高聚物的黏流特性

關(guān)于高聚物的黏流特性學(xué)習(xí)目標(biāo)掌握高聚物的黏流特性、影響因素與實際應(yīng)用第2頁,共26頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)高聚物的流變性一、高聚物的流變類型流變性：是指高聚物有流動和變形的性能。流變學(xué)：研究材料流動和變形規(guī)律的一門科學(xué)。1.牛頓流體及牛頓流動定律描述液體層流行為最簡單的定律是牛頓流動定律：

=

·

—剪切應(yīng)力，單位：N/㎡

—剪切速率，單位：s-1

—剪切粘度，單位：N·s/㎡，即Pa·s粘度

：即由于液體分子之間受到運(yùn)動的影響而產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力。第3頁,共26頁，2024年2月25日，星期天凡流動行為符合牛頓流動定律的流體，稱為牛頓流體；牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無關(guān)；高聚物中僅有PC、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物等近似牛頓流體。第4頁,共26頁，2024年2月25日，星期天2.非牛頓流動凡不符合牛頓流動定律的流體，均為非牛頓流體

a：表觀粘度（1）賓漢流體其流動方程為：-y=

·

凝膠性增塑糊屬此類（2）假塑性流體

↑(

↑)：

a↓，即切力變稀體

大部分的高聚物熔體和濃溶液屬此類原因：A.由于剪切力作用使分子纏結(jié)解開所造成B.由于大分子的長鏈結(jié)構(gòu)，流動取向第5頁,共26頁，2024年2月25日，星期天（3）脹流體（脹塑性流體）：

↑(

↑)：

a↑，即切力增稠體PVC增塑糊，含填料的PA-6熔體屬此類第6頁,共26頁，2024年2月25日，星期天假塑性流體、膨脹性流體、牛頓流體的通式：

s=K·

n其中，K為常數(shù)，n為非牛指數(shù)：

n<1：假塑性流體

n=1：牛頓流體

n>1：膨脹性流體（4）其他流體表觀黏度具有時間依賴性：觸變性流體 搖凝性流體第7頁,共26頁，2024年2月25日，星期天3.高聚物熔體的普適流變曲線第一牛頓區(qū)：流動單元為纏結(jié)在一起的分子團(tuán)，熔體流動阻力大且不變（粘度大且不變）；非牛頓區(qū)：隨

↑，纏結(jié)的分子團(tuán)不斷解開，流動單元減小，

a↓；第二牛頓區(qū)：纏結(jié)完全解開且取向，流動單元為單個分子，粘度為最小且不變。第8頁,共26頁，2024年2月25日，星期天4.高聚物熔體的流動特性（1）高聚物流動時的運(yùn)動單元為鏈段鏈段越短，越易流動；柔性分子鏈段短，流動性好。（2）粘度(η)很大，且隨分子量↑而顯著↑

η：

室溫水：10-3(Pa?S)

高聚物：103~104(Pa?S)（3）流動中，伴有高彈形變發(fā)生（4）大多數(shù)高聚物熔體不符合牛頓流動定律第9頁,共26頁，2024年2月25日，星期天5.高聚物流動性的表示流動曲線，表觀黏度，微分黏度熔體流動速率（MFR）：一定溫度及一定負(fù)荷下，在固定直徑.固定長度的毛細(xì)管中l(wèi)0min內(nèi)擠出的高聚物熔體的重量克數(shù)，也稱熔體指數(shù)(MI)對于同一種高聚物，MFR值越大，說明流動性越好，分子量越小第10頁,共26頁，2024年2月25日，星期天不同加工方法，對材料MFR的要求不同：MFR/(g/10min)加工應(yīng)用范圍0.3~1.0擠出電纜絕緣層<0.2擠出管材0.2~20吹塑制瓶2.5~9.0吹塑薄膜及制板0.2~8.0注射成型4~7涂層不同MFR的HDPE的加工應(yīng)用范圍第11頁,共26頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)高聚物熔體的黏度一、高聚物熔體年度的測定方法簡介1.落球法2.毛細(xì)管粘度計3.旋轉(zhuǎn)粘度計第12頁,共26頁，2024年2月25日，星期天二、影響高聚物熔體黏度的因素成型加工必須考慮物料流動性；流動：以鏈段運(yùn)動為基礎(chǔ)，高分子鏈上各個鏈段運(yùn)動沿外力方向傳遞、擴(kuò)散而使大分子重心產(chǎn)生相對移動；故：影響鏈段活動能力、鏈段數(shù)目的因素都會影響粘度。第13頁,共26頁，2024年2月25日，星期天1.高聚物結(jié)構(gòu)對流動性的影響：（1）柔性其它條件相同時：柔性好，鏈段運(yùn)動能力強(qiáng)，粘度小，流動性好故：影響柔性的因素(主鏈結(jié)構(gòu)，取代基的大小數(shù)量，極性等)，都影響高聚物的流動性例：PP，PVC，PC第14頁,共26頁，2024年2月25日，星期天（2）分子量M↑：分子間作用力↑，粘度↑(制品強(qiáng)度高，但成型加工困難)例：LDPE：

數(shù)均分子量1.9X1045.3X104

粘度4.5X1021.5X107故：M不應(yīng)過高，達(dá)制品性能要求即可第15頁,共26頁，2024年2月25日，星期天（3）分子量分布平均分子量相同時：分布寬則粘流溫度低，流動性好，但制品強(qiáng)度↓分子量分散性過大：不易混合均勻，塑化不均勻，且易漏料故：在保持制品質(zhì)量的前提下，選分子量分散性偏大的物料；或在保持能順利成型的前提下，選分子量分散性偏小的物料（4）支化短支鏈：↑分子間距，↓粘度支鏈過長：形成纏結(jié)，粘度急劇上升第16頁,共26頁，2024年2月25日，星期天2.外界條件對高聚物熔體流動性的影響（1）切變速率假塑性流體↑：a↓，但a下降幅度與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)：①柔性柔性鏈：流動性好，隨↑a↓幅度大②分子量同種聚合物，分子量高的對敏感(剪敏性)實際應(yīng)用：剪敏性聚合物，可用↑螺桿轉(zhuǎn)速.注射速度來↓

a，改善流動性，注射模具可用小澆口，為保持熔體穩(wěn)定，成型時應(yīng)控制波動小第17頁,共26頁，2024年2月25日，星期天（2）溫度：T↑：

a↓，但下降幅度與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)：

a=AeE/RTE－粘流活化能：鏈段移動時，克服周圍分子間作用力所需要的能量E大，則T↑時a↓幅度大剛性、極性分子E大，故：剛性、極性高聚物用↑T來↓a更有效，但成型時應(yīng)保持較穩(wěn)定的溫度，以減小溫度波動對制品質(zhì)量的影響加熱時間過長，可能使聚合物降解，

a↓第18頁,共26頁，2024年2月25日，星期天（3）壓力：壓力↑：

分子間空隙減少，分子間力↑，a↑（4）熔體結(jié)構(gòu)：若高聚物熔體中有未熔化的顆粒結(jié)構(gòu)，熔體流動時不是完全的剪切流動，有顆粒間的滑動，

a↓第19頁,共26頁，2024年2月25日，星期天（5）添加劑：①增塑劑：↓分子間力，↓粘流溫度及a②填料：常用CaCO3，為剛性顆粒，

a↑③潤滑劑：用量很少，可減小物料分子間的摩擦力(內(nèi)潤滑劑)或減小物料與設(shè)備間的摩擦力(外潤滑劑)，↓a（6）共混：加入少量流動性好的聚合物，可↓a例：PVC/ACR第20頁,共26頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)高聚物熔體流動中的彈性效應(yīng)一、包軸現(xiàn)象又稱為法向應(yīng)力效應(yīng)一根旋轉(zhuǎn)軸在高分子熔體或溶液中快速旋轉(zhuǎn)時液體沿轉(zhuǎn)軸慢慢上爬，在轉(zhuǎn)軸上形成相當(dāng)厚的包軸層第21頁,共26頁，2024年2月25日，星期天二、出口膨脹（擠出脹大）現(xiàn)象指熔體擠出模口后,擠出物的直徑比?？诘闹睆酱蟮默F(xiàn)象用脹大比表示:B=d/d0形成的原因:熔體在外力下進(jìn)入窄模口,受拉力而產(chǎn)生拉伸彈性形變，分子順拉伸力臨時取向,彈性形變在經(jīng)過模口的時間內(nèi)不能完全松弛，到出口后就要卷曲、回復(fù)第22頁,共26頁，2024年2月25日，星期天出口膨脹的規(guī)律:T↑:B↓,因被拉伸分子的松弛加快γ↑:B↑,因增大了彈性形變L/d0↑:B↓,?？陂L度越長，彈性形變的分子松弛的時間較長,被擠出后回縮的程度就小M↑:B↑,因加大了熔體的彈性形變出口膨脹現(xiàn)象會直接影響制品的外觀形狀和尺寸,設(shè)計?？跁r要十分注意第23頁,共26頁，2024年2月25日，星期天三、熔體破裂現(xiàn)象高聚物熔體在擠出時，當(dāng)切應(yīng)力大于105Pa左右,將形成不穩(wěn)定流動,使擠出物表面不光滑,起伏不平,呈鯊魚皮形,竹節(jié)形，螺旋形等,甚至最后斷裂,這種現(xiàn)象即為熔體破裂現(xiàn)象注射時也可能存在熔體破裂第24頁,共26頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)拉伸流動和拉伸粘度流線收斂的流動即存在拉伸流動，就與拉伸粘度有關(guān)例:纖維、單絲的拉伸；注射、擠出流道的變化擠出物的牽引；吹塑