇增大。到了2007年，我國(guó)沉淀法白炭黑的產(chǎn)能為80萬(wàn)t，產(chǎn)量為63萬(wàn)t，居世界第一位，2001年～2007年年均增長(zhǎng)18.2%。沉淀法白炭黑80%以上產(chǎn)自華東和中南地區(qū)，并集中在福建、山東、湖南、江蘇4省。

3.3白炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)2009年，我國(guó)共有白炭黑生產(chǎn)企業(yè)60多家，總產(chǎn)能約100萬(wàn)噸，產(chǎn)量75萬(wàn)噸，表觀消費(fèi)量74萬(wàn)噸，產(chǎn)銷(xiāo)量居全球首位。橡膠工業(yè)是白炭黑的主要消費(fèi)市場(chǎng)，占白炭黑消費(fèi)總量的74%。2009年，我國(guó)橡膠領(lǐng)域共消耗白炭黑55萬(wàn)噸。其中，制鞋業(yè)消費(fèi)白炭黑35萬(wàn)噸，占消費(fèi)總量的47%;輪胎市場(chǎng)消費(fèi)12萬(wàn)噸，占消費(fèi)總量的16%;膠管、膠帶、電線電纜等領(lǐng)域消費(fèi)白炭黑8萬(wàn)噸，占消費(fèi)總量的11%;

白炭黑在紡織、造紙、農(nóng)藥、食品添加劑以及消防滅火材料等非橡膠領(lǐng)域的消費(fèi)量合計(jì)約19萬(wàn)噸，占消費(fèi)總量的26%。2010年，全球白炭黑消費(fèi)量達(dá)到150萬(wàn)噸，2015年將增至210萬(wàn)噸。其中，2010年中國(guó)輪胎領(lǐng)域白炭黑市場(chǎng)消費(fèi)量達(dá)15萬(wàn)噸，2015年將激增至30萬(wàn)噸，屆時(shí)，中國(guó)白炭黑產(chǎn)量將達(dá)120萬(wàn)噸。白炭黑在輪胎中的使用比例二、白炭黑的制造方法及分級(jí)1、制造方法（1）氣相法白炭黑1941年德國(guó)Degussa公司成功開(kāi)發(fā)。生產(chǎn)工藝流程：SiCl4H2+O2反應(yīng)爐冷卻收集干燥分級(jí)產(chǎn)品≥1000℃特點(diǎn)：純度高，雜質(zhì)少；粒徑小,補(bǔ)強(qiáng)性高；結(jié)合水含量低，價(jià)格高。主要用于硅橡膠中，產(chǎn)品透明性好。（2）沉淀法白炭黑用硅酸鹽（常為硅酸鈉）與無(wú)機(jī)酸中和沉淀制取。沉淀法白炭黑生產(chǎn)工藝流程：硅酸鈉硫酸反應(yīng)器過(guò)濾水洗干燥粉碎,分級(jí)產(chǎn)品

溫度原料比例及加料速度攪拌速度單位面積羥基數(shù)量等級(jí)補(bǔ)強(qiáng)性、增粘性、吸油性涂料消光性、分散性pH＞7特點(diǎn)：純度低；結(jié)合水含量高；粒徑大（17～40nm）,補(bǔ)強(qiáng)性低；價(jià)格便宜，工藝性能也較氣相法好；可單用于NR，SBR中，也可與炭黑并用，改善滾動(dòng)阻力和抗曲撓龜裂及抗撕裂性能。凝膠法白炭黑生產(chǎn)工藝流程：硅酸鈉硫酸溶膠熟成水洗熱干燥粉碎分級(jí)產(chǎn)品凝膠pH＜7沉淀法白炭黑ASTM分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（m2/g）級(jí)別比表面積級(jí)別比表面積級(jí)別比表面積A>190C136～160E71～105B160～190D106～135F<70輪胎工業(yè)常用A、B級(jí)產(chǎn)品。比表面積為BET比表面積。2、產(chǎn)品分級(jí)三、白炭黑的性質(zhì)1、白炭黑的粒徑氣相法白炭黑粒徑8～17nm，比表面積＞190m2/g沉淀法白炭黑粒徑17～28nm，比表面積70～190m2/g指白炭黑原生粒子平均直徑，一般用比表面積反映。

白炭黑的粒徑小，比表面積大是其對(duì)橡膠產(chǎn)生補(bǔ)強(qiáng)作用的主要原因。2、白炭黑的結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)：球形原生粒子。氣相法白炭黑內(nèi)部結(jié)構(gòu)為排列緊密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)硅酸；沉淀法白炭黑的結(jié)構(gòu)為二維、三維結(jié)構(gòu)的硅酸。一次結(jié)構(gòu)：聚集體結(jié)構(gòu)（多個(gè)原生粒子聚集在一起）二次結(jié)構(gòu)：由聚集體通過(guò)氫鍵吸附在一起的附聚體。微觀結(jié)構(gòu)一次結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)

排列緊密的三維體型結(jié)構(gòu);

內(nèi)部為填滿狀態(tài)；吸濕性小;

表面吸附性和補(bǔ)強(qiáng)作用強(qiáng)。氣相法白炭黑

內(nèi)部有三維和無(wú)規(guī)則的二維結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)疏松，有許多毛細(xì)管結(jié)構(gòu)；易吸濕，補(bǔ)強(qiáng)作用弱。沉淀法白炭黑結(jié)構(gòu)度：白炭黑聚集體表面鏈枝狀結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度，即鏈枝間的空隙體積。結(jié)構(gòu)度的測(cè)定方法：DBP吸油值法氣相法白炭黑DBP吸油值50~300ml/100g；沉淀法白炭黑DBP吸油值100~400ml/100g。白炭黑的結(jié)構(gòu)度均比較高，屬于高結(jié)構(gòu)。3、表面基團(tuán)白炭黑表面基團(tuán)模型圖羥基和硅氧烷基。羥基以三種方式存在:相鄰羥基：隔離羥基：雙羥基：未形成氫鍵的隔離羥基白炭黑表面OH類(lèi)型：形成氫鍵的隔離羥基形成氫鍵的相鄰羥基與水形成氫鍵的相鄰羥基雙羥基氣相法白炭黑表面的羥基數(shù)量：3.5個(gè)/nm2沉淀法白炭黑表面的羥基數(shù)量：8.0個(gè)/nm2比表面積為200m2/g的白炭黑表面羥基數(shù)量約1021個(gè)/g白炭黑表面羥基數(shù)量對(duì)其吸水性、分散性產(chǎn)生重要影響。羥基的化學(xué)反應(yīng)性：與醇羥基活性相當(dāng)脫水縮合反應(yīng)：水解反應(yīng)：與酰氯反應(yīng)：

白炭黑表面有很強(qiáng)的化學(xué)吸附活性。吸附空氣中的水分（形成氫鍵）吸附膠料中含氮的小分子化合物（形成氫鍵）如胺類(lèi)助劑導(dǎo)致制品產(chǎn)生氣泡，硫化速度變慢。吸附適量的水，有利于白炭黑的分散。4．白炭黑表面的吸附作用5、白炭黑的酸堿性氣相法白炭黑一般呈酸性沉淀法白炭黑呈酸性或呈堿性，一般pH值在5～8。堿性加快硫化速度，酸性使硫化速度變慢。6、加熱減量和灼燒減量加熱減量：105℃加熱減量主要是水分（或有極少量的熔點(diǎn)揮發(fā)物），標(biāo)準(zhǔn)加熱減量為4～8%灼燒減量：900℃的條件下灼燒2小時(shí)后質(zhì)量損失，反映白炭黑中可分解物質(zhì)和揮發(fā)物的總量。7、可溶性重金屬離子含量可溶性Fe：≤250ppm可溶性Mn：≤5.0ppm可溶性Cu：≤5.0ppm超標(biāo)會(huì)加速橡膠老化。名稱：沉淀法白炭黑成分：無(wú)定形二氧化硅SiO2。nH2O說(shuō)明：白色細(xì)粒。它是由硅酸鈉和硫酸之間反應(yīng)所得比重：2.00g/cm3(說(shuō)明值)等級(jí)性能項(xiàng)目指標(biāo)C外觀同認(rèn)可樣品CSiO2含量/%≥87M灼燒減量/%≤11MpH值5.5～7.0M表面積（m2/g）175±15N加熱減量（105℃）/%4～7M在水中可溶鹽/%≤2.5N可溶性Fe/ppm≤250N可溶性Mn/ppm≤5.0N可溶性Cu/ppm≤5.0標(biāo)準(zhǔn)配方膠料性能ISO5794/2M500%定伸應(yīng)力（150℃×15′）/ＭＰa5.5~8.0M扯斷強(qiáng)度（150℃×15′）/ＭＰa≥16.0M扯斷伸長(zhǎng)率（150℃×15′）/%≥700應(yīng)用環(huán)境試片白炭黑（B級(jí)）原材料標(biāo)準(zhǔn)四、白炭黑對(duì)膠料工藝性能的影響1、對(duì)混煉的影響難吃料：無(wú)機(jī)親水材料，與橡膠濕潤(rùn)性差；堆積密度小，體積大，易飛揚(yáng)。難分散：無(wú)機(jī)親水材料，與橡膠相容性差；粒子間形成氫鍵，吸附性強(qiáng)。

膠料需要分段（二段或三段）混煉生熱大：受剪切時(shí)摩擦阻力大，氫鍵破壞能量釋放大混煉過(guò)程中需加強(qiáng)冷卻能耗高：混煉膠粘度高，與形成氫鍵和強(qiáng)吸附性有關(guān)混煉設(shè)備動(dòng)力系統(tǒng)要加強(qiáng)，轉(zhuǎn)子材料強(qiáng)度需提高加料順序影響大：白炭黑、偶聯(lián)劑、ZnO、SA一段加，胺類(lèi)防老劑二段加，促進(jìn)劑、硫化劑三段加性能好。排膠溫度要求高：155℃～160℃。白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠混煉時(shí)結(jié)構(gòu)化效應(yīng)及結(jié)構(gòu)控