第八章 親核取代

第八章親核取代第1頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月⑶底物帶有正電荷，親核試劑帶有孤對(duì)電子：⑷底物帶有正電荷，親核試劑帶有負(fù)電荷：⑵親核試劑帶有負(fù)電荷：⑴底物為中性，親核試劑帶著一對(duì)孤對(duì)電子：一.反應(yīng)類型第2頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)歷程第一步：Br

慢CH3CH3CH3C+Brˉ+CH3CH3CH3C第二步：快+OHˉ+CH3CH3CH3COHCH3CH3CH3C1.單分子歷程（SN1）例：二.反應(yīng)機(jī)理第3頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月2.雙分子歷程（SN2）

反應(yīng)歷程CH3OH+Br-CH3-Br+OH-親核試劑是在離去基的背面進(jìn)攻中心碳原子，并造成中心碳的構(gòu)型反轉(zhuǎn)，稱為瓦爾登（Walden）轉(zhuǎn)化。

例：第4頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月三個(gè)階段：⑴解離的正負(fù)離子形成緊密的離子對(duì)，整個(gè)離子對(duì)被溶劑化。⑵溶劑介入離子對(duì)后，正負(fù)離子被溶劑隔開。⑶離解的離子為自由離子。3.離子對(duì)機(jī)理第5頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月三、鄰基參與

當(dāng)進(jìn)行親核取代反應(yīng)的底物分子上帶有一個(gè)能作為親核體的基團(tuán),并位于分子的適當(dāng)位置時(shí)，能夠和反應(yīng)中心部分地或完全地成鍵形成過渡態(tài)或中間體，從而影響反應(yīng)的進(jìn)行，這種現(xiàn)象稱為鄰基參與（Neighboringgroupparticipation）。第6頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(a)n參與化合物的分子中具有未共用電子對(duì)的基團(tuán)位于離去基團(tuán)的β位置或更遠(yuǎn)時(shí)，此化合物在取代反應(yīng)過程中構(gòu)型保持。第一步：第二步：第7頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：當(dāng)3-溴-2-丁醇的蘇型(Threo)外消旋體(±)用HBr處理時(shí)，得到外消旋體(±)-2,3-二溴丁烷蘇型dl

dl對(duì)第8頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(b)π參與

(1)C=C、C=Oπ鍵的鄰基參與作用

如反-7-降冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯的乙酸解，由于π參與，反應(yīng)速率比相應(yīng)的飽和酯快1011倍,且產(chǎn)物構(gòu)型保持。

第9頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)環(huán)丙基的參與作用

環(huán)丙烷的環(huán)某些性質(zhì)與雙鍵類似，因此處于適當(dāng)位置時(shí)也可能發(fā)生鄰基參與作用。

（Ⅰ）溶劑解速率比（Ⅱ）快1014倍。第10頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月

溶劑解速率：（Ⅳ）＞(III)＞（Ⅴ）由此可以看出：只有當(dāng)環(huán)丙基位于適當(dāng)位置時(shí)才起鄰基參與作用，有時(shí)甚至比雙鍵更有效。

第11頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月而且D和L兩種異構(gòu)體的數(shù)量大致相等.

(3)芳基參與作用

β位的芳基能發(fā)生鄰基參與作用。第12頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(c)σ-參與作用

(I)的速度比(IV)快350倍(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)第13頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月四.反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)與反應(yīng)機(jī)理相關(guān)SN2機(jī)理：由于試劑從離去基團(tuán)的背后進(jìn)攻中心碳原子，所以產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化－Walden轉(zhuǎn)化。Nu:L+L-Nu第14頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(R)-(-)-2-辛烷[α]25D=-34.25°對(duì)映體的純度=100%(S)-(-)-2-辛醇[α]25D=-9.90°對(duì)映體的純度=100%α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+23.5°例如：第15頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月SN1機(jī)理：試劑從正碳離子的兩面進(jìn)攻中心碳原子，形成一對(duì)外消旋產(chǎn)物。正碳離子越穩(wěn)定，消旋化程度越大。消旋化(Racemization)第16頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月五.影響反應(yīng)活性的因素（1）底物結(jié)構(gòu)的影響SN2反應(yīng)，鹵代烷的反應(yīng)活性是：甲基>伯>仲>叔例如：SN1反應(yīng)：A.電子效應(yīng)B.空間效應(yīng)第17頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）親核試劑的影響幾點(diǎn)規(guī)律：1〕帶有負(fù)電荷的試劑的親核性強(qiáng)于其共軛酸：

－OH>H2O,CH3O->CH3OH2）帶負(fù)電荷的試劑，負(fù)電荷越集中，親核性越強(qiáng)；中性的試劑，進(jìn)攻的原子電子云密度越集中，親核性越強(qiáng)。RO->HO->>RCO2->ROH>H2OCH3O->PhO->CH3CO2->NO2-第18頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月B.同周期的元素，電負(fù)性越大，試劑的親核性越弱，負(fù)電荷越分散，親核性越弱：H2N->OH->F-C.同族元素，原子可極化度越大，試劑親核性越強(qiáng)：F-<Cl-<Br-<I-R-O-<R-S-<R-Se-E.當(dāng)親核試劑的空間效應(yīng)較大時(shí)，則不利于試劑接近底物分子。

D.在非質(zhì)子極性溶劑中，親核性與堿性一致F->Cl->Br->I-

第19頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）離去基團(tuán)(Leavinggroups)離去基團(tuán)帶著一對(duì)電子離開中心碳原子，成為負(fù)離子。接受負(fù)電荷的能力越強(qiáng)，親核取代反應(yīng)速率越大。1)較好的離去基團(tuán)是強(qiáng)酸的共軛堿：共軛酸1共軛堿2共軛堿1共軛酸2較好的離去基團(tuán)是pKa<5的酸的共軛堿，如：I-是強(qiáng)酸HI的共軛堿。第20頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月（TsOH）CF3SO3-是最好的離去基團(tuán)。2)成鍵原子的可極化度越大，離去基團(tuán)越易離去。的溶劑解的相對(duì)速率為：第21頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）溶劑效應(yīng)溶劑的性質(zhì)：介電常數(shù)ε越大，溶劑的極性越大。（μ＝0）（μ≠0）非極性溶劑：CCl4,

CS2,極性溶劑質(zhì)子型：EtOH,H2O,CH3COOH非質(zhì)子型：THF,Et2O,DMF,DMSO,HMPT質(zhì)子型溶劑通過氫鍵締合非質(zhì)子型溶劑通過偶極與偶極相互作用極性溶劑可以穩(wěn)定正離子，也可穩(wěn)定負(fù)離子。第22頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月SN1反應(yīng)：SN2反應(yīng)：

在過渡態(tài)中不產(chǎn)生新的電荷，而且還使電荷分散，溶劑的極性增加，不利于電荷的分散，使反應(yīng)速稍有降低。在質(zhì)子型溶劑中：試劑的親核性強(qiáng)度順序?yàn)椋篠H->CN->I->OH->N3->Br->CH3CO2->Cl->F->H2O第23頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月SN2反應(yīng)常在極性非質(zhì)子型溶劑中進(jìn)行。極性非質(zhì)子型溶劑(PolarAproticSolvents)不能與Nu:形成氫鍵，不能使親核試劑溶劑化，使裸露的負(fù)離子作為親核試劑，具有較高的反應(yīng)活性。常見的極性非質(zhì)子型溶劑有：N,N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亞砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT(Hexamethylphosphorictriamide)第24頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月在極性非質(zhì)子型溶劑中，X-的反應(yīng)活性順序?yàn)椋篎->Cl->Br->I-質(zhì)子型溶劑與非質(zhì)子型溶劑對(duì)SN2